WO2022065142A1 - ３級アミン組成物の製造方法 - Google Patents

３級アミン組成物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022065142A1
WO2022065142A1 PCT/JP2021/033817 JP2021033817W WO2022065142A1 WO 2022065142 A1 WO2022065142 A1 WO 2022065142A1 JP 2021033817 W JP2021033817 W JP 2021033817W WO 2022065142 A1 WO2022065142 A1 WO 2022065142A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tertiary amine
amine composition
producing
distillation
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/033817
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
新 平山
岳史 小林
剛介 舘野
トーマス マルデック
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Priority to US18/017,700 priority Critical patent/US20230278947A1/en
Priority to CN202180065638.1A priority patent/CN116419914A/zh
Priority to JP2022551909A priority patent/JPWO2022065142A1/ja
Priority to EP21872272.6A priority patent/EP4219444A1/en
Publication of WO2022065142A1 publication Critical patent/WO2022065142A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/26—Separation of sediment aided by centrifugal force or centripetal force
    • B01D21/262—Separation of sediment aided by centrifugal force or centripetal force by using a centrifuge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/08—Monoamines containing alkyl groups having a different number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a tertiary amine composition.
  • the tertiary amine is an important intermediate material in the fields of household and industrial use, and the quaternary ammonium salt obtained by converting the tertiary amine to quaternary ammonium is a rust preventive agent, a bactericide, a fabric softener, and a shampoo. , Rinsing, antistatic agents, detergents, dispersants, textile aids and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 61-15856
  • methyldialkylamine in addition to obtaining dimethylalkylamine as a main product, methyldialkylamine can also be obtained as a product.
  • Patent Document 2 a calcium salt and / or a magnesium salt and water are added to an ester-exchanged fat and oil subjected to ester exchange using a sodium compound as a catalyst to add water-insoluble calcium. After precipitating soap and / or magnesium soap, dehydration further precipitates sodium salts, and the calcium and / or magnesium soaps and sodium salts are removed by filtration and / or centrifugation, ester exchange.
  • a method for purifying fats and oils is disclosed.
  • Patent Document 2 calcium soap, magnesium soap, and sodium salts are removed by filtration and / or centrifugation to achieve a high yield of transesterified fats and oils and a good color tone.
  • the present invention relates to a method for producing a tertiary amine composition, which comprises the following steps (1) to (3).
  • Step (1) Amination reaction step of reacting an aliphatic alcohol or an aliphatic aldehyde having 8 or more and 36 or less carbon atoms with dimethylamine in the presence of a metal catalyst
  • Step (2) Obtained through the above step (1).
  • Patent Document 2 is an invention made to achieve a good color tone, but it is a technique achieved only by a method for purifying transesterified fats and oils, and is a technique applicable to a method for producing a tertiary amine composition. There was room for improvement in that there was no point.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a tertiary amine using a metal catalyst, but a colored substance is contained in a product obtained through the production method of Patent Document 1 due to elution of the metal catalyst or the like. The hue of the product was sometimes inferior. Therefore, in the method for producing a tertiary amine, there is a demand for a technique for improving the hue and improving the product value. Therefore, the present invention relates to a method for producing a tertiary amine composition which preferably removes low boiling point compounds and coloring substances and has a good hue (particularly color tone).
  • the present inventors have diligently studied a production method for obtaining a tertiary amine composition having a good hue, suitably removed low boiling point compounds and coloring substances, and tertiary amines having a good hue (particularly color tone). It has been found that a method for producing a composition can be provided. That is, the present invention relates to a method for producing a tertiary amine composition, which comprises the following steps (1) to (3).
  • Step (1) Amination reaction step of reacting an aliphatic alcohol or an aliphatic aldehyde having 8 or more and 36 or less carbon atoms with dimethylamine in the presence of a metal catalyst
  • Step (2) Obtained through the above step (1).
  • the concentrate obtained through the step (2) is subjected to centrifugal force.
  • Centrifugal separation step to separate the precipitate into a liquid layer containing a tertiary amine composition
  • the method for producing a tertiary amine composition of the present invention includes the following steps (1) to (3).
  • Step (1) Amination reaction step of reacting an aliphatic alcohol or an aliphatic aldehyde having 8 or more and 36 or less carbon atoms with dimethylamine in the presence of a metal catalyst
  • Step (2) Obtained through the above step (1).
  • Centrifugal separation step for separating the precipitate into a liquid layer containing a tertiary amine composition.
  • the "colored substance” is a substance colored due to the elution of the metal catalyst used in the amination reaction, and the eluted metal catalyst component is colored by the thermal history during the amination reaction step and the distillation step. It is conceivable that the substance derived from the metal catalyst and the substance derived from the raw material and the product in which the raw material and the product are colored by the thermal history during the amination reaction step and the distillation step.
  • an adsorbent for colored substances such as activated carbon, activated clay, and diatomaceous earth can be considered.
  • the eluted metal catalyst is reduced to precipitate as fine metal particles that can be removed in the centrifugation step. Then, since the substance derived from the colored raw material and the product was adsorbed on the metal fine particles, the colored substance was effectively removed by the centrifugation step without adding the colored substance adsorbent, and the hue was changed. It is probable that the improvement was achieved. Further, it is considered that the concentration of the colored substance in the concentrate was improved by removing the low boiling point compound by the distillation step, and the above-mentioned adsorption could be efficiently performed.
  • an aliphatic alcohol or an aliphatic aldehyde having 8 to 36 carbon atoms is reacted with dimethylamine in the presence of a metal catalyst.
  • alcohol When alcohol is used as a starting material in the amination reaction step of the present invention, first, an aliphatic alcohol (raw material alcohol) having 8 or more carbon atoms and 36 or less carbon atoms is dehydrogenated in the presence of a metal catalyst to generate an aldehyde. , This aldehyde and dimethylamine (raw amine) come into contact with each other in the reaction solution to produce enamine a. Next, hydrogen is added to the enamine a produced in the reaction solution to obtain "dimethylalkylamine (RN (CH 3 ) 2 )".
  • RN (CH 3 ) 2 dimethylalkylamine
  • the monomethylamine produced by the disproportionation reaction from dimethylamine (raw material amine) and the aldehyde come into contact with each other in the reaction solution to produce enamine b.
  • hydrogen is added to the enamine b produced in the reaction solution to generate "methylalkylamine (RNH (CH 3 ))", which is further referred to as “methylalkylamine (RNH (CH 3 ))”.
  • Enamine c is produced by contact with the aldehyde in the reaction solution.
  • hydrogen is added to the enamine c produced in the reaction solution to obtain "methyldialkylamine ( R2N (CH 3 ))". It is also possible to use the aldehyde itself as the starting material for the amination reaction without using alcohol.
  • R2N methyldialkylamine
  • R is a hydrocarbon group derived from the aliphatic alcohol or an aliphatic aldehyde, and the number of carbon atoms thereof is 8 or more and 36 or less.
  • the reaction method of the amination reaction is not particularly limited, and may be a suspension bed batch type, a fixed bed distribution type, or a fixed bed batch type, but can be appropriately selected depending on the catalytic activity, reaction scale, and the like. Above all, the suspension bed type is preferable from the viewpoint of the hue improving effect of the present invention.
  • the reactor used for the amination reaction is not particularly limited, but for example, the stirring tank type reactor shown in FIG. 1 can be used. When the stirring tank type reaction apparatus shown in FIG. 1 is used, first, the raw material alcohol or the raw material aldehyde is charged in the reaction tank, then the metal catalyst is charged, and the reaction liquid in the reaction tank is stirred while stirring. The inside is replaced with an inert gas.
  • the supply of hydrogen gas to the reaction vessel is started, the reaction solution in the reaction vessel is stirred, and the temperature of the reaction solution is raised to a predetermined temperature.
  • the supply of the raw material amine to the reaction vessel can be started, the temperature of the reaction solution can be gradually raised, and the amination reaction can be carried out while maintaining the temperature at the predetermined temperature.
  • the amination reaction can be carried out until the amount of unreacted raw material alcohol or raw material aldehyde in the reaction solution becomes a predetermined amount or less, and then the metal catalyst contained in the reaction solution can be removed by filtration.
  • the raw material alcohol, raw material aldehyde, raw material amine, and metal catalyst used in the amination reaction are as follows.
  • the raw material alcohol or raw material aldehyde used in the amination reaction step is an aliphatic alcohol or an aliphatic aldehyde having 8 or more carbon atoms and 36 or less carbon atoms, and the aliphatic alcohol is preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the hydrocarbon group of the aliphatic alcohol or the aliphatic aldehyde may be a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, or may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • the aliphatic alcohol or the aliphatic aldehyde preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, and preferably 30 or less, more preferably 26 or less, further. It is preferably 22 or less.
  • the raw material amine used in the amination reaction is dimethylamine.
  • the raw material amine may be continuously or intermittently supplied to the reaction vessel, but it is preferable to appropriately adjust it according to the progress of the amination reaction.
  • the amount of the raw material amine is preferably 5 L / hr or more, more preferably 7 L / hr or more, still more preferably 7 L / hr or more, per 1 kg of the raw material alcohol or the raw material aldehyde from the viewpoint of reactivity.
  • Is 9 L / hr or more preferably 100 L / hr or less, more preferably 95 L / hr or less, still more preferably 90 L / hr or less.
  • the raw material amine may be in the form of a gas.
  • the metal catalyst used in the amination reaction is not particularly limited, and for example, a transition metal catalyst such as a copper-based catalyst or a nickel-based catalyst, or a noble metal catalyst such as a ruthenium-based catalyst can be used.
  • a transition metal catalyst such as a copper-based catalyst or a nickel-based catalyst, or a noble metal catalyst such as a ruthenium-based catalyst
  • the copper-based catalyst for example, one or more transition metals selected from Cu-Cr, Mu, Fe, Ni, Co, and Zn-platinum group elements-alkali metals such as Li and Mg are used in JP-A-2-233 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-233).
  • JP-A-2-234 (4th period transition metal element such as Cu-Ni, Co, etc.-Platinum group element-Fourth component such as Al, etc.
  • JP-A-2001-151733 examples thereof include the catalysts described in (Cu-4th cycle transition metal-platinum group elemental catalyst) and the like.
  • nickel-based catalyst examples include JP-A-50-30804 (Ni-Cu-Cr catalyst), JP-A-7-69999 (Ni catalyst), and JP-A-2005-527516 (Ni-Cu-Co). -ZrO 2 catalyst), and the catalysts described in JP-A-2007-176689 (Ni-Cu-alkali metal catalyst) and the like.
  • Examples of the ruthenium-based catalyst include JP-A-8-2433392 (Ru-porous oxide catalyst), European Patent No. 729785 (Ru-precious metal catalyst), and JP-A-2008-150312 (Ru-ZrO). ( 2 complex oxide and / or metal surface treatment ZrO 2 catalyst), JP-A-2007-176891 (Ru-porous oxide catalyst), JP-A-2007-176892 (Ru-Ni, Co).
  • the metal catalyst includes a catalyst containing at least one selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, iron, ruthenium, platinum, rhodium, palladium, molybdenum, tungsten, and rhenium as a main active ingredient.
  • the metal catalyst contains copper as a main active component and another main active component, the other main active components are the following (i) 4th period transition metal, (ii) platinum and a fifth. It is preferable to contain at least one selected from a periodic transition metal and (iii) an alkali metal and an alkaline earth metal, and a catalyst satisfying any one of the following conditions (a) to (c) is preferable. ..
  • the ratio of the conditions (a) to (c) is a metal molar ratio.
  • Platinum and 5th Period Transition Metals At least one selected from platinum, palladium, ruthenium, and rhodium.
  • Alkaline metal and alkaline earth metal At least one selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • -Condition (a): Copper / 4th period transition metal 1/9 to 99/1, preferably 50/50 to 99/1.
  • -Condition (b): Platinum and 5th period transition metal / (copper + 4th period transition metal) 0 to 0.1, preferably 0 to 0.05
  • -Condition (c): 4th period transition metal / (alkali metal + alkaline earth metal) 1/0 to 1/2, preferably 1/0 to 1/1.
  • a catalyst containing copper and a fourth cycle transition metal particularly nickel
  • a catalyst containing copper and platinum or a fifth cycle transition metal particularly ruthenium
  • copper and a fourth cycle transition metal particularly.
  • a catalyst containing copper) and a fifth cycle transition metal particularly ruthenium
  • a catalyst containing copper and a fourth cycle transition metal particularly nickel
  • the metal catalyst can be used by supporting the main active ingredient on a porous carrier such as a metal oxide or a composite oxide.
  • the shape is not particularly limited, and may be powder, spherical, columnar (pellet), or film type.
  • the metal catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal catalyst may be a non-reduced one or a reduced one, but a reduced one is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the reduced metal catalyst can be prepared by performing reduction in a reducing atmosphere such as hydrogen gas. Therefore, for example, the metal catalyst in an unreduced state can be prepared by putting it in a reaction vessel together with the raw material alcohol and then raising the temperature to the reaction temperature while introducing hydrogen gas.
  • the amount of the metal catalyst used is preferably adjusted as appropriate according to the reaction method. From the viewpoint of hue and reactivity, the amount of the metal catalyst used is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably more than 0.1 parts by mass with respect to the total mass of the raw material alcohol or the raw material aldehyde. It is 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
  • the reaction method is not particularly limited. Examples include a suspension bed batch type, a fixed bed batch type, a fixed bed continuous type, and a semi-batch type combining them. Above all, the suspension bed type is preferable from the viewpoint of the hue improving effect of the present invention.
  • the reaction temperature after supplying hydrogen gas to the reaction vessel (reaction solution) and before supplying the raw material amine (dimethylamine) is appropriately determined in consideration of the boiling point of the raw material alcohol.
  • it is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 170 ° C. or higher, and preferably 220 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or lower, still more preferably. It is 200 ° C. or lower.
  • reaction temperature after supplying the raw material amine to the reaction tank (reaction solution) is appropriately determined in consideration of the boiling point of the raw material alcohol, but is preferably 160 ° C. or higher, more preferably from the viewpoint of hue and reactivity. Is 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 230 ° C. or lower.
  • the amination reaction step a part of the reaction solution in the reaction vessel is appropriately collected over time, and when the unreacted raw alcohol or raw aldehyde becomes 1.5% by mass or less in the reaction solution, the raw material amine is used. Is stopped and the reaction end point is set.
  • the unreacted raw material alcohol or raw material aldehyde can be quantified by the method described in Examples using a gas chromatograph.
  • the supply amount of hydrogen gas is preferably 15 L / hr or more, more preferably 20 L / hr or more, preferably 45 L / hr or less, more preferably 40 L / hr or less, still more preferably 40 L / hr or less, per 1 kg of the raw alcohol or the raw aldehyde. It is 35 L / hr or less.
  • Step (2) Distillation step
  • the reaction solution obtained through the amination reaction step is separated into an evaporation product containing a low boiling point compound and a concentrate by distillation.
  • the "low boiling point compound” is appropriately determined in consideration of the boiling point of the raw material alcohol, and for example, when the number of carbon atoms is 12, it means a compound having a boiling point of 280 ° C. or lower.
  • the reaction solution obtained through the amination reaction step is charged in a container such as a flask, and an evaporation product containing a low boiling point compound is concentrated using a distillation machine under predetermined distillation conditions. Perform a distillation separation operation to separate the product from the product.
  • the distillation temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 110 ° C. or higher, and preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably. It is 200 ° C. or lower.
  • the degree of vacuum is appropriately adjusted according to the distillation temperature, but is preferably 0.01 kPa or more, more preferably 0.05 kPa or more, still more preferably 0.1 kPa or more, and preferably 5 kPa or less. It is preferably 3 kPa or less, more preferably 1 kPa or less.
  • the concentrate obtained through the distillation step contains dialkylmethylamine represented by the following formula (I) in an amount of preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more.
  • R is a hydrocarbon group derived from the aliphatic alcohol or an aliphatic aldehyde, and the number of carbon atoms thereof is 8 or more and 36 or less.
  • the qualitative and quantification of the concentrate obtained through the distillation step can be carried out by the method described in Examples by collecting a part of the concentrate recovered through the distillation step and using a gas chromatograph. ..
  • the concentrate obtained by distillation separation through the distillation step contains the ester compound in an amount of preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 20% by mass. % Or less, more preferably 18% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
  • the ester compound refers to an ester compound produced from a fatty acid which is a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 8 or more and 36 or less carbon atoms and an alcohol having 8 or more and 36 or less carbon atoms, and among them, a saturated or unsaturated fat.
  • the evaporation product obtained by distillation separation through the distillation step contains alkyldimethylamine represented by the following formula (II) as a low boiling point compound, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. , More preferably 75% by mass or more.
  • the concentrate obtained through the distillation step is separated into a precipitate and a supernatant liquid (liquid layer) containing a tertiary amine composition by centrifugal force.
  • tertiary amine composition refers to the dialkylmethylamine represented by the above formula (I) in an amount of preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more. Refers to the composition containing.
  • the reaction method is not particularly limited.
  • examples include a suspension bed batch type, a fixed bed batch type, a fixed bed continuous type, and a semi-batch type combining them. Above all, the suspension bed type is preferable from the viewpoint of the hue improving effect of the present invention.
  • a centrifugation operation is performed to separate the concentrate obtained through the distillation step into a precipitate and a supernatant liquid (liquid layer) under predetermined centrifugation conditions.
  • the centrifuge is not particularly limited. Examples include a disk-type continuous centrifuge, a decanter-type continuous centrifuge, and a batch-type centrifuge.
  • the centrifuge used here is not particularly limited, and examples thereof include a centrifuge such as "CR22N ROTAR R15A") manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the centrifugal force required for the centrifugal treatment is preferably 500 G or more, more preferably 1000 G or more, still more preferably 1500 G or more, and preferably 30,000 G or less, more preferably 25,000 G or less, still more preferably, from the viewpoint of preferably removing the coloring substance. Is 20000G or less.
  • the centrifugal treatment time is appropriately adjusted according to the centrifugal force, but when the centrifugal force is 500 G or more, it is preferably 20 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and further preferably 60 minutes or more.
  • the centrifugal force is 1000 G or more, it is preferably 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, further preferably 30 minutes or more, and when the centrifugal force is 1500 G or more, it is preferably 7 minutes or more, more preferably. It is 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more.
  • the upper limit of the centrifugation time is more effective as time is taken, but it is within 120 minutes in consideration of efficiency.
  • the centrifugation temperature the higher the temperature, the lower the viscosity of the liquid, which is advantageous for separation, preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher.
  • it is preferably 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower.
  • the tertiary amine composition obtained by the production method of the present invention can be quaternary ammoniumized to obtain a quaternary ammonium salt composition.
  • the method for obtaining a quaternary ammonium salt composition by converting the tertiary amine composition into quaternary ammonium salt is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the (liquid phase) can be obtained by putting it into a container such as a flask, adding a predetermined amount of a quaternary agent to this container, and heating at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • Examples of the quaternizing agent include alkyl halides having 1 to 8 carbon atoms (methyl chloride, etc.), benzyl halides (benzyl chloride, etc.), dialkyl (1-2 carbon atoms) sulfates (dimethylsulfate and diethylsulfate), and dialkyls. Examples thereof include alkyl carbonates (dimethyl carbonate and the like) having 1 to 2 carbon atoms.
  • the tertiary amine composition obtained by the production method of the present invention can be reacted with an acid to obtain a tertiary amine salt composition.
  • the method for obtaining a tertiary amine salt composition by reacting the tertiary amine composition with an acid is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the (liquid phase) can be obtained by putting it into a container such as a flask, adding a predetermined amount of an inorganic acid or an organic acid to this container, and heating at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • Examples of the organic acid include a monovalent or polyvalent carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms and a monovalent or polyvalent sulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, methyl sulphate, ethyl sulphate, p-toluene sulfonic acid, (o-, m-, p-) xylene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, glycolic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, citric acid, Examples include benzoic acid, salicylic acid, and succinic acid.
  • Step (1) Amination reaction step After charging 800 g of lauryl alcohol (manufactured by Kao Co., Ltd., trade name: Calcol 2098) as a raw material alcohol into a 2 L separable flask which is a reaction tank, a metal catalyst is used. As a result, 0.3 parts by mass of a powdery Cu / Ni catalyst was charged with respect to the total mass of the raw material alcohol, and the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring the reaction solution in the reaction vessel. After replacing the inside of the system with nitrogen, supply of hydrogen gas to the reaction vessel is started, the reaction solution in the reaction vessel is stirred, and the temperature of the reaction solution is raised to 180 ° C., and this temperature is reduced to about.
  • lauryl alcohol manufactured by Kao Co., Ltd., trade name: Calcol 2098
  • the supply of dimethylamine gas which is a raw material amine
  • the hydrogen gas is supplied at a flow rate of 20 L / hr per 1 kg of the raw material alcohol
  • the dimethylamine gas is supplied at a flow rate of 10 to 80 L / hr per 1 kg of the raw material alcohol according to the progress of the amination reaction. I adjusted it.
  • the amination reaction was carried out until the amount of unreacted lauryl alcohol in the reaction solution was 1% by mass or less.
  • the metal catalyst contained in the reaction solution was removed by filtration to obtain a tertiary amine composition.
  • Step (2) Distillation step Of the reaction liquids obtained through the above step (1), 560 mL of the reaction liquid is charged in a 1 L flask, and the distillation operation is performed under the distillation conditions shown below. went. ⁇ Distillation conditions> ⁇ Distillation temperature: 150 °C ⁇ Vacuum degree: 0.6kPa By the distillation operation, the evaporation product containing the low boiling point compound was removed, and 20 g of the concentrate in the flask was recovered.
  • Step (3) Centrifugation step 30 g of the concentrate obtained by recovering through the above steps (2) multiple times is put into a 50 mL bottle, and a centrifuge (manufactured by Hitachi, Ltd.) is manufactured. Name: CR22N ROTAR R15A), and the centrifuge operation was performed under the centrifugal treatment conditions shown below.
  • Example 2 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the centrifugal force of the step (3): centrifugal treatment condition of the centrifugal separation step was changed to 3000 G.
  • Example 3 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the centrifugal force of the step (3): centrifugal treatment condition of the centrifugal separation step was changed to 10000 G.
  • Example 4 In Example 1, 5 g of the liquid phase recovered through the step (3): centrifugation was put into a 300 mL flask, 40 g of ethanol and 5 g of a 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 20 minutes with hydrochloric acid. The same operation as in Example 1 was carried out except that the tertiary amine hydrochloride composition obtained by the reaction was subjected to a hue test.
  • Example 5 In Example 2, 5 g of the liquid phase recovered through the step (3): centrifugation was put into a 300 mL flask, 40 g of ethanol and 5 g of a 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 20 minutes with hydrochloric acid. The same operation as in Example 2 was carried out except that the tertiary amine hydrochloride composition obtained by the reaction was subjected to a hue test.
  • Example 6 In Example 3, 5 g of the liquid phase recovered through the step (3): centrifugation was put into a 300 mL flask, 40 g of ethanol and 5 g of a 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 20 minutes with hydrochloric acid. The same operation as in Example 3 was carried out except that the tertiary amine hydrochloride composition obtained by the reaction was subjected to a hue test.
  • Example 1 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the step (3): centrifugation was not performed and the concentrate recovered through the step (2): distillation step was subjected to a hue test. ..
  • Example 2 In Example 1, the concentrate recovered through the step (3): centrifugation step and the step (2): distillation step is filtered under the filtration conditions shown below, and separated into a residue and a filtrate. The same operation as in Example 1 was carried out except that the filtrate recovered was subjected to a hue test. ⁇ Filtration conditions> -Filter paper: Quantitative filter paper manufactured by ADVANTEC No. 5C
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, 5 g of the concentrate recovered through the step (2): distillation step was put into a 300 mL flask, 40 g of ethanol and 5 g of a 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 20 minutes and reacted with hydrochloric acid. The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the tertiary amine hydrochloride composition thus obtained was subjected to a hue test.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 2, 5 g of the filtrate collected after being filtered and separated into a residue and a filtrate was put into a 300 mL flask, 40 g of ethanol and 5 g of a 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 20 minutes. The same operation as in Comparative Example 2 was carried out except that the tertiary amine hydrochloride composition obtained by reacting with hydrochloric acid was subjected to a hue test.
  • Step (1) of Example 1 In the amination reaction step, a part of the reaction solution in the 2 L separable flask, which is a reaction vessel, was collected over time, and the sample was collected by Gas Chromatograph (manufactured by Agilent Technologies, Inc.). , Trade name: 6500 Network GC), the total peak area was set to 100% under the measurement conditions shown below, and unreacted lauryl alcohol was quantified.
  • Example 1 a part of the concentrate recovered through the step (2): distillation step of Example 1 is collected, and the sample is sampled using the same gas chromatograph as described above under the same measurement conditions as described above. The composition was quantified with the total peak area as 100%, and the results are shown in Table 1.
  • the tertiary amine hydrochloride composition of Comparative Example 4 was obtained from the tertiary amine composition obtained through the filtration step, but compared with the tertiary amine hydrochloride compositions of Examples 4 to 6. It turned out that the hue was inferior.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

下記工程（１）～（３）を含む、３級アミン組成物の製造方法。　工程（１）：炭素数８以上３６以下の脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒドと、ジメチルアミンとを金属触媒の存在下で反応させるアミノ化反応工程　工程（２）：前記工程（１）を経て得られる反応液を、蒸留により、低沸点化合物を含有する蒸発生成物と、濃縮物とに分離する蒸留工程　工程（３）：前記工程（２）を経て得られる前記濃縮物を、遠心力により、沈殿物と、３級アミン組成物を含有する液層とに分離する遠心分離工程

Description

３級アミン組成物の製造方法
　本発明は、３級アミン組成物の製造方法に関する。
　３級アミンは、家庭用及び工業用分野において重要な中間材料であり、該３級アミンから４級アンモニウム化して得られる４級アンモニウム塩は、防錆剤、殺菌剤、繊維柔軟仕上げ剤、シャンプー、リンス、帯電防止剤、洗浄剤、分散剤、繊維助剤等の様々な用途に用いられている。
　３級アミンの製造方法は、様々知られているが、アルコールと２級アミンとを原料として、金属触媒の存在下でアミノ化反応を行い、ジメチルアルキルアミンを主生成物として製造する技術が代表的に挙げられる(特開昭６１－１５８６５号（特許文献１））。
　また、特許文献１に記載の３級アミンの製造方法では、ジメチルアルキルアミンが主生成物として得られる他に、メチルジアルキルアミンも生成物として得られることが知られている。
　これまでの３級アミンの製造方法では、高収率で３級アミンを得るための検討が多く行われてきたが、近年においては、得られる３級アミンの色相を良好にして製品価値を向上させることも求められている。
　例えば、特開２０１１－２５６２４５号（特許文献２）には、ナトリウム化合物を触媒としてエステル交換を行なったエステル交換油脂に、カルシウム塩及び／又はマグネシウム塩、並びに水を添加して、水不溶性のカルシウム石鹸及び／又はマグネシウム石鹸を析出させた後、脱水することにより、更にナトリウム塩を析出させ、該カルシウム石鹸及び／又はマグネシウム石鹸、並びにナトリウム塩を、ろ過及び／又は遠心分離により除去する、エステル交換油脂の精製方法が開示されている。
　特許文献２では、カルシウム石鹸、マグネシウム石鹸、及びナトリウム塩を、ろ過及び／又は遠心分離により除去することで、エステル交換油脂の高い収率、及び良好な色調を達成させている。
　本発明は、下記工程（１）～（３）を含む、３級アミン組成物の製造方法に関する。
　工程（１）：炭素数８以上３６以下の脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒドと、ジメチルアミンとを金属触媒の存在下で反応させるアミノ化反応工程
　工程（２）：前記工程（１）を経て得られる反応液を、蒸留により、低沸点化合物を含有する蒸発生成物と、濃縮物とに分離する蒸留工程
　工程（３）：前記工程（２）を経て得られる前記濃縮物を、遠心力により、沈殿物と、３級アミン組成物を含有する液層とに分離する遠心分離工程
実施例で用いた撹拌槽型反応装置の模式図である。
　特許文献２は、良好な色調を達成するために成された発明であるが、あくまでエステル交換油脂の精製方法で達成される技術であり、３級アミン組成物の製造方法にまで適用できる技術ではない点で、改善の余地があった。
　一方、特許文献１は、金属触媒を用いた３級アミンの製造方法が開示されているが、金属触媒の溶出などにより、特許文献１の製造方法を経て得られる生成物中に着色物質が含まれ、生成物の色相が劣ることがあった。このため、３級アミンの製造方法において、色相を良好にして製品価値を向上させる技術が求められている。
　そこで、本発明は、低沸点化合物、及び着色物質を好適に除去し、色相（特に色調）が良好な３級アミン組成物の製造方法に関する。
　本発明者らは、色相が良好な３級アミン組成物を得る製造方法について、鋭意検討を行い、低沸点化合物、及び着色物質を好適に除去し、色相（特に色調）が良好な３級アミン組成物の製造方法を提供することができることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記工程（１）～（３）を含む、３級アミン組成物の製造方法に関する。
　工程（１）：炭素数８以上３６以下の脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒドと、ジメチルアミンとを金属触媒の存在下で反応させるアミノ化反応工程
　工程（２）：前記工程（１）を経て得られる反応液を、蒸留により、低沸点化合物を含有する蒸発生成物と、濃縮物とに分離する蒸留工程
　工程（３）：前記工程（２）を経て得られる前記濃縮物を、遠心力により、沈殿物と、３級アミン組成物を含有する液層とに分離する遠心分離工程
　本発明によれば、低沸点化合物、及び着色物質を好適に除去し、色相（特に色調）が良好な３級アミン組成物の製造方法を提供することができる。
　本発明の３級アミン組成物の製造方法は、下記工程（１）～（３）を含むものである。
　工程（１）：炭素数８以上３６以下の脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒドと、ジメチルアミンとを金属触媒の存在下で反応させるアミノ化反応工程
　工程（２）：前記工程（１）を経て得られる反応液を、蒸留により、低沸点化合物を含有する蒸発生成物と、濃縮物とに分離する蒸留工程
　工程（３）：前記工程（２）を経て得られる前記濃縮物を、遠心力により、沈殿物と、３級アミン組成物を含有する液層とに分離する遠心分離工程
　これにより、低沸点化合物、及び着色物質を好適に除去し、色相（特に色調）が良好な３級アミン組成物の製造方法を提供することができる。
　ここで「着色物質」としては、アミノ化反応で用いた金属触媒の溶出に由来して着色化した物質、溶出した金属触媒成分がアミノ化反応工程時および蒸留工程時の熱履歴により着色化した金属触媒由来の物質、及び原料及び生成物がアミノ化反応工程時および蒸留工程時の熱履歴により着色化した原料及び生成物由来の物質等が考えられる。
　着色物質を除去するための一般的な手法として、活性炭、活性白土、珪藻土等の着色物質吸着剤の添加等が考えられる。
　一方、本発明の手法においては、前記の溶出した金属触媒が還元されることにより遠心分離工程で除去可能な金属微粒として析出したと考えられる。そして、この金属微粒に、前記の着色化した原料及び生成物由来の物質が吸着されたことで、着色物質吸着剤を添加せずとも遠心分離工程により効果的に着色物質が除去され、色相の改善を達成できたと考えられる。また、蒸留工程により低沸点化合物を除去することで、濃縮物中の着色物質の濃度が向上し、前記の吸着を効率よく行うことができたと考えられる。
［工程（１）：アミノ化反応工程］
　本発明のアミノ化反応工程では、炭素数８以上３６以下の脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒドと、ジメチルアミンとを金属触媒の存在下で反応させる。
　また、本発明のアミノ化反応工程では、水素の存在下で反応させることが、色相および反応性の観点から好ましい。
　また、アミノ化反応工程の後、後述する工程（２）：蒸留工程の前に、濾過工程を含むことが、色相および金属触媒を除去する観点から好ましい。
　本発明のアミノ化反応工程において、出発原料としてアルコールを用いる場合には、先ず、炭素数８以上３６以下の脂肪族アルコール（原料アルコール）を金属触媒の存在下で脱水素化してアルデヒドが生成し、このアルデヒドとジメチルアミン（原料アミン）とが反応液中で接触してエナミンａが生成する。次いで、反応液中で生成するエナミンａに水素が付加することにより、「ジメチルアルキルアミン（ＲＮ（ＣＨ３）２）」が得られる。また、ジメチルアミン（原料アミン）から不均化反応により生成するモノメチルアミンと前記アルデヒドとが反応液中で接触してエナミンｂが生成する。次いで、反応液中で生成するエナミンｂに水素が付加することにより、「メチルアルキルアミン（ＲＮＨ（ＣＨ３））」が生成し、更に、この「メチルアルキルアミン（ＲＮＨ（ＣＨ３））」と前記アルデヒドとが反応液中で接触してエナミンｃが生成する。次いで、反応液中で生成するエナミンｃに水素が付加することにより、「メチルジアルキルアミン（Ｒ２Ｎ（ＣＨ３））」が得られる。
　なお、アミノ化反応の出発原料としてアルコールを用いずに、アルデヒドそのものを用いることもできる。
　出発原料となるアルコールまたはアルデヒドとして、炭化水素基が異なるアルコールの混合物または炭化水素基が異なるアルデヒドの混合物を用いた場合には、メチルジアルキルアミン（Ｒ２Ｎ（ＣＨ３））の２つの炭化水素基（Ｒ）は異なってもよい。
　ここで、Ｒは、前記脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒド由来の炭化水素基であり、その炭素数が８以上３６以下である。
　前記アミノ化反応の反応方式は特に限定されず、懸濁床バッチ式、固定床流通式でも固定床バッチ式でもよいが、触媒活性、反応スケール等に応じて適宜選択することができる。中でも、本発明の色相改善効果の観点から懸濁床式が好ましい。
　前記アミノ化反応に用いる反応装置も特に限定されないが、例えば、図１に示される撹拌槽型反応装置を用いることができる。図１に示される撹拌槽型反応装置を用いた場合には、先ず、反応槽に、原料アルコール又は原料アルデヒドを仕込んだのち、金属触媒を仕込み、前記反応槽内の反応液を攪拌しながら系内を不活性ガスで置換する。
　前記系内を不活性ガスで置換後、前記反応槽に水素ガスの供給を開始し、前記反応槽内の反応液を撹拌し、前記反応液の温度を所定温度となるまで昇温し、この温度を所定時間保った後、前記反応槽に原料アミンの供給を開始し、前記反応液の温度を徐々に昇温させ、所定温度に維持しながらアミノ化反応を行うことができる。
　前記アミノ化反応は、前記反応液中、未反応の原料アルコール又は原料アルデヒドが所定量以下になるまで行った後、前記反応液中に含まれる金属触媒を濾過にて取り除くことができる。
　前記アミノ化反応で用いる、原料アルコール、原料アルデヒド、原料アミン、及び金属触媒は以下のとおりである。
＜原料アルコール、原料アルデヒド＞
　前記アミノ化反応工程で用いる原料アルコール又は原料アルデヒドは、炭素数８以上３６以下の脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒドであり、中でも、入手容易性の観点から、前記脂肪族アルコールが好ましい。
　前記脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒドの炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれの炭化水素基でもよく、飽和、又は不飽和の炭化水素基でもよい。
　前記脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒドの炭素数は、反応性の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２６以下、更に好ましくは２２以下である。
＜原料アミン＞
　前記アミノ化反応に用いる原料アミンは、ジメチルアミンである。
　原料アミンは、反応槽に対して、連続的に供給しても、断続的に供給してもよいが、アミノ化反応の進行に応じて適宜調整することが好ましい。
　原料アミンの供給量は、反応槽に対して連続的に供給する場合、反応性の観点から、原料アルコール又は原料アルデヒド１ｋｇ当たり、好ましくは５Ｌ／ｈｒ以上、より好ましくは７Ｌ／ｈｒ以上、更に好ましくは９Ｌ／ｈｒ以上、そして、好ましくは１００Ｌ／ｈｒ以下、より好ましくは９５Ｌ／ｈｒ以下、更に好ましくは９０Ｌ／ｈｒ以下である。
　なお、原料アミンは、ガス状であってもよい。
＜金属触媒＞
　前記アミノ化反応に用いる金属触媒は、特に限定されず、例えば、銅系触媒、ニッケル系触媒等の遷移金属触媒や、ルテニウム系触媒等の貴金属触媒を用いることができる。
　銅系触媒としては、例えば、特開平２－２３３号公報（Ｃｕ－Ｃｒ、Ｍｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎから選ばれる１種以上の遷移金属－白金族元素－Ｌｉ、Ｍｇ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属触媒）、特開平２－２３４号公報（Ｃｕ－Ｎｉ、Ｃｏ等の第４周期遷移金属元素－白金族元素－Ａｌ等の第４成分）、及び特開２００１－１５１７３３号公報（Ｃｕ－第４周期遷移金属－白金族元素触媒）等に記載の触媒が挙げられる。
　ニッケル系触媒としては、例えば、特開昭５０－３０８０４号公報（Ｎｉ－Ｃｕ－Ｃｒ触媒）、特開平７－６９９９９号公報（Ｎｉ触媒）、特表２００５－５２７５１６号公報（Ｎｉ－Ｃｕ－Ｃｏ－ＺｒＯ２触媒）、及び特開２００７－１７６８８９号公報（Ｎｉ－Ｃｕ－アルカリ金属触媒）等に記載の触媒が挙げられる。
　ルテニウム系触媒としては、例えば、特開平８－２４３３９２号公報（Ｒｕ－多孔質酸化物触媒）、欧州特許第７２９７８５号明細書（Ｒｕ－貴金属触媒）、特開２００８－１５０３１２号公報（Ｒｕ－ＺｒＯ２複合酸化物及び／又は金属表面処理ＺｒＯ２触媒）、特開２００７－１７６８９１号公報（Ｒｕ－多孔性酸化物触媒）、特開２００７－１７６８９２号公報（Ｒｕ－Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種以上の金属成分－Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｂａのうちの１種以上の金属成分を含む触媒）、及び米国特許第４９１２２６０号明細書（Ｒｕ－Ｎｉ－Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒのうち１種以上の金属成分を含む触媒）等に記載の触媒が挙げられる。
　前記金属触媒は、反応性の観点から、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を主活性成分とする触媒が好ましい。
　また、前記金属触媒が、主活性成分である銅と、他の主活性成分とを含む場合、他の主活性成分は、下記の（ｉ）第４周期遷移金属、（ｉｉ）白金及び第５周期遷移金属、及び（ｉｉｉ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、次の（ａ）～（ｃ）のいずれか１つの条件を満たしている触媒が好ましい。なお、条件（ａ）～（ｃ）の比は金属モル比である。
（ｉ）第４周期遷移金属：ニッケル、コバルト、鉄、クロム、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種。
（ｉｉ）白金及び第５周期遷移金属：白金、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムから選ばれる少なくとも１種。
（ｉｉｉ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属：リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも１種。
・条件（ａ）：銅／第４周期遷移金属＝１／９～９９／１、好ましくは５０／５０～９９／１
・条件（ｂ）：白金及び第５周期遷移金属／（銅＋第４周期遷移金属）＝０～０．１、好ましくは０～０．０５
・条件（ｃ）：第４周期遷移金属／（アルカリ金属＋アルカリ土類金属）＝１／０～１／２、好ましくは１／０～１／１
　前記金属触媒の中では、銅と第４周期遷移金属（特にニッケル）を含有する触媒、銅と白金又は第５周期遷移金属（特にルテニウム）を含有する触媒、銅と第４周期遷移金属（特にニッケル）と第５周期遷移金属（特にルテニウム）を含有する触媒が好ましく、中でも、銅と第４周期遷移金属（特にニッケル）を含有する触媒がより好ましい。
　前記金属触媒は、金属酸化物や複合酸化物等の多孔質担体に、前記主活性成分を担持させて用いることができる。その形状に特に制限はなく、粉末状、球状、円柱状（ペレット状）、フィルム型のいずれであってもよい。
　前記金属触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記金属触媒は、還元されていないものでもよく、また還元されたものでもよいが、反応性の観点から、還元されたものが好ましい。還元された金属触媒は、水素ガス等の還元性雰囲気下で還元を行うことにより調製することができる。したがって、例えば、未還元状態の金属触媒を原料アルコールと共に反応容器に入れた後、水素ガスを導入しながら反応温度まで昇温する工程で調製することもできる。
　金属触媒の使用量は、反応方式に応じて適宜調整することが好ましい。色相および反応性の観点から、金属触媒の使用量は、原料アルコール又は原料アルデヒドの全質量に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
　反応方式に関しては、特に限定されない。懸濁床バッチ式、固定床バッチ式、及び固定床連続式、それらを組み合わせたセミバッチ式などが挙げられる。中でも、本発明の色相改善効果の観点から懸濁床式が好ましい。
＜アミノ化反応の反応条件＞
　前記アミノ化反応工程において、前記反応槽（反応液）に水素ガスを供給した後で原料アミン（ジメチルアミン）を供給する前の、反応温度は、原料アルコールの沸点を考慮して適宜決定されるが、色相および反応性の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　前記反応槽（反応液）に原料アミンを供給した後の、反応温度は、原料アルコールの沸点を考慮して適宜決定されるが、色相および反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。
　前記アミノ化反応工程では、適宜反応槽内の反応液の一部を経時的に採取し、未反応の原料アルコール又は原料アルデヒドが反応液中、１．５質量％以下となった時点で原料アミンの導入を停止し、反応終点とする。
　なお、未反応の原料アルコール又は原料アルデヒドの定量は、ガスクロマトグラフを用いて、実施例に記載の方法により行うことができる。
　水素ガスの供給量は、原料アルコール又は原料アルデヒド１ｋｇ当たり、好ましくは１５Ｌ／ｈｒ以上、より好ましくは２０Ｌ／ｈｒ以上、そして、好ましくは４５Ｌ／ｈｒ以下、より好ましくは４０Ｌ／ｈｒ以下、更に好ましくは３５Ｌ／ｈｒ以下である。
［工程（２）：蒸留工程］
　本発明の蒸留工程では、前記アミノ化反応工程を経て得られる反応液を、蒸留により、低沸点化合物を含有する蒸発生成物と、濃縮物とに分離する。
　なお、ここで「低沸点化合物」とは、原料アルコールの沸点を考慮して適宜決定されるが、例えば炭素数が１２の場合は２８０℃以下の沸点を有する化合物のことをいう。
　本発明の蒸留工程では、前記アミノ化反応工程を経て得られる反応液を、フラスコ等の容器に仕込み、所定の蒸留条件にて蒸留機を用い、低沸点化合物を含有する蒸発生成物と、濃縮物とに分離する蒸留分離操作を行う。
＜蒸留条件＞
　蒸留温度は、色相および蒸留効率の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　また、真空度は、蒸留温度に応じて適宜調整するものであるが、好ましくは０．０１ｋＰａ以上、より好ましくは０．０５ｋＰａ以上、更に好ましくは０．１ｋＰａ以上、そして、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下、更に好ましくは１ｋＰａ以下である。
　前記蒸留工程を経て得られる濃縮物は、下記式（Ｉ）で表されるジアルキルメチルアミンを、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上含む。
　式（Ｉ）：Ｒ２Ｎ（ＣＨ３）
（上記式（Ｉ）中、Ｒは前記脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒド由来の炭化水素基であり、その炭素数が８以上３６以下である。）
　なお、前記蒸留工程を経て得られる濃縮物の定性及び定量は、前記蒸留工程を経て回収した濃縮物の一部を採取し、ガスクロマトグラフを用いて、実施例に記載の方法により行うことができる。
　また、前記蒸留工程を経て蒸留分離して得られる濃縮物は、エステル化合物を、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下含む。
　ここで、エステル化合物とは、炭素数８以上３６以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸である脂肪酸と炭素数８以上３６以下のアルコールから生成するエステル化合物をいい、中でも、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸である１価脂肪酸と１価アルコールから生成する炭素数８以上３６以下の脂肪酸モノエステル化合物をいう。
　一方、前記蒸留工程を経て蒸留分離して得られる蒸発生成物は、低沸点化合物として下記式（ＩＩ）で表されるアルキルジメチルアミンを、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上含む。
　式（ＩＩ）：ＲＮ（ＣＨ３）２
（上記式（ＩＩ）中、Ｒは前記脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒド由来の炭化水素基であり、その炭素数が８以上３６以下である。）
［工程（３）：遠心分離工程］
　本発明の遠心分離工程では、前記蒸留工程を経て得られる濃縮物を、遠心力により、沈殿物と、３級アミン組成物を含有する上澄み液（液層）とに分離する。
　なお、ここで「３級アミン組成物」とは、上記式（Ｉ）で表されるジアルキルメチルアミンを、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上含む組成物のことをいう。
　本発明の遠心分離工程では、反応方式に関しては、特に限定されない。懸濁床バッチ式、固定床バッチ式、及び固定床連続式、それらを組み合わせたセミバッチ式などが挙げられる。中でも、本発明の色相改善効果の観点から懸濁床式が好ましい。
　前記蒸留工程を経て得られる濃縮物を、所定の遠心処理条件にて、沈殿物と、上澄み液（液層）とに分離する遠心分離操作を行う。遠心分離装置に関しては特に限定されない。ディスク型連続式遠心分離機、デカンター型連続式遠心分離機、およびバッチ式遠心分離機などが挙げられる。
　ここで用いる遠心機としては、特に限定されないが、例えば、（株）日立製作所製の「ＣＲ２２Ｎ　ＲＯＴＡＲ　Ｒ１５Ａ」）等の遠心機が挙げられる。
＜遠心処理条件＞
　遠心処理に要する遠心力は、着色物質を好適に除去する観点から、好ましくは５００Ｇ以上、より好ましくは１０００Ｇ以上、更に好ましくは１５００Ｇ以上、そして、好ましくは３００００Ｇ以下、より好ましくは２５０００Ｇ以下、更に好ましくは２００００Ｇ以下である。
　また、遠心処理時間は、遠心力に応じて適宜調整するものであるが、遠心力が５００Ｇ以上の場合には好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上であり、遠心力が１０００Ｇ以上の場合には好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上、更に好ましくは３０分以上であり、遠心力が１５００Ｇ以上の場合には好ましくは７分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上である。遠心処理時間の上限については時間をかけるほど有効ではあるが、効率を考えると１２０分以内である。
　また、遠心処理温度については一般に高いほど液の粘度が低下し分離に有利であり、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。一方、操作の安全面から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
［４級アンモニウム塩組成物］
　本発明の製造方法によって得られる３級アミン組成物は、４級アンモニウム化して４級アンモニウム塩組成物を得ることができる。
　３級アミン組成物を４級アンモニウム化して４級アンモニウム塩組成物を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、前記遠心分離工程を経て回収した上澄み液（液相）を、フラスコ等の容器に投入し、この容器に、４級化剤を所定量加え、所定の温度で所定時間加熱して得ることができる。
　４級化剤としては、例えば、炭素数１～８のアルキルハロゲン化物（メチルクロライドなど）、ベンジルハライド（塩化ベンジルなど）、ジアルキル（炭素数１～２）サルフェート（ジメチルサルフェート及びジエチルサルフェート）及びジアルキル（炭素数１～２）のアルキルカーボネート（ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。
［３級アミン塩組成物］
　本発明の製造方法によって得られる３級アミン組成物は、酸と反応させて３級アミン塩組成物を得ることができる。
　３級アミン組成物を酸と反応させて３級アミン塩組成物を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、前記遠心分離工程を経て回収した上澄み液（液相）を、フラスコ等の容器に投入し、この容器に、無機酸又は有機酸を所定量加え、所定の温度で所定時間加熱して得ることができる。
　無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。
　有機酸としては、例えば、炭素数１～１０の１価又は多価のカルボン酸、炭素数１～２０の１価又は多価のスルホン酸が挙げられる。より具体的にはメチル硫酸、エチル硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、（ｏ－、ｍ－、ｐ－）キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、グリコール酸、エチレンジアミン４酢酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、コハク酸などが挙げられる。
　本発明を実施例により、更に詳細に説明するが本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。実施例では、図１に示す、反応槽及び凝縮器を備えた撹拌槽型反応装置を用い、ラウリルアルコール、及びジメチルアミンを原料とした。
（実施例１）
（１）工程（１）：アミノ化反応工程
　反応槽である２Ｌのセパラブルフラスコに、原料アルコールであるラウリルアルコール（花王（株）製、商品名：カルコール２０９８）８００ｇを仕込んだのち、金属触媒として粉末状のＣｕ／Ｎｉ触媒を前記原料アルコールの全質量に対して０．３質量部仕込み、前記反応槽内の反応液を攪拌しながら系内を窒素置換した。
　前記系内を窒素置換後、前記反応槽に水素ガスの供給を開始し、前記反応槽内の反応液を攪拌し、前記反応液の温度を１８０℃となるまで昇温し、この温度を約１５分保った後、前記反応槽に原料アミンであるジメチルアミンガスの供給を開始し、前記反応液の温度を徐々に昇温させ、２２０℃に維持しながらアミノ化反応を行った。
　なお、前記水素ガスの供給は、原料アルコール１ｋｇ当たり２０Ｌ／ｈｒの流量で行い、前記ジメチルアミンガスの供給は、アミノ化反応の進行に応じて、原料アルコール１ｋｇ当たり１０～８０Ｌ／ｈｒの流量に調整して行った。
　前記アミノ化反応は、反応液中、未反応のラウリルアルコールが１質量％以下になるまで行った。前記反応液中に含まれる金属触媒を濾過にて取り除き、３級アミン組成物を得た。
（２）工程（２）：蒸留工程
　前記工程（１）を経て得られた反応液のうち、その一部の反応液５６０ｍＬを、１Ｌのフラスコに仕込み、下記に示す蒸留条件にて蒸留操作を行った。
＜蒸留条件＞
　・蒸留温度：１５０℃
　・真空度：０．６ｋＰａ
　前記蒸留操作により、低沸点化合物を含有する蒸発生成物を除き、フラスコ内の濃縮物を２０ｇ回収した。
（３）工程（３）：遠心分離工程
　複数回の前記工程（２）を経て回収して得た濃縮物から３０ｇを、５０ｍＬのボトルに投入し、遠心機（（株）日立製作所製、商品名：ＣＲ２２Ｎ　ＲＯＴＡＲ　Ｒ１５Ａ）に装填して、下記に示す遠心処理条件にて遠心分離操作を行った。
＜遠心処理条件＞
　・遠心力：１５００Ｇ
　・処理時間：１０分
　・処理温度：２２℃
　前記遠心分離操作により、前記ボトル内の濃縮物は、沈殿物５ｇと、３級アミン組成物を含有する上澄み液（液相）２５ｇとに分離し、回収した液相を色相試験に供した。
（実施例２）
　実施例１において、工程（３）：遠心分離工程の遠心処理条件の遠心力を３０００Ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例３）
　実施例１において、工程（３）：遠心分離工程の遠心処理条件の遠心力を１００００Ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例４）
　実施例１において、工程（３）：遠心分離工程を経て回収した液相５ｇを、３００ｍＬフラスコに投入し、エタノール４０ｇ、３５質量％塩酸水溶液５ｇを加え、６０℃で２０分間加熱し、塩酸と反応して得られた３級アミン塩酸塩組成物を色相試験に供したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例５）
　実施例２において、工程（３）：遠心分離工程を経て回収した液相５ｇを、３００ｍＬフラスコに投入し、エタノール４０ｇ、３５質量％塩酸水溶液５ｇを加え、６０℃で２０分間加熱し、塩酸と反応して得られた３級アミン塩酸塩組成物を色相試験に供したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
（実施例６）
　実施例３において、工程（３）：遠心分離工程を経て回収した液相５ｇを、３００ｍＬフラスコに投入し、エタノール４０ｇ、３５質量％塩酸水溶液５ｇを加え、６０℃で２０分間加熱し、塩酸と反応して得られた３級アミン塩酸塩組成物を色相試験に供したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
（比較例１）
　実施例１において、工程（３）：遠心分離工程を行わず、工程（２）：蒸留工程を経て回収した濃縮物を色相試験に供したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例２）
　実施例１において、工程（３）：遠心分離工程を行わず、工程（２）：蒸留工程を経て回収した濃縮物を、下記に示す濾過条件にて濾過処理を行い、残渣と濾液とに分離して回収した濾液を色相試験に供したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
＜濾過条件＞
　・濾紙：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製　定量濾紙　Ｎｏ．５Ｃ
（比較例３）
　比較例１において、工程（２）：蒸留工程を経て回収した濃縮物５ｇを、３００ｍＬフラスコに投入し、エタノール４０ｇ、３５質量％塩酸水溶液５ｇを加え、６０℃で２０分間加熱し、塩酸と反応して得られた３級アミン塩酸塩組成物を色相試験に供したこと以外は、比較例１と同様の操作を行った。
（比較例４）
　比較例２において、濾過処理を行い、残渣と濾液とに分離して回収した濾液５ｇを、３００ｍＬフラスコに投入し、エタノール４０ｇ、３５質量％塩酸水溶液５ｇを加え、６０℃で２０分間加熱し、塩酸と反応して得られた３級アミン塩酸塩組成物を色相試験に供したこと以外は、比較例２と同様の操作を行った。
［ガスクロマトグラフによる測定］
　実施例１の工程（１）：アミノ化反応工程において、反応槽である２Ｌのセパラブルフラスコ中の反応液の一部を経時に採取し、そのサンプルをガスクロマトグラフ（（株）アジレントテクノロジー社製、商品名：６５００　ネットワークＧＣ）を用いて、下記に示す測定条件にて、全ピーク面積を１００％とし、未反応のラウリルアルコールを定量した。
＜測定条件＞
　・カラム：ＤＢ-１７ＨＴ（内径０．２５ｍｍ×長さ１５ｍ、膜厚０．１５μｍ）
　・オーブン温度：６０℃→３２０℃
　・ディテクター温度：３２５℃
　・検出器：ＦＩＤ
　また、実施例１の工程（２）：蒸留工程を経て回収した濃縮物の一部を採取し、そのサンプルを前記と同じガスクロマトグラフを用いて、前記と同じ測定条件にて、前記濃縮物組成の定性を行い、全ピーク面積を１００％として組成の定量を行い、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［色相試験］
　実施例１～３では、遠心分離工程を経て回収した上澄み液（液相）、比較例１では、蒸留工程を経て回収した濃縮物、比較例２では、濾過処理を行い回収した濾液を、それぞれ３級アミン組成物のサンプル１～５として、下記に示す色相試験を行い、その結果を表２に示した。
　また、実施例４～６、及び比較例３～４で得られた各々の３級アミン塩酸塩組成物を、色相の指標サンプル６～１０として、下記に示す色相試験を行い、その結果を表３に示した。
＜着色度（ＡＰＨＡ）＞
　各サンプル１～１０のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、紫外可視分光光度計（Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ社製、商品名：Ｌｏｖｉｂｏｎｄ　Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ　ＰＦＸ９９０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－２：１９９８に準じ、長さ１インチのセルを使用して測定した。
　なお、ＡＰＨＡの値が小さいほど、着色が少ないと評価することができる。
＜色調＞
　各サンプル１～１０の色調は、色調計（Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ社製、商品名：Ｌｏｖｉｂｏｎｄ　Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ　ＰＦＸ９９０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－２：１９９８に準じて、Ｒ（赤色）、Ｙ（黄色）、Ｂ（青色）、Ｎ（中性色）を長さ１インチのセルを使用してそれぞれ測定した。
　なお、色調の値が小さいほど、着色が少ないと評価することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（結果のまとめ１）
　表２に示される３級アミン組成物の色相試験の結果から以下のことが分かった。
　実施例１～３の３級アミン組成物は、本発明で規定する蒸留工程を経て得られた濃縮物を対象として遠心分離工程を経たことに起因して、遠心分離工程を経ないで得られた比較例１、２の３級アミン組成物と比べて、色相（特に色調）が良好となることが分かった。
　なお、比較例２の３級アミン組成物は、濾過工程を経て得られたが、実施例１～３の３級アミン組成物と比べて、色相（特に色調）が劣ることが分かった。
（結果のまとめ２）
　表３に示される３級アミン塩酸塩組成物の色相試験の結果から以下のことが分かった。
　実施例４～６の３級アミン塩酸塩組成物は、本発明で規定する蒸留工程を経て得られた濃縮物を対象として遠心分離工程を経た３級アミン組成物から得られたことに起因して、遠心分離工程を経ないで得られた３級アミン組成物から得られた比較例３、４の３級アミン塩酸塩組成物と比べて、色相が良好となることが分かった。
　なお、比較例４の３級アミン塩酸塩組成物は、濾過工程を経て得られた３級アミン組成物から得られたが、実施例４～６の３級アミン塩酸塩組成物と比べて、色相が劣ることが分かった。

 

Claims (10)

  1. 　下記工程（１）～（３）を含む、３級アミン組成物の製造方法。
    　工程（１）：炭素数８以上３６以下の脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒドと、ジメチルアミンとを金属触媒の存在下で反応させるアミノ化反応工程
    　工程（２）：前記工程（１）を経て得られる反応液を、蒸留により、低沸点化合物を含有する蒸発生成物と、濃縮物とに分離する蒸留工程
    　工程（３）：前記工程（２）を経て得られる前記濃縮物を、遠心力により、沈殿物と、３級アミン組成物を含有する液層とに分離する遠心分離工程
  2. 　前記工程（３）：遠心分離工程において、
    　前記遠心力が１０００Ｇ以上２５０００Ｇ以下である、請求項１に記載の３級アミン組成物の製造方法。
  3. 　前記工程（２）：蒸留工程において、
    　前記濃縮物が、下記式（Ｉ）で表されるジアルキルメチルアミンを５０質量％以上含む、請求項１又は２に記載の３級アミン組成物の製造方法。
    　式（Ｉ）：Ｒ２Ｎ（ＣＨ３）
    （上記式（Ｉ）中、Ｒは前記脂肪族アルコール又は脂肪族アルデヒド由来の炭化水素基であり、その炭素数が８以上３６以下である。）
  4. 　前記工程（２）：蒸留工程において、
    　前記濃縮物が、エステル化合物を５質量％以上含む、請求項１～３のいずれかに記載の３級アミン組成物の製造方法。
  5. 　前記工程（２）：蒸留工程において、
    　蒸留温度が７０℃以上３００℃以下である、請求項１～４のいずれかに記載の３級アミン組成物の製造方法。
  6. 　前記工程（１）：アミノ化反応工程の後、前記工程（２）：蒸留工程の前に、濾過工程を含む、請求項１～５のいずれかに記載の３級アミン組成物の製造方法。
  7. 　前記工程（１）：アミノ化反応工程において、
    　水素の存在下で反応させる、請求項１～６のいずれかに記載の３級アミン組成物の製造方法。
  8. 　前記工程（１）：アミノ化反応工程において、
    　前記金属触媒が、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を主活性成分とする触媒である、請求項１～７のいずれかに記載の３級アミン組成物の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の３級アミン組成物の製造方法によって得られる３級アミン組成物から４級アンモニウム化して得られる４級アンモニウム塩組成物。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の３級アミン組成物の製造方法によって得られる３級アミン組成物と酸とを反応させて得られる３級アミン塩組成物。

     
PCT/JP2021/033817 2020-09-25 2021-09-14 ３級アミン組成物の製造方法 WO2022065142A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/017,700 US20230278947A1 (en) 2020-09-25 2021-09-14 Method for producing tertiary amine composition
CN202180065638.1A CN116419914A (zh) 2020-09-25 2021-09-14 叔胺组合物的制造方法
JP2022551909A JPWO2022065142A1 (ja) 2020-09-25 2021-09-14
EP21872272.6A EP4219444A1 (en) 2020-09-25 2021-09-14 Method for producing tertiary amine composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-161042 2020-09-25
JP2020161042 2020-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022065142A1 true WO2022065142A1 (ja) 2022-03-31

Family

ID=80845371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/033817 WO2022065142A1 (ja) 2020-09-25 2021-09-14 ３級アミン組成物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230278947A1 (ja)
EP (1) EP4219444A1 (ja)
JP (1) JPWO2022065142A1 (ja)
CN (1) CN116419914A (ja)
WO (1) WO2022065142A1 (ja)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6172734A (ja) * 1984-09-19 1986-04-14 Nippon Oil & Fats Co Ltd 第三アミンの製造方法
JPH02233A (ja) 1987-10-16 1990-01-05 Kao Corp Ｎ−置換アミンの製造方法
US4912260A (en) 1987-03-26 1990-03-27 Bp Chemicals Limited Process for the production of amines
EP0729785A1 (de) 1995-02-28 1996-09-04 Basf Aktiengesellschaft Katalysatoren für die Amierung von Alkoholen, Ketonen und Aldehyden
JPH11116539A (ja) * 1997-10-07 1999-04-27 Kao Corp 高品質第３級アミンの製造法
JP2001151733A (ja) 1999-11-26 2001-06-05 Kao Corp Ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ−アルキルアミンの製法
JP2005527516A (ja) 2002-03-14 2005-09-15 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 触媒及びアミンの製造法
JP2007176889A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Kao Corp 含窒素化合物の製造方法
JP2007176892A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Kao Corp 含窒素化合物の製造方法
JP2007176891A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Kao Corp 含窒素化合物の製造方法
JP2008150312A (ja) 2006-12-15 2008-07-03 Kao Corp 含窒素化合物の製造方法
JP2011256245A (ja) 2010-06-08 2011-12-22 Adeka Corp エステル交換油脂の精製方法
JP2013133328A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Kao Corp ３級アミンの製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6172734A (ja) * 1984-09-19 1986-04-14 Nippon Oil & Fats Co Ltd 第三アミンの製造方法
US4912260A (en) 1987-03-26 1990-03-27 Bp Chemicals Limited Process for the production of amines
JPH02233A (ja) 1987-10-16 1990-01-05 Kao Corp Ｎ−置換アミンの製造方法
EP0729785A1 (de) 1995-02-28 1996-09-04 Basf Aktiengesellschaft Katalysatoren für die Amierung von Alkoholen, Ketonen und Aldehyden
JPH11116539A (ja) * 1997-10-07 1999-04-27 Kao Corp 高品質第３級アミンの製造法
JP2001151733A (ja) 1999-11-26 2001-06-05 Kao Corp Ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ−アルキルアミンの製法
JP2005527516A (ja) 2002-03-14 2005-09-15 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 触媒及びアミンの製造法
JP2007176889A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Kao Corp 含窒素化合物の製造方法
JP2007176892A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Kao Corp 含窒素化合物の製造方法
JP2007176891A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Kao Corp 含窒素化合物の製造方法
JP2008150312A (ja) 2006-12-15 2008-07-03 Kao Corp 含窒素化合物の製造方法
JP2011256245A (ja) 2010-06-08 2011-12-22 Adeka Corp エステル交換油脂の精製方法
JP2013133328A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Kao Corp ３級アミンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022065142A1 (ja) 2022-03-31
US20230278947A1 (en) 2023-09-07
CN116419914A (zh) 2023-07-11
EP4219444A1 (en) 2023-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106164028B (zh) 复合金属催化剂组合物及使用其用于制备1,4-环己烷二甲醇的方法和装置
CN107986974B (zh) 一种制备环己烷二甲胺的方法
JPS62149648A (ja) 第２級アミンの製造方法
WO2022065142A1 (ja) ３級アミン組成物の製造方法
RU2292333C2 (ru) Способ получения первичных аминов гидрированием нитрилов
US20180111113A1 (en) A metal complex catalyst, preparation method thereof, and use thereof in preparing d,l-menthol
JPH0987235A (ja) Ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンの製造方法
JP3553335B2 (ja) 高品質第３級アミンの製造法
JP2013533275A (ja) ジアミノ−ジアンヒドロ−ジデオキシ−ヘキシトール、特に好ましくは２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−ｄ−ヘキシトールの製造方法
JP4754058B2 (ja) イソプロピルアルコールの製造方法
CN100336796C (zh) 制备4－氨基二苯胺的方法
JP5879123B2 (ja) ３級アミンの製造方法
JP3425389B2 (ja) １級アミンの製造法
CN112574017B (zh) 一种低色号香茅醇的制备方法
JPH03279336A (ja) 分枝二量化アルコールの製造方法
CN110270279B (zh) 一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用
EP0690042B1 (en) Process for producing aliphatic amines
JP5750367B2 (ja) ３級アミンの製造方法
JPH0920735A (ja) アルコールのアミノ化方法
CN102229582B (zh) 一种4-环己基吗啉的合成方法
EP2178822A1 (en) Process for producing nitrogen-containing compounds
DE10160142A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrogeraniol
WO2012091071A1 (ja) ３級アミンの製造方法
JP5645494B2 (ja) アミン体の製造方法
JPH01160947A (ja) ジアルキルアミノエタノールの精製法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21872272

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022551909

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021872272

Country of ref document: EP

Effective date: 20230425