CN111250158B - 一种炭载碱性离子液体-金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种炭载碱性离子液体‑金属催化剂及其制备和应用。所述催化剂由活性炭载体和负载在载体上的碱性离子液体与金属组成，所述的金属为钯或铂，所述金属至少具有下述两种存在形式：零价金属粒子、零价金属粒子与碱性离子液体的阴离子相互作用形成的[M‑A]x‑复合阴离子；所述的催化剂可用下述方法得到：先对活性炭载体进行碱处理以减弱其表面的酸性基团，再通过湿法浸渍将金属前驱体盐和碱性离子液体负载到预处理后的活性炭表面，干燥后于氢气气氛中还原得到所述催化剂。本发明提供了所述的催化剂在偶氮中间体(I)催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂(III)的反应中的应用，能在不添加碱性助剂条件下显著提高目标产物选择性。

Description

一种炭载碱性离子液体-金属催化剂及其制备和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种炭载碱性离子液体-金属催化剂及其制备方法和在催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂中的应用。
(二)背景技术
随着上个世纪工业的快速发展和氟利昂在人们日常生活中的普及，臭氧空洞日益加剧，大量紫外线会危害人体健康的同时还会使橡胶、塑料等材料发生变色、变脆、涂料层脱落等老化现象。在聚合材料中使用光稳定剂可以抑制或延缓光老化作用，提高材料耐光性。其中，苯并三氮唑类紫外吸收剂(结构通式如下所示)因具有紫外线吸收能力强、耐油、耐变色、毒性及挥发性低、与聚合物相容性好等优点，广泛应用于各种高分子合成材料和制品中；是目前汽车油漆涂层和塑料行业中最常用的紫外线吸收剂，市场需求量逐年增加。
Figure BDA0002296750370000011
合成苯并三氮唑类紫外吸收剂是一个复杂的多步骤反应。首先，需要通过重氮偶合反应合成对应的偶氮中间体(HAB)，再由偶氮中间体还原得到苯并三氮唑类紫外吸收剂(如下所示)：
Figure BDA0002296750370000013
其中，偶氮中间体的还原反应是其合成的关键步骤。化学还原技术是目前工业生产中广为使用的成熟技术，例如：锌粉还原、保险粉还原、水合肼-锌粉还原和葡萄糖-锌粉还原等。化学还原法合成苯并三氮唑类紫外吸收剂虽然技术成熟、工艺相对简单，但是多存在废水和废渣排放量大、原子经济效率低及还原剂昂贵等缺点。例如：锌粉还原会产生大量的锌泥和含锌废水，污染比较严重；硫化物还原法需要进行大量的溶剂回收和处理深度污染的含硫废水；水合肼为还原剂时，过量的水合肼同样会对环境造成污染，同时水合肼的价格也较高；葡萄糖为还原剂时同样会有大量高COD值废水产生。在环境保护日益受到重视的形势下，污染较严重的化学还原工艺面临着随时可能被淘汰的严峻生存压力。因此，寻找一条更为绿色、经济的还原路线代替传统工艺具有重要而迫切的现实意义。
催化加氢还原工艺是一种“绿色”工艺，具有“三废”排放少、原子经济性高、产品品质好等优点。使用氢气代替锌粉、葡萄糖、水合肼和硫化物作为还原介质有望消除化学还原法的上述缺点，废水产生量可减少80％以上，是合成苯并三氮唑类紫外吸收剂的绿色技术。催化加氢还原法合成苯并三氮唑类紫外吸收剂如下所示：首选由原料偶氮中间体(I)在加氢催化剂和氢气作用下还原为肼类化合物并经过分子内脱水成环反应生成中间产物氮氧化物(II)，氮氧化物再进一步加氢最终生成苯并三氮唑产物(III)。
Figure BDA0002296750370000021
近年来，关于催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂的研究报道，如：王力等(王力，李克国.正交试验优化UV-327的合成工艺[J].合成化学,2007,(5):658-660.)研究了雷尼镍催化剂加氢还原UV-327氮氧化物(N-oxide)合成UV-327，收率为91％。专利EP0380840A1报道了在甲苯-异丙醇-水-NaOH体系中，雷尼镍为催化剂催化加氢合成UV-328，收率82％。但是，以雷尼镍为加氢催化剂时，苯并三氮唑类产物的选择性和收率不高；而且雷尼镍具有易燃性，在使用过程中存在安全隐患。也有报道采用炭载贵金属为加氢催化剂合成苯并三氮唑类产物，相比较雷尼镍催化剂，炭载贵金属催化剂的安全性更好，比如：CIBA GEIGY公司(专利US5276161)采用5％Pt/C为催化剂催化加氢合成UV-P，收率为92％；专利US5104992采用5％Pd/C为催化剂加氢合成UV-320，收率87.3％；专利EP0794179A1以4％Pd/C+1％Pt/C为催化剂合成UV-328，该专利在还原体系中加入次磷酸或硫酸可以提高产品收率，但是需要在反应体系中添加大量液体酸(酸/原料的摩尔比为3.0)，会产生较多废酸对环境造成污染，同时加入的液体酸容易残留在产品中，影响产品品质。
但是，已有催化加氢研究工作存在着收率偏低的问题。究其原因是，催化HAB加氢合成苯并三氮唑化合物是个非常复杂的过程，伴随着较多副反应发生，制约了催化加氢技术的工业化。
催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂过程包含的副反应有：HAB中偶氮键还原后的联胺键断裂形成芳胺类副产物(I)；分子内苯环过度加氢形成四氢副产物(III、IV)；氮氧化物如果不能迅速加氢得到目标产物的话，也有可能重新开环生成芳胺类副产物(II)。
Figure BDA0002296750370000031
尤其是联胺类中间物的N-N键能小(167KJ/mol)，在氢气气氛中非常不稳定。目前，只有通过在反应体系中加入碱性助剂(NaOH溶液、哌啶和二乙胺等)，促进分子内脱水成环生成氮氧化物的主反应，来抑制平行竞争副反应的发生，减少芳胺类副产物的产生。在不添加液体碱的反应体系中抑制芳胺类副产物的生成已经成了业内公认的难题，迄今仍未见有相关的研究报道。但是，碱性助剂的添加也会带来产品分离提纯困难，产生碱性废液等问题。而且加入反应体系中的有机碱后处理困难且味道难闻，加入的无机碱会致使催化剂部分失活且不可再生。
因此，开发无碱助剂体系中催化加氢高选择性合成苯并三氮唑化合物的绿色工艺，具有显著的现实意义和巨大的市场前景，而其中的关键技术在于催化剂的设计与开发。
(三)发明内容
本发明的第一个目的是提供一种炭载碱性离子液体-金属催化剂，该催化剂中兼具加氢活性中心和碱性活性中心。
本发明的第二个目的是提供一种操作简单的炭载碱性离子液体-金属催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供所述炭载碱性离子液体-金属催化剂在催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂中的应用，能在不添加碱性助剂条件下显著提高目标产物选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种炭载碱性离子液体-金属催化剂，其由活性炭载体和负载在载体上的碱性离子液体与金属组成，所述的金属为钯或铂，所述碱性离子液体为以下一种或多种的组合：
①季铵类离子液体，具体为四烷基铵盐、三烷基甲基铵(三氟甲磺酰)亚胺盐或三烷基甲基氯化铵，其中所述的烷基各自独立选自C1到C16的烷基；
②咪唑类离子液体，其阳离子为烷基二取代的咪唑阳离子，其中所述的烷基未经取代或者被胺基取代，各自独立选自C1到C16的烷基或是胺乙基；其阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、二氰胺根、醋酸根、磷酸根或氢氧根；
③季膦类离子液体，具体为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基已基溴化膦、三丁基己基氯化膦、三丁基己基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦或四苯基氯化膦；
所述催化剂中，所述金属至少具有下述两种存在形式：零价金属粒子、零价金属粒子与碱性离子液体的阴离子相互作用形成的[M-A]x-复合阴离子，其中M代表金属，A代表碱性离子液体的阴离子。
作为优选，所述金属为铂。
作为优选，所述的碱性离子液体是四丁基氢氧化铵(N4444OH)或四丁基醋酸铵(N4444OAc)，最优选四丁基氢氧化铵(N4444OH)。
作为优选，所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂用下述方法得到：先对活性炭载体进行碱处理以减弱其表面的酸性基团，再通过湿法浸渍将金属前驱体盐和碱性离子液体负载到预处理后的活性炭表面，干燥后于氢气气氛中在250～500℃下还原4～8h后得到所述炭载碱性离子液体-金属催化剂；所述金属前驱体按照金属总负载量(即金属与碱处理后的活性炭的质量百分比)为0.5wt％～5wt％投料，所述碱性离子液体按照负载量(即碱性离子液体与碱处理后的活性炭的质量百分比)为2％～8％投料。
作为进一步的优选，所述金属的总负载量为1wt％。
作为进一步的优选，所述离子液体负载量为5％。
作为更进一步的优选，所述金属的总负载量为1wt％，所述离子液体负载量为5％。
作为进一步的优选，所述活性炭的碱处理方法为：将活性炭载体在氨水中浸渍5～24h，浸渍后活性炭载体在管式炉中，在流通的氮气气氛中于200～500℃下焙烧2～10h，去除吸附的氨水。
第二方面，本发明提供了一种炭载碱性离子液体-金属催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一：将活性炭载体在一定浓度氨水中浸渍5～24h，浸渍后活性炭载体在管式炉中，在流通的氮气气氛中于200～500℃下焙烧2～10h，去除吸附的氨水；
步骤二：将一定量上述碱性离子液体加入溶剂中，再将一定量的金属前驱体盐加入离子液体溶液中，搅拌均匀直至完全溶解，制得离子液体-金属前驱体溶液；所述金属前驱体按照金属总负载量(即金属与步骤一处理后的活性炭的质量百分比)为0.5wt％～5wt％投料，所述碱性离子液体按照负载量(即碱性离子液体与步骤一处理后的活性炭的质量百分比)为2％～8％投料；
步骤三：将步骤一处理后的活性炭载体加入步骤二所制得的离子液体-前驱体溶液中，搅拌均匀，浸渍8～24h后，再进行真空干燥；
步骤四：将真空干燥后的催化剂装入管式炉，在氢气气氛中于250～500℃下还原4～8h，制得所述炭载碱性离子液体-金属催化剂。
作为优选，所述氨水浓度为10％～28wt％，更优选20wt％。
作为优选，所述氨水浸渍时间为8h。
作为优选，所述步骤一中焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。
作为进一步的优选，所述步骤一中，所述氨水浓度为20wt％，浸渍时间为8h，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。
作为优选，所述步骤二溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或乙腈，优选去离子水。
作为优选，所述步骤二中金属前驱体盐为四氯钯酸钾(K2PdCl4)或六氯铂酸钾(K2PtCl6)中的一种，更优选为六氯铂酸钾(K2PtCl6)。
作为优选，所述金属的总负载量为1wt％。
作为优选，所述离子液体负载量为5％。
作为进一步的优选，所述金属的总负载量为1wt％，所述离子液体负载量为5％。
作为优选，所述步骤三中，真空干燥条件为：在真空烘箱中于60～100℃干燥6～12h；更进一步优选为：在真空烘箱中于80℃干燥8h。
作为优选，所述步骤四中，还原温度为300℃，还原时间为5h。
第三方面，本发明提供了所述碱性离子液体-金属催化剂在式(I)所示的偶氮中间体催化加氢合成式(III)所示的苯并三氮唑类紫外吸收剂的反应中的应用，所述应用不需要加入碱性助剂；
Figure BDA0002296750370000061
其中R1，R2，R3，其中R1为H或Cl；R2为H、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5；R3为CH3、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5。
本发明所述碱性离子液体-金属催化剂的催化机理为：由于所述碱性离子液体-金属催化剂中同时存在零价金属粒子和[M-A]x-复合阴离子，此时，催化活性中心不再是简单的零价金属粒子，而是由零价金属粒子作为加氢活性中心首先将H2解离为活性氢，将偶氮中间体中的N＝N双键加氢为N-N单键，再由[M-A]x-复合阴离子提供的碱性活性中心原位催化分子内脱水成环反应生成N-Oxide。本发明利用加氢-碱双功能催化协同作用促进主反应的进行，从而在不添加NaOH等碱性助剂的条件下就能有效抑制N-N单键断裂副反应的进行，其反应式如下所示：
Figure BDA0002296750370000062
作为优选，所述应用具体为：
在高压反应釜中，依次加入一定量的炭载碱性离子液体-金属催化剂、偶氮中间体和溶剂，封釜，用氢气反复置换釜内空气后调节至反应所需氢气压力，再加热至设定的温度后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应1～10h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层(可采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
作为进一步的优选，所述应用条件中，所述炭载碱性离子液体-金属催化剂与偶氮中间体的质量比为0.5:100～5:100，优选2:100。
作为进一步的优选，所述应用条件中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃中的一种或任意几种的的组合，最优选甲苯。
作为进一步的优选，所述应用条件中，所述偶氮中间体的质量与溶剂的体积比例为1g:5mL～1g:20mL，优选1g:10mL～1g:15mL。
作为进一步的优选，所述应用条件中，氢气压力为1～3MPa，更优选1MPa。
作为进一步的优选，所述应用条件中，反应温度为30～80℃，更优选50～65℃。
作为进一步的优选，所述应用条件中，反应时间为1～10h，更优选3～5h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的炭载碱性离子液体-金属催化剂，利用金属-离子液体-载体之间的相互作用，在载体表面形成两种不同的活性金属存在形式；利用活性金属单质形式提供的加氢催化中心和活性金属复合阴离子形式以及负载离子液体提供的碱性催化中心构建了双功能催化剂。
(2)本发明提供炭载碱性离子液体-金属催化剂的制备方法简单易操作；
(3)本发明将炭载碱性离子液体-金属催化剂用于催化加氢合成苯并三氮唑类化合物，利用催化剂的“加氢-碱性”双催化功能的协同作用，无需向反应体系中额外添加无机/有机碱助剂，即可获得很高的目标产物选择性与收率，并且反应体系简单，三废少，避免了添加碱性助剂带来产品分离提纯困难、产生碱性废液等问题；催化剂稳定性好，可多次重复使用，有效降低了催化剂成本；同时使用过程中安全性高；具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂1％Pt-5％N4444OH/C的元素分布图。
图2是对比例1-1制备的1％Pt/C的Pt 4f的XPS图。
图3是实施例1制备的1％Pt-5％N4444OH/C的Pt 4f的XPS图。
图4是不同N4444OH固载量催化剂的CO2-TPD图，其中不同曲线代表的催化剂为：(1)对比实施例1-1制备的1％Pt/C；(2)实施例9制备的1％Pt-3％N4444OH[OH]/C；(3)实施例1制备的1％Pt-5％N4444OH[OH]/C；(4)实施例10制备的1％Pt-8％N4444OH[OH]/C。由图4可以看出，相比较1％Pt/C，1％Pt-N4444OH/C催化剂在420℃左右出现了CO2脱附峰，存在明显的强碱中心。说明经过离子液体修饰后，催化剂表面的[Pt-OH]x-阴离子可能提供了强碱中心。随着N4444OH固载量的增加，420℃附近的CO2高温吸收峰面积进一步变大，说明增加N4444OH固载量可以提高催化剂表面强碱中心数量。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例使用的活性炭产自福建省鑫森炭业股份有限公司。
实施例1
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pt-5％N4444OH/C催化剂。
图1是实施例1制备的催化剂1％Pt-5％N4444OH/C的元素分布图。从TEM的EDS-mapping中可以看到，催化剂1％Pt-5％N4444OH/C上，同时检测到了Pt、C、N、O的元素分布。并且Pt颗粒区域上有明显的O元素的聚集，但是N元素在Pt颗粒位置的聚集却不明显。我们推测这主要是由于N4444OH中主要是OH-阴离子与Pt发生相互作用形成类似[Pt-OH]x-复合物结构，导致O元素在Pt颗粒上的聚集，而季铵盐阳离子则相对均匀的分布在载体表面Pt颗粒的周围。
通过CO2程序升温脱附实验(CO2-TPD)测定催化剂1％Pt-5％N4444OH/C的碱性，结果见图4。
对比实施例1-1
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.125g K2PtCl6加入到7.5g去离子水中，搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pt/C催化剂。
采用日本岛津-Kratos公司AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪对对比实施例1-1制备的催化剂1％Pt/C及实施例1制备的1％Pt-5％N4444OH/C进行XPS分析，对催化剂1％Pt/C、1％Pt-5％N4444OH/C进行XPS Pt的4f轨道扫描，结合能以C1s为284.6eV校正，其结果分别如图2、图3所示。
Pt的4f谱峰由前后两对谱峰组成，电子能级稍低的谱峰对应于Pt 4f7/2，电子能级稍高的峰对应于Pt 4f5/2。由图2可以看出，1％Pt/C中Pt 4f7/2结合能在70.18eV处的特征峰归属于零价金属铂(Pt0)，结合能在71.06eV的特征峰可归属于氧化态铂(Ptδ+)，可能以PtO或Pt(OH)2的形式存在，谱图结果显示1％Pt/C催化剂中零价铂的含量较高(1％Pt/C的Ptδ+/Pt0＝0.54，而负载离子液体的为Ptδ+/Pt0＝0.60)。而从图3中可以看出，Pt 4f7/2在结合能为71.21eV处的特征峰归属于零价铂(Pt0)，而结合能在71.94eV处特征峰可归属于[Pt-OH]x-复合物。对比两图可以发现，1％Pt-5％N4444OH/C催化剂中Pt 4f7/2高结合能特征峰的面积相对比例明显增大，这可能是由于碱性离子液体N4444OH的引入，形成[Pt-OH]x-复合结构，部分Pt的电子向O迁移，造成Pt呈现缺电子状态。
通过CO2程序升温脱附实验(CO2-TPD)测定1％Pt/C催化剂的碱性，结果见图4。
实施例2
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍24h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pt-5％N4444OH/C催化剂。
实施例3
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入15wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pt-5％N4444OH/C催化剂。
实施例4
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至400℃，保持400℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pt-5％N4444OH/C催化剂。
实施例5
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧8h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pt-5％N4444OH/C催化剂。
实施例6
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.093g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得0.75％Pt-5％N4444OH/C催化剂。
实施例7
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.062g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得0.5％Pt-5％N4444OH/C催化剂。
实施例8
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.084g四氯钯酸钾(K2PdCl4)搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pd-5％N4444OH/C催化剂。
实施例9
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.15g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pt-3％N4444OH/C催化剂。通过CO2程序升温脱附实验(CO2-TPD)测定催化剂1％Pt-3％N4444OH/C的碱性，结果见图4。
实施例10
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.4g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pt-8％N4444OH/C催化剂。通过CO2程序升温脱附实验(CO2-TPD)测定1％Pt-8％N4444OH/C催化剂的碱性，结果见图4。
实施例11
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基醋酸铵(N4444OAc)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pt-5％N4444OAc/C催化剂。
实施例12
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g 1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐(BmimN(CN)2)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pt-5％BMImN(CN)2/C催化剂。
对比实施例1-2
称取5g活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得未经氨水处理过的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的未经氨水处理过的活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pt-5％N4444OH/C催化剂。
对比实施例1-3
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在400℃下还原5h后即制得1％Pt-5％N4444OH/C催化剂。
对比实施例1-4
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，常温下搅拌浸渍8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.125g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在500℃下还原5h后即制得1％Pt-5％N4444OH/C催化剂。
应用实施例1～12
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1-12制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约120mL甲苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例13
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约120mL甲苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至80℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例14
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约120mL甲苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至3MPa，再加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例15
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-326偶氮中间体、约120mL甲苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例16
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-327偶氮中间体、约120mL甲苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例17
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-328偶氮中间体、约120mL甲苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例18
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-329偶氮中间体、约120mL甲苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例19
按照专利US5276161采用的催化剂和反应条件在不加入碱性助剂的条件下进行对比：
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g 1％Pt/C催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约120g二甲苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层(取样采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压蒸干，分别用去离子水洗涤与甲醇洗涤，干燥后得到目标产物。
应用实施例20～23
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g对比实施例1-1至1-4制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约120mL甲苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
表1应用实施例1-23催化剂性能结果
Figure BDA0002296750370000151
套用实施例1-10
在1000mL高压反应釜中，依次加入0.4g 1％Pt-5％N4444OH/C催化剂、20g UV-P偶氮中间体、约250mL甲苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、催化剂滤饼用去离子水和甲醇洗涤后再应用于下一次套用实验、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂及碱性助剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。套用实验结果如表2所示：
表2套用实施例1-10催化剂性能结果a)
Figure BDA0002296750370000161
a)套用实验使用催化剂为：1％Pt-5％N4444OH/C催化剂
上述实施例中，UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329(II)及其偶氮中间体(I)的结构式分别如下所示：
Figure BDA0002296750370000162
Figure BDA0002296750370000171

Claims (11)

1.一种用于式(I)所示的偶氮中间体催化加氢合成式(III)所示的苯并三氮唑类紫外吸收剂的反应的炭载碱性离子液体-金属催化剂，
Figure FDA0004006833620000011
其中R1为H或Cl；R2为H、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5；R3为CH3、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5；
其特征在于：所述炭载碱性离子液体-金属催化剂由活性炭载体和负载在载体上的碱性离子液体与金属组成，所述的金属为钯或铂，所述的碱性离子液体是四丁基氢氧化铵或四丁基醋酸铵；
所述催化剂中，所述金属至少具有下述两种存在形式：零价金属粒子、零价金属粒子与碱性离子液体的阴离子相互作用形成的[M-A]x-复合阴离子，其中M代表金属，A代表碱性离子液体的阴离子。
2.如权利要求1所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂用下述方法得到：先对活性炭载体进行碱处理以减弱其表面的酸性基团，再通过湿法浸渍将金属前驱体盐和碱性离子液体负载到预处理后的活性炭表面，干燥后于氢气气氛中在250～500℃下还原4～8h后得到所述炭载碱性离子液体-金属催化剂；所述金属前驱体按照金属总负载量为0.5wt％～5wt％投料，所述碱性离子液体按照负载量为2％～8％投料。
3.如权利要求1所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述金属为铂。
4.如权利要求1所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述金属的总负载量为1wt％，所述离子液体负载量为5％。
5.一种如权利要求1所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一：将活性炭载体在一定浓度氨水中浸渍5～24h，浸渍后活性炭载体在管式炉中，在流通的氮气气氛中于200～500℃下焙烧2～10h，去除吸附的氨水；
步骤二：将一定量上述碱性离子液体加入溶剂中，再将一定量的金属前驱体盐加入离子液体溶液中，搅拌均匀直至完全溶解，制得离子液体-金属前驱溶液；所述金属前驱体按照金属总负载量为0.5wt％～5wt％投料，所述碱性离子液体按照负载量为2％～8％投料；
步骤三：将步骤一处理后的活性炭载体加入步骤二所制得的离子液体-前驱体溶液中，搅拌均匀，浸渍8～24h后，再进行真空干燥；
步骤四：将真空干燥后的催化剂装入管式炉，在氢气气氛中于250～500℃下还原4～8h后即制得所述炭载碱性离子液体-金属催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氨水浓度为10％～28wt％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氨水浓度为20wt％。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或乙腈。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中金属前驱体盐为四氯钯酸钾或六氯铂酸钾。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，将真空干燥后的催化剂装入管式炉，在氢气气氛中于300℃下还原5h后即制得所述炭载碱性离子液体-金属催化剂。
11.如权利要求1所述的碱性离子液体-金属催化剂在式(I)所示的偶氮中间体催化加氢合成式(III)所示的苯并三氮唑类紫外吸收剂的反应中的应用，所述应用不需要加入碱性助剂；
Figure FDA0004006833620000021
其中R1为H或Cl；R2为H、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5；
R3为CH3、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5。
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