CN115920975B - 一种缺陷型MOFs材料封装贵金属Pt催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缺陷型MOFs材料封装贵金属Pt催化剂的制备方法和应用。所述催化剂中兼具加氢活性中心和碱性活性中心，其缺陷位的存在能很好地提高反应选择性。本发明提供了制得的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂在式I所示的偶氮中间体催化加氢合成式II所示的苯并三氮唑类紫外吸收剂的反应中的应用，能在不添加碱性助剂条件下显著提高目标产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种缺陷型MOFs材料封装贵金属Pt催化剂及其制备方法和在催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂中的应用。
背景技术
苯并三氮唑类紫外吸收剂是一类主体结构类似，具有优良紫外线吸收能力的化合物。除了具有较浅的颜色、较低的毒性、不容易挥发、耐油性好、与聚合物相容性好等物理特性外，苯并三氮唑类紫外吸收剂还具有优良的光化学性质，可以吸收290～400nm波长的紫外线。在吸收紫外线的同时，其自身转变为激发态，并将能量以热和光的形式再释放出来，从而达到其抗紫外线的功能。苯并三氮唑类紫外吸收剂不仅自身可以进行缩合共聚反应，生成大分子量的光稳定剂；还可以与受阻胺类光稳定剂产生协同效应，从而达到最大程度减小高分子材料氧化程度的目的。
目前国内外普遍采用的苯并三唑的合成工艺是锌粉还原，不可避免地会产生大量含有机物碱性废水和难以处理的废渣，严重阻碍了我国苯并三唑类紫外线吸收剂行业的发展。
苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法一般是先制备偶氮苯作为中间产物,然后对所述偶氮苯进行还原环化得到相应的产物。其中,中间产物偶氮苯的还原方法主要包括:锌粉还原法、水合肼还原法、硫化物还原法、硫化物-锌粉法、水合肼-锌粉法、水合肼-加氢还原法、水合肼-连二亚硫酸钠法、葡萄糖-锌粉法、催化加氢还原法。
催化氢化还原法是以氢气为还原剂，在适宜的催化剂作用下，完成偶氮中间体向苯并三唑的转化。氢气价格低廉，且该法理论上副产物只有水，环境友好，因此从长远来看，该法是一条经济合理、绿色环保、非常有发展潜力的合成路线。所以催化氢化法是目前苯并三唑合成工艺中备受关注的方法。White H L等报道了采用催化加氢法合成UV-P的工艺，以Raney Ni为催化剂，收率可达88％。Jancis E H等则以Pd/C为催化剂，UV-P的收率约为70％。但是目前利用该法制备苯并三唑类紫外线吸收剂的技术尚不成熟，反应的选择性和催化剂的寿命都有待提高，且未见有连续化生产报道。
因此，设计、制备和筛选催化性能优异的氢化催化剂对于从根本上解决苯并三唑类紫外线吸收剂生产中的“三废”问题是十分重要的。
催化HAB加氢合成苯并三氮唑化合物是个非常复杂的过程，伴随着较多副反应发生，制约了催化加氢技术的工业化。催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂过程包含的副反应有：HAB中偶氮键还原后的联胺键断裂形成芳胺类副产物(I)；分子内苯环过度加氢形成四氢副产物(III、IV)；氮氧化物如果不能迅速加氢得到目标产物的话，也有可能重新开环生成芳胺类副产物(II)。
目前只有通过在反应体系中加入碱性助剂(NaOH溶液、哌啶和二乙胺等)，促进分子内脱水成环生成氮氧化物的主反应，来抑制平行竞争副反应的发生，减少芳胺类副产物的产生。在不添加液体碱的反应体系中抑制芳胺类副产物的生成已经成了业内公认的难题，迄今仍未见有相关的研究报道。但是，碱性助剂的添加也会带来产品分离提纯困难，产生碱性废液等问题。而且加入反应体系中的有机碱后处理困难且味道难闻，加入的无机碱会致使催化剂部分失活且不可再生。
因此，开发无碱助剂体系中催化加氢高选择性合成苯并三氮唑化合物的绿色艺，具有显著的现实意义和巨大的市场前景，而其中的关键技术在于催化剂的设计与开发。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种操作简单的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂的制备方法，该催化剂中兼具加氢活性中心和碱性活性中心，其缺陷位的存在能很好的提高反应选择性。
本发明的第二个目的是提供所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂在催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂中的应用，能在不添加碱性助剂条件下显著提高目标产物选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一：将六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸、N,N二甲基甲酰胺(DMF)混合，超声波溶解后，再加入含铂前驱体水溶液，将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加热至90-130℃，静置反应12-28小时，之后分别用去离子水和乙醇多次洗涤并离心，将所得固体产物置于真空烘箱中于60-120℃干燥6-15h；
步骤二：将步骤一得到的产物分散在水中，搅拌均匀，得到浓度为0.15-0.25g/mL的混合溶液；
步骤三：往步骤二得到的混合溶液中加入0.03-0.05g/mL氢氧化钠水溶液调节pH至9～13，氢氧化钠水溶液的滴加速率为30-120mL/h，再加入水合肼还原，水合肼的滴加速率为30-120mL/h，在30-50℃下搅拌8-16h，过滤后用甲醇多次洗涤；
步骤四：步骤三所得产物在真空烘箱中于60-120℃干燥4-12h，制得所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂Pt@Fe-MIL-101-NH2。
作为优选，步骤一中，所述含铂前驱体为H2PtCl6。
作为优选，步骤一中，所述的DMF、2-氨基对苯二甲酸、六水合氯化铁和含铂前驱体的投料比为150mL∶12-25mmol∶25-50mmol∶0.1-0.8g。进一步优选所述的2-氨基对苯二甲酸、六水合氯化铁和含铂前驱体的投料比为12.5mmol∶25mmol∶0.45-0.75g。
作为优选，步骤一中，所述的水热反应条件为：110℃下水热反应24h。
作为优选，步骤一中，真空干燥条件为：在真空烘箱中于80℃干燥12h。
作为优选，所述步骤三中，pH为11。
作为优选，所述步骤三中，水合肼的物质的量为金属铂的物质的量的30-100倍，更进一步优选为60倍。
作为优选，所述步骤三中，在40℃下搅拌12h。
作为优选，所述步骤三中，氢氧化钠水溶液浓度为0.04g/mL。
作为优选，所述步骤三中，氢氧化钠水溶液的滴加速度为30-120mL/h，进一步优选为50-70mL/h，更进一步优选为50-60mL/h，最优选为60mL/h。
作为优选，所述步骤三中，水合肼的滴加速度为50-70mL/h，更进一步优选为50-60mL/h，最优选为60mL/h。
作为优选，所述步骤四中，真空干燥处理条件为：温度为80℃，时间为6小时。
第二方面，本发明提供了所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂在式I所示的偶氮中间体催化加氢合成式II所示的苯并三氮唑类紫外吸收剂的反应中的应用，所述应用不需要加入碱性助剂；
通式Ⅰ、Ⅱ中，R为H或Cl，R1选自H、叔丁基、特戊基、枯基(即α,α二甲基苄基)中的一种：R2选自甲基、叔丁基、特戊基、特辛基、枯基中的一种。
本发明所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂的催化机理为：由于所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂中同时存在金属Pt和碱性氨基基团，此时，催化活性中心不再是简单的零价金属粒子，而是由零价金属粒子作为加氢活性中心首先将H2解离为活性氢，将偶氮中间体中的N＝N双键加氢为N-N单键，再由碱性氨基基团提供的碱性活性中心原位催化分子内脱水成环反应生成N-Oxide，同时缺陷位的存在导致金属Pt与中心原子形成配位，可以有效提高反应选择性。本发明利用加氢-碱双功能催化协同作用促进主反应的进行，从而在不添加NaOH等碱性助剂的条件下就能有效抑制N-N单键断裂副反应的进行，其反应式如下所示：
作为优选，所述应用具体为：
在高压反应釜中，依次加入一定量的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂、偶氮中间体和溶剂，封釜，用氢气反复置换釜内空气后调节至反应所需氢气压力，再加热至设定的温度后开始搅拌反应，反应结束后经后处理得到目标产物。
作为进一步的优选，所述应用条件中，所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂与偶氮中间体的质量比为0.5∶100～10∶100，优选5∶100。
作为进一步的优选，所述应用条件中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃中的一种或任意几种的的组合，最优选甲醇。
作为进一步的优选，所述应用条件中，所述偶氮中间体的质量与溶剂的体积比例为1g∶2mL～1g∶6mL，优选1g∶4mL～1g∶5mL。
作为进一步的优选，所述应用条件中，氢气压力为1～3MPa，更优选1MPa。
作为进一步的优选，所述应用条件中，反应温度为30～80℃，更优选50～55℃。
作为进一步的优选，所述应用条件中，反应时间为1～10h，更优选2～3h。
作为进一步的优选，所述应用条件中，搅拌速率为800～1000rpm，更优选为900rpm。
作为进一步的优选，所述后处理为：过滤催化剂、分离出有机层(可采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥得到目标产物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂，利用金属-载体之间的相互作用，即-NH2可与Pt表面相互作用，且电子存在向Pt纳米粒子的转移，这种NH2—Pt相互作用可以促进分子内脱水成环，抑制N-N单键断裂副反应的进行，在载体表面形成两种不同的活性中心构建了双功能催化剂。
(2)本发明提供缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂的制备方法利用水合肼还原在MOFs上形成缺陷位，简单易操作；
(3)本发明将缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂用于催化加氢合成苯并三氮唑类化合物，利用催化剂的“加氢-碱性”双催化功能的协同作用，无需向反应体系中额外添加无机/有机碱助剂，即可获得很高的目标产物选择性与收率，并且反应体系简单，三废少，避免了添加碱性助剂带来产品分离提纯困难、产生碱性废液等问题；催化剂稳定性好，可多次重复使用，有效降低了催化剂成本；同时使用过程中安全性高；具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1是实施例1中未还原的2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂的TEM图；
图2是实施例1中还原后的2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。
实施例1
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
对比实施例1-1
将1.5g干燥后的活性炭和0.0813g的H2PtCl6加入到7.5mL水溶液中，搅拌均匀，浸渍12h；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt/C催化剂。
实施例2
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至90℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例3
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应12h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例4
将4.6g(25mmol)2-氨基对苯二甲酸、13.4g(50mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入2mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例5
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在50℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例6
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入8mLNaOH(0.04g/mL)调pH至9(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例7
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.277g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例8
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.923g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例9
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌6h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例10
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在120℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例11
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥6h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例12
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入0.25mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得0.5％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例13
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1.5mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得3％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例14
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；直接加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例15
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率50mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例16
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率70mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例17
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为50mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例18
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在7.5mL水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为70mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例19
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入0.488g的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为120mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例20
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入0.488g的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在水中均匀分散；在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为120mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
实施例21
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，再加入1mL(0.488g/mL)的H2PtCl6水溶液，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂。再将1.5g上述2％Pt@Fe-MIL-101-NH2未还原催化剂在H2气氛200℃下还原2h，制得2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂。
对比例1-2：与实施例1对比
将2.3g(12.5mmol)2-氨基对苯二甲酸、6.7g(25mmol)FeCl3·6H2O加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至110℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到Fe-MIL-101-NH2载体。再将1.5g上述Fe-MIL-101-NH2载体和0.488g的H2PtCl6加入到7.5mL水中均匀分散，在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt/Fe-MIL-101-NH2催化剂。
对比例1-3
将3.6g(20mmol)2-氨基对苯二甲酸、8g(25mmol)Cr(NO3)3·9H2O、2g(50mmol)NaOH加入到150mL去离子水中，超声波溶解后，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至150℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到MIL-101(Cr)-NH2载体。再将1.5g上述MIL-101(Cr)-NH2载体和0.488g的H2PtCl6加入到7.5mL水中均匀分散，在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt/MIL-101(Cr)-NH2催化剂。
对比例1-4
将0.6g(3.4mmol)2-氨基对苯二甲酸、0.8g(3.4mmol)ZrCl4、2.058g(34.3mmol)冰醋酸加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波溶解后，将所得混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，密封并加热至150℃，反应24h，自然冷却至室温。所得沉淀经离心分离，用DMF多次洗涤，并用甲醇和水进行多次洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到UiO-66-NH2载体。再将1.5g上述UiO-66-NH2载体和0.488g的H2PtCl6加入到7.5mL水溶液，在溶液中加入10mLNaOH(0.04g/mL)调pH至11(滴加速率为60mL/h)，再加入0.554g水合肼(滴加速率为60mL/h)还原，在40℃下搅拌12h，过滤后用甲醇多次洗涤，在真空烘箱80℃干燥6h，制得2％Pt/UiO-66-NH2催化剂。
应用实施例1-21
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1-21制备的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约45mL甲醇，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例22
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1制备的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约45mL甲醇，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至30℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例23
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1制备的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约45mL甲醇，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至3MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例24
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1制备的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂、10g UV-326偶氮中间体、约45mL甲醇，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例25
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1制备的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂、10g UV-327偶氮中间体、约45mL甲醇，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例26
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1制备的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂、10g UV-328偶氮中间体、约45mL甲醇，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例27
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1制备的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂、10g UV-329偶氮中间体、约45mL甲醇，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例28-31
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g对比实施例1-1至1-4制备的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂、10gUV-P偶氮中间体、约45mL甲醇，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
表1应用实施例1-29催化剂性能结果
/>
套用实施例1-10
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂、10gUV-P偶氮中间体、约45mL乙醇，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、催化剂滤饼用去离子水和甲醇洗涤后再应用于下一次套用实验、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂及碱性助剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。套用实验结果如表2所示：
表2套用实施例1-10催化剂性能结果a)
| 套用次数 | 催化剂添加量(g) | 产物 | 原料转化率(％) | 产物选择性(％) |
| 1 | 0.5 | UV-P | 100 | 97.2 |
| 2 | 0.025 | UV-P | 100 | 97.6 |
| 3 | 0.025 | UV-P | 100 | 97.4 |
| 4 | 0.025 | UV-P | 100 | 97.5 |
| 5 | 0.025 | UV-P | 100 | 97.5 |
| 6 | 0.025 | UV-P | 100 | 96.5 |
| 7 | 0.025 | UV-P | 100 | 97.3 |
| 8 | 0.025 | UV-P | 100 | 96.5 |
| 9 | 0.025 | UV-P | 100 | 96.6 |
| 10 | 0.025 | UV-P | 100 | 97.2 |
a)套用实验使用催化剂为：实施例1中的2％Pt@Fe-MIL-101-NH2催化剂
上述实施例中，UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329(II)及其偶氮中间体(I)的结构式分别如下所示：
/>
/>
Claims (16)
1.一种缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂在式I所示的偶氮中间体催化加氢合成式II所示的苯并三氮唑类紫外吸收剂的反应中的应用，所述应用不需要加入碱性助剂；
通式Ⅰ、Ⅱ中，R为H或Cl，R1选自H、叔丁基、特戊基、枯基中的一种：R2选自甲基、叔丁基、特戊基、特辛基、枯基中的一种；
所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂的制备方法按照如下步骤进行：
步骤一：将六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸、N,N二甲基甲酰胺混合，超声波溶解后，再加入含铂前驱体水溶液，将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加热至90-130℃，静置反应12-28小时，之后分别用去离子水和乙醇多次洗涤并离心，将所得固体产物置于真空烘箱中于60-120℃干燥6-15h；
步骤二：将步骤一得到的产物分散在水中，搅拌均匀，得到浓度为0.15-0.25g/mL的混合溶液；
步骤三：往步骤二得到的混合溶液中加入0.03-0.05g/mL氢氧化钠水溶液调节pH至9～13，氢氧化钠水溶液的滴加速率为30-120mL/h，再加入水合肼还原，水合肼的滴加速率为30-120mL/h，在30-50℃下搅拌8-16h，过滤后用甲醇多次洗涤；
步骤四：步骤三所得产物在真空烘箱中于60-120℃干燥4-12h，制得所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂Pt@Fe-MIL-101-NH2。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤一中，所述的N,N二甲基甲酰胺、2-氨基对苯二甲酸、六水合氯化铁和含铂前驱体的投料比为150mL：12-25mmol：25-50mmol：0.1-0.8g。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤一中，所述的2-氨基对苯二甲酸、六水合氯化铁和含铂前驱体的投料比为12.5mmol∶25mmol∶0.45-0.75g。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤一中，水热反应条件为：110℃下水热反应24h。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤三中，水合肼的物质的量为金属铂的物质的量的30-100倍。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述步骤三中，水合肼的物质的量为金属铂的物质的量的60倍。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤三中，在40℃下搅拌12h。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤三中，氢氧化钠水溶液的滴加速度为50-70mL/h。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述步骤三中，氢氧化钠水溶液的滴加速度为50-60mL/h。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述步骤三中，氢氧化钠水溶液的滴加速度为60mL/h。
11.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤三中，水合肼的滴加速度为50-70mL/h。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述步骤三中，水合肼的滴加速度为50-60mL/h。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：所述步骤三中，水合肼的滴加速度为60mL/h。
14.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤三中，往步骤二得到的混合溶液中加入0.03-0.05g/mL氢氧化钠水溶液调节pH至11。
15.如权利要求1-14之一所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：
在高压反应釜中，依次加入一定量的缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂、偶氮中间体和溶剂，封釜，用氢气反复置换釜内空气后调节至反应所需氢气压力，再加热至设定的温度后开始搅拌反应，反应结束后经后处理得到目标产物。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于：所述应用中，所述缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂与偶氮中间体的质量比为0.5∶100～10∶100，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃中的一种或任意几种的的组合，所述偶氮中间体的质量与溶剂的体积比例为1g∶2mL～1g∶6mL，氢气压力为1～3MPa，反应温度为30～80℃，搅拌速率为800～1000rpm，反应时间为1～10h。
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|---|---|---|---|---|
| CN105214686A (zh) * | 2015-09-25 | 2016-01-06 | 浙江工业大学 | 一种炭载多组分催化剂及其制备方法与应用 |
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| CN107684921A (zh) * | 2017-09-11 | 2018-02-13 | 浙江师范大学 | 一种用于tmbq转化为tmhq的催化剂及其制备方法 |
| CN107774331A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-03-09 | 宿迁市振兴化工有限公司 | 一种金属负载MOFs催化剂及其制备方法和在PMDPTA合成中的应用 |
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