CN117865821A - 一种二甘醇胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二甘醇胺的合成方法，将催化剂填入反应器中，将二甘醇与溶剂混合后通入反应器，反应器内温度为140‑220℃，再通入液氨和氢气，在压力为4‑7MPa下反应，得到粗产物，经分离后得到二甘醇胺产物。本发明采用二甘醇法合成二甘醇胺，通过优化反应条件和原料投料配比，实现了对反应过程的精确控制，提高了反应效率和产物质量。本发明的催化剂在使用时，通过将研磨成粉末的催化剂前驱体与成型助剂混合，经过热处理后，将催化活性组合物以催化剂成型体形式设置于反应器中，具有反应效率高、产物质量好的优点，适用于工业生产，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种二甘醇胺的合成方法。
背景技术
二甘醇胺是一种重要的基础化工原料，在其下游产品的研究和生产开发中，产品应用范围以新用途为主。目前，二甘醇胺主要用于燃料、金属、电子、医药等行业。在气体净化领域，二甘醇胺被广泛应用于天然气、石油气、烟气等含酸性气体的净化，可以有效去除硫化氢、二氧化硫、二氧化碳等气体。在金属加工中，二甘醇胺延长切削工具使用寿命，对黑色金属具有良好的腐蚀保护性，因此在加工切削液中得到广泛应用。此外，在电子工业中，二甘醇胺在液晶生产过程中也得到了相当数量的应用。随着需求的增长，二甘醇胺供应日益紧张，因此开发其生产技术具有巨大的市场价值和社会意义。
目前，二甘醇胺制备方法主要有环氧乙烷法、双氰甲基醚(BCME)催化加氢法、三(羟乙氧基乙基)异氰酸酯水解法和二甘醇法。
环氧乙烷法：环氧乙烷与氨或伯胺在硅铝催化剂的存在下，与Ni、H2O、CO、H2等共存，在250-500℃下，可制得吗啉、二甘醇胺。这种方法需要大量的环氧乙烷，并且伴随有副产品，因此不易推广。
双氰甲基醚(BCME)催化加氢法：该反应加入Ni型催化剂，在小于305MPa条件下进行，原料易得，能够从HCN和甲醛来制造，但是所用原料为剧毒，对环境和人类极为有害。
三(羟乙氧基乙基)异氰酸酯水解法：三(羟乙氧基乙基)异氰酸酯在碱性条件下分解，可高产率地得到二甘醇胺，碱金属可选用Ca(OH)2、LiOH、Mg(OH)2、K2CO3和NaHCO3等，在加水情况下，三(羟乙氧基乙基)异氰酸酯反应即生成二甘醇胺，该方法原料不易得，生产成本高，并未推广使用。
二甘醇法：在催化剂存在下，二甘醇与液氨发生反应，生成二甘醇胺，该法原料易得，价格低廉，也是目前合成二甘醇胺的主流方法。其中CN201410442739.8公开了一种低压法合成二甘醇胺的方法，在铜镍催化剂的存在下，于1.60-1.75MPa、180-240℃下进行气液相催化氨化反应，得到粗产物，经分离后得到二甘醇胺，其收率约70％。
目前，二甘醇胺的合成主要采用氨化反应，原料消耗量大，转化率低，二甘醇胺的收率还有待提高，同时存在反应条件苛刻、能耗高、催化剂活性低等问题。因此，研究和优化二甘醇胺的制备工艺具有重要的实际意义。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种简便高效的二甘醇胺的合成方法。
本发明采用二甘醇法合成二甘醇胺，通过优化反应条件和原料投料配比，并使用高活性、高选择性的催化剂，实现了对反应过程的精确控制，从而提高了反应效率和产物质量，同时还开发出一种高活性、高选择性的催化剂制备方法。本发明的合成方法简单易行，适用于工业化生产，具有广泛的应用前景。通过本发明的方法，可以有效解决现有技术中存在的问题，提高反应效率和产物质量，为二甘醇胺的合成提供了一种新的解决方案。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种二甘醇胺的合成方法，将催化剂填入反应器中，将二甘醇与反应溶剂混合后通入反应器，反应器内温度为140-220℃，再通入液氨和氢气，在压力为4-7MPa下反应，得到粗产物，经分离后得到二甘醇胺产物。
反应方程式如下：
本发明合成方法中，分离后的氢气和氨可重复使用。
本发明一种优选地实施方式是，所述催化剂采用浸渍法制备得到；将活性组分在溶剂中溶解配制成金属盐溶液，将金属盐溶液与载体充分接触，通过浸渍的方式将活性组分负载到载体上，经干燥、焙烧、还原之后得到催化剂；
所述载体选自改性或未改性的Al2O3(γ型或混合晶型)、SiO2、结晶硅铝酸盐、HZSM-5分子筛或其混合物；载体在使用前可进行预处理；
所述浸渍的温度为25-80℃；
所述浸渍的方式采用超声浸渍或常规浸渍，一步或多步浸渍，等体积或过量浸渍。
本发明另一种优选地实施方式是，所述催化剂采用共沉淀法制备得到；使活性组分在溶剂中溶解配制成金属盐溶液，与沉淀剂混合，经沉淀、老化，得到活性组分沉淀物，将其过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原得到催化剂；
其中，所述沉淀剂选自金属碳酸盐、无机碱、氨水、碳酸氢胺或尿素；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其混合物；
所述沉淀的温度为60-110℃，老化的时间为4-12h。由无机碱作沉淀剂在洗涤时，需要延长洗涤时间或升高洗涤水温，以此来降低催化剂中碱金属含量。
进一步地，上述催化剂制备方法中所述活性组分选自Ni、Cu、Zn、Co、La、Ce、Sn、Mg、Al其中的一种或两种以上的无机盐或有机盐；以氧化物计，所述活性组分占催化剂质量的10-70％。
进一步地，所述溶剂选自乙醇、水、或具有氨基和羟基双官能团结构的醇胺有机物。
进一步地，所述催化剂的制备过程中，干燥温度70-120℃，干燥时间6-24h；焙烧温度300-600℃，焙烧时间4-8h；还原温度200-600℃，经缓慢升温达到设定温度后停留4-12h，还原气氛为氢气、氢气/氩气或氢气/氮气混合气。
本发明中，在催化剂制备过程中适量添加分散剂可减少活性组分聚集，有效提高催化剂的分散性和稳定性。
本发明一种优选地实施方式是，所述催化剂在使用时，将研磨成粉末的催化剂前驱体与成型助剂(如石墨或硬脂酸)混合，压片/造球/挤条成型，经热处理后，将催化活性组合物以催化剂成型体形式设置于反应器中。
本发明一种优选地实施方式是，在反应器中连续合成二甘醇胺，反应物有二甘醇、液氨、溶剂和氢气，液氨的加入量为二甘醇摩尔量的5-10倍，溶剂的加入量为二甘醇摩尔量的3-10倍，反应温度为140-220℃，反应压力为4-7Mpa。
有益效果：
(1)本发明自制高活性、高选择性的催化剂，采用二甘醇法合成二甘醇胺，通过优化反应条件和原料投料配比，使反应高效率进行，二甘醇转化率达到90％，二甘醇胺收率达到80％。粗产物中杂质很少，颜色为接近无色的淡黄色液体，粗产物中二甘醇胺含量大于50％，经分离后二甘醇纯度为99％，色度(Pt-Co)小于35。
(2)本发明催化剂制备简单、原料价格低廉。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道购买得到的常规产品。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售产品。
实施例1
称取7.41g乙酸镍、3.32g乙酸钴、2.51g硝酸铜，加入50ml去离子水配制成金属盐溶液。称取质量为16.00g氧化铝置于金属盐溶液中，在60℃下充分搅拌浸渍8h，静置过夜。加热蒸发多余水分，在120℃的干燥箱中干燥6h，经60分钟升温至400℃，焙烧4h，经研磨筛分后得到粉末状催化剂前体。催化剂前体经成型、热处理后装入反应器中，通入氮气排除空气后，通入氢气升温到600℃还原4h。反应器降至室温后将原料连续通入固定床反应器中，原料摩尔比为二甘醇：液氨：软水＝1：8：10，反应器内温度控制在200℃左右，压力5-6Mpa左右。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率90.3％，二甘醇胺收率80.5％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为99.0％，色度20。
实施例2
称取14.91g乙酸镍、2.15g硝酸镧、4.98g乙酸钴、4.86g硝酸铜溶解于60ml去离子水中，加入0.04g聚乙二醇分散剂，在60℃下缓慢滴加碳酸钠与氢氧化钠1:1混合溶液，调节混合溶液的pH约为8-10，老化4h后洗涤，70℃干燥24h，400℃焙烧4h，经过成型和热处理后装入反应器，通入氮气排除空气后通入氢气，升温至350℃还原8h。反应器降至室温后将原料连续通入固定床反应器中，原料摩尔比为二甘醇：液氨：软水＝1：8：10，反应器内温度控制在200℃左右，压力5-6Mpa左右。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率92.7％，二甘醇胺收率82.6％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为98.8％，色度27。
实施例3
称取19.91g乙酸镍、2.75g乙酸锌、1.21g硝酸铜溶解于60ml去离子水中得到活性组分溶液，在60℃下碳酸钠溶液与活性组分溶液同时滴入烧瓶中，调节混合溶液的pH约为8-10，老化4h后洗涤，70℃干燥24h，400℃焙烧4h，经过成型和热处理后装入反应器在氢气氛围中350℃还原8h。反应器降至室温后将原料连续通入固定床反应器中，原料摩尔比为二甘醇：液氨：软水＝1：8：10，反应器内温度控制在200℃左右，压力5-6Mpa左右。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率93.9％，二甘醇胺收率81.0％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为99.2％，色度23。
实施例4
称取24.84g乙酸镍溶解于60ml去离子水中得到活性组分溶液，在60℃条件下滴加3.68wt％氨水，调节混合溶液的pH约为8-9，老化4h后洗涤，70℃干燥24h，400℃焙烧4h，经过成型和热处理后装入反应器，在氢气氛围中350℃还原8h。反应器降至室温后将原料连续通入固定床反应器中，原料摩尔比为二甘醇：液氨：软水＝1：8：10，反应器内温度控制在180℃左右，压力5-6Mpa左右。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率90.1％，二甘醇胺收率83.6％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为99.0％，色度25。
实施例5
配制5wt％的吡啶乙醇溶液，将10gZSM-5分子筛等体积浸渍到溶液中，80℃搅拌浸渍8h后在120℃下干燥6h得到改性载体。称取4.84g硝酸铜，1.83g乙酸锌，0.1g硫酸亚锡，加入15ml去离子水配制成浸渍溶液，将浸渍溶液与改性载体混合，80℃条件下搅拌浸渍10h，过滤后120℃干燥8h，600℃焙烧6h，经过成型和热处理后装入反应器，在400℃氢气氛围中还原5h，固定床反应器内温度降至室温后通入原料，原料摩尔比为二甘醇：氨：软水＝1：5：10，反应温度200℃，压力6.5-7.0MPa。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率85.7％，二甘醇胺收率75.6％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为99.0％，色度30。
实施例6
配制3wt％的氯化铝乙醇溶液，将10gγ-Al2O3等体积浸渍到溶液中，80℃搅拌浸渍8h后在120℃下干燥6h得到改性载体。称取14.42g乙酸镍，3.56g乙酸钴，0.1g硝酸镧，加入50ml去离子水配制成浸渍溶液，将浸渍溶液与改性载体混合，30℃超声浸渍12h，过滤后120℃干燥8h，600℃焙烧6h，经过成型和热处理后装入反应器，在500℃氢气氛围中还原5h，固定床反应器降至室温后通入原料，原料摩尔比为二甘醇：液氨：软水＝1：5：10，反应温度160℃，压力5-6MPa。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率88.5％，二甘醇胺收率80.6％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为99.0％，色度28。
实施例7
将8.22g乙酸镍、2.41g乙酸钴、4.34g硝酸铈、0.4g氧化镁加入到60ml去离子水中，在110℃条件下滴加30wt％尿素水溶液100ml，滴加结束后110℃老化8h，过滤后水洗、80℃干燥12h，400℃焙烧4h，焙烧产物经过成型和热处理后装入反应器，在400℃氢气氛围中还原5h，固定床反应器降至室温后通入原料，原料摩尔比为二甘醇：液氨：软水＝1：10：10，反应温度220℃，压力6-7MPa。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率90.3％，二甘醇胺收率81.5％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为99.0％，色度20。
实施例8
将5.70g乙酸镍、8.81g硝酸铜、2.49g乙酸钴与30ml去离子水混合配制成溶液，加入9g伽马氧化铝，在30℃条件下超声浸渍12h，老化10后过滤掉多余水分，120℃干燥6h，400℃焙烧4h，焙烧产物经过成型和热处理后装入反应器，在氢气氛围中600℃还原6h，固定床反应器降至室温后通入原料，原料摩尔比为二甘醇：液氨：软水＝1：5：5，反应温度200℃，压力6-7MPa。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率88.7％，二甘醇胺收率80.0％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为99.0％，色度23。
实施例9
将实施例7中催化剂装入反应器，排除空气后通入氢气400℃还原5h，固定床反应器降至室温后通入原料，原料摩尔比为二甘醇：液氨：软水＝1：8：10，反应温度200℃，压力5-6MPa。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率89.7％，二甘醇胺收率88.5％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为99.0％，色度20。
实施例10
将实施例8中催化剂装入反应器，排除空气后通入氢气600℃还原6h，固定床反应器降至室温后通入原料，原料摩尔比为二甘醇：液氨：软水＝1：8：10，反应温度200℃，压力5-6MPa。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率89.7％，二甘醇胺收率88.5％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为99.0％，色度20。
实施例11
将实施例4中催化剂装入反应器，排除空气后通入氢气400℃还原8h，固定床反应器降至室温后通入原料，原料摩尔比为二甘醇：液氨：软水＝1：5：5，反应温度220℃，压力6.5-7MPa。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率92.7％，二甘醇胺收率72.5％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为99.0％，色度23。
实施例12
将实施例1中催化剂装入反应器，排除空气后通入氢气600℃还原4h，固定床反应器降至室温后通入原料，原料摩尔比为二甘醇：液氨：软水＝1：10：10，反应温度180℃，压力6.5-7MPa。反应输出物经气谱分析后得到反应结果：二甘醇转化率88.2％，二甘醇胺收率73.5％，粗产物分离后二甘醇胺的纯度为99.0％，色度18。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (8)
1.一种二甘醇胺的合成方法，其特征在于，将催化剂填入反应器中，将二甘醇与反应溶剂混合后通入反应器，反应器内温度为140-220℃，再通入液氨和氢气，在压力为4-7MPa下反应，得到粗产物，经分离后得到二甘醇胺产物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂采用浸渍法制备得到；将活性组分在溶剂中溶解配制成金属盐溶液，将金属盐溶液与载体充分接触，通过浸渍的方式将活性组分负载到载体上，经干燥、焙烧、还原之后得到催化剂；
所述载体选自改性或未改性的Al2O3、SiO2、结晶硅铝酸盐、HZSM-5分子筛或其混合物；
所述浸渍的温度为25-80℃；
所述浸渍的方式采用超声浸渍或常规浸渍，一步或多步浸渍，等体积或过量浸渍。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂采用共沉淀法制备得到；使活性组分在溶剂中溶解配制成金属盐溶液，与沉淀剂混合，经沉淀、老化，得到活性组分沉淀物，将其过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原得到催化剂；
所述沉淀剂选自金属碳酸盐、无机碱、氨水、碳酸氢胺或尿素；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其混合物；
所述沉淀的温度为60-110℃，老化的时间为4-12h。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，所述活性组分选自Ni、Cu、Zn、Co、La、Ce、Sn、Mg、Al其中的一种或两种以上的无机盐或有机盐；以氧化物计，所述活性组分占催化剂质量的10-70％。
5.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、水、或具有氨基和羟基双官能团结构的醇胺有机物。
6.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的制备过程中，干燥温度70-120℃，干燥时间6-24h；焙烧温度300-600℃，焙烧时间4-8h；还原温度200-600℃，经缓慢升温达到设定温度后停留4-12h，还原气氛为氢气、氢气/氩气或氢气/氮气混合气。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂在使用时，将研磨成粉末的催化剂前驱体与成型助剂混合，压片/造球/挤条成型，经热处理后，将催化活性组合物以催化剂成型体形式设置于反应器中。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在反应器中连续合成二甘醇胺，反应物有二甘醇、液氨、溶剂和氢气，液氨的加入量为二甘醇摩尔量的5-10倍，溶剂的加入量为二甘醇摩尔量的3-10倍，反应温度为140-220℃，反应压力为4-7Mpa。
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