CN116589421A - 一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种苯并三氮唑类化合物的制备方法，包括：使式(I)所示化合物与氢气在溶剂中反应生成式(II)所示的苯并三氮唑类化合物，其中，所述溶剂包括离子液体，式(I)和式(II)中，R1、R2各自独立地选自H和具有1‑10个碳原子的烷基。本发明的制备方法无需外加碱，产品纯度高，反应选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料助剂领域，具体涉及一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法。
背景技术
苯并三氮唑类紫外吸收剂是一类主体结构类似，具有优良紫外线吸收能力的化合物。除了具有较浅的颜色、较低的毒性、不容易挥发、耐油性好、与聚合物相容性好等物理特性外，还具有优良的光化学性质，可以吸收290～400nm波长的紫外线。在吸收紫外线的同时，其自身转变为激发态，并将能量以热和光的形式再释放出来，从而达到其抗紫外线的功能。苯并三氮唑类紫外吸收剂不仅自身可以进行缩合共聚反应，生成大分子量的光稳定剂；还可以与受阻胺类光稳定剂产生协同效应，从而达到最大程度减小高分子材料氧化程度的目的。
目前苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法一般是先制备偶氮苯作为中间产物，然后对所述偶氮苯进行还原环化得到相应的产物。其中,中间产物偶氮苯的还原方法主要包括:锌粉还原法、水合肼还原法、硫化物还原法、硫化物-锌粉法、水合肼-锌粉法、水合肼-加氢还原法、水合肼-连二亚硫酸钠法、葡萄糖-锌粉法、催化加氢还原法。锌粉还原，不可避免地会产生大量含有机物碱性废水和难以处理的废渣，严重阻碍了我国苯并三唑类紫外线吸收剂行业的发展。
催化氢化还原法是以氢气为还原剂，在适宜的催化剂作用下，完成偶氮中间体HAB向苯并三唑的转化。氢气价格低廉，且该法理论上副产物只有水，环境友好，因此从长远来看，该法是一条经济合理、绿色环保、非常有发展潜力的合成路线。所以催化氢化法是目前苯并三唑合成工艺中备受关注的方法。White H L等报道了采用催化加氢法合成UV-P的工艺，以Raney Ni为催化剂，收率可达88％。Jancis E H等则以Pd/C为催化剂，UV-P的收率约为70％。但是目前利用该法制备苯并三唑类紫外线吸收剂的技术尚不成熟，反应的选择性和催化剂的寿命都有待提高，且未见有连续化生产报道。
催化HAB加氢合成苯并三氮唑化合物是个非常复杂的过程，伴随着较多副反应发生，制约了催化加氢技术的工业化。催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂过程包含的副反应有：HAB中偶氮键还原后的联胺键断裂形成芳胺类副产物(I)；分子内苯环过度加氢形成四氢副产物(III、IV)；氮氧化物如果不能迅速加氢得到目标产物的话，也有可能重新开环生成芳胺类副产物(II)。
目前只有通过在反应体系中加入碱性助剂(NaOH溶液、哌啶和二乙胺等)，促进分子内脱水成环生成氮氧化物的主反应，来抑制平行竞争副反应的发生，减少芳胺类副产物的产生。在不添加液体碱的反应体系中抑制芳胺类副产物的生成已经成了业内公认的难题，迄今仍未见有相关的研究报道。但是，碱性助剂的添加也会带来产品分离提纯困难，产生碱性废液等问题。而且加入反应体系中的有机碱后处理困难且味道难闻，加入的无机碱会致使催化剂部分失活且不可再生。在无碱体系中，没有碱性环境会导致作为原料的偶氮苯和产物氮氧化物在常见溶剂(甲醇、乙醇、水等)中溶解度很低，而溶解度高的溶剂(甲苯、乙酸乙酯等)会导致反应副产物在体系中浓度很高，大大降低了选择性。
因此，开发设计一种催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂的无碱体系，这对于提高反应选择性，降低成本有很大的作用，具有显著的现实意义和巨大的市场前景，而其中的关键技术在于溶剂设计。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法。该方法通过选择特定的溶剂，可以实现在无碱体系中使偶氮中间体加氢转化为苯并三氮唑类化合物。该无碱体系中的溶剂对于产物的溶解度较低，生成的产物会结晶析出，降低反应液中产物的浓度，使反应向生成产物的方向移动，可以很好的提高反应选择性。另外，本发明还通过选择特定的催化剂，进一步提高原料转化率和反应选择性。
本发明采用如下技术方案：
一种苯并三氮唑类化合物的制备方法，包括：使式(I)所示化合物与氢气在溶剂中反应生成式(II)所示的苯并三氮唑类化合物，其中，所述溶剂包括离子液体，
式(I)和式(II)中，R1、R2各自独立地选自H和具有1-10个碳原子的烷基。
本发明设计了一种在无碱体系中通过催化加氢法合成苯并三氮唑类紫外吸收剂的方法，同时，本发明的方法利用产物在特定溶剂(如离子液体)中的溶解度较低，反应开始后，溶液中的产物在达到一定浓度后会结晶析出，从而使溶液中产物溶度变低，根据反应动力学原理，反应向生成产物的方向移动，可极大提高反应的速率选择性。
在一些实施方式中，所述离子液体在溶剂中的体积分数为10％～100％，例如10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或者它们之间的任意值，优选20％～100％，更优选20％-50％。
本发明中，离子液体可以提高反应选择性，因此，离子液体的用量不能太少，太少会降低反应选择性。另外，本发明发现，离子液体在溶剂中的体积分数不低于10％时，产物选择性可达90％以上，尤其当离子液体在溶剂中的体积分数为20％时，产物选择性可达95％以上，离子液体在溶剂中的体积分数高于20％时，与体积分数为20％时的产物选择性相差不大，因此，从节约成本的角度考虑，离子液体在溶剂中体积占比优选为20-50％。
在一些实施方式中，所述溶剂中还包括水。优选地，水在溶剂中的体积分数不高于80％。
在一些实施方式中，所述离子液体选自式(III)所示化合物：
其中，R3和R4各自独立地选自具有1-10个碳原子的烷基。
在一些具体实施方式中，R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
在一些具体实施方式中，R3为乙基或丁基，R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
在一些实施方式中，X为卤素，优选氯和溴。
在一些优选实施方式中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，更优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
在一些实施方式中，式(I)和式(II)中，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、异辛基和特辛基，优选H、甲基、叔丁基、1,1-二甲基丙基和特辛基。
在一些实施方式中，式(II)所示化合物选自如下化合物：
本发明的苯并三氮唑类化合物的制备方法中，所述反应在密闭容器中进行，所述容器中氢气的压力为0.5-3MPa，例如0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa或它们之间的任意值，优选1-3MPa。
本发明的苯并三氮唑类化合物的制备方法中，所述反应的温度为30-80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值，优选40-70℃。
在一些实施方式中，所述反应中还加入催化剂，所述催化剂为含Pt的双金属有机骨架材料。
在一些具体实施方式中，所述催化剂为Pt@Mg-MOF-74。
本发明中的催化剂Pt@Mg-MOF-74可以起到碱活性中心的作用，进一步提高反应选择性。所述Pt@Mg-MOF-74催化剂，封装金属Pt催化剂中同时存在金属Pt和羟基去质子化形成的酚酸氧碱性基团，此时，催化活性中心不再是简单的零价金属粒子，而是由零价金属粒子作为加氢活性中心首先将H2解离为活性氢，将偶氮中间体中的N＝N双键加氢为N-N单键，再由酚酸氧基团提供的碱性活性中心原位催化分子内脱水成环反应生成N-Oxide，同时缺陷位的存在导致金属Pt与中心原子形成配位，可以有效的提高反应选择性。本发明利用加氢-碱双功能催化协同作用促进主反应的进行，从而在不添加NaOH等碱性助剂的条件下就能有效抑制N-N单键断裂副反应的进行，其反应式如下所示：
在一些优选实施方式中，所述催化剂中Pt的负载量为1-5wt％，例如1％、2％、3％、4％、5％以及它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述催化剂的用量为式(I)所示化合物质量的1-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％以及它们之间的任意值，优选2-8％。
在一些实施方式中，所述含Pt的双金属有机骨架材料通过如下方法制备：
将第二金属的盐、配体与溶剂混合后再与含Pt化合物混合反应，优选在100-140℃的温度下反应，对反应产物进行还原后得到含Pt的双金属有机骨架材料。
优选地，所述第二金属的盐与含Pt化合物的摩尔比为(55-275)：1，例如55:1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1、105:1、125：1、155:1、175：1、205:1、225：1、255:1、275:1或它们之间的任意值。
所述配体与含Pt化合物的摩尔比为(16-85)：1，例如16：1、17:1、20：1、22：1、25:1、30:1、35：1、40:1、45：1、50:1、55：1、60:1、65：1、70:1、75：1、80:1、85:1或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述第二金属的盐选自第二金属的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
在一些优选实施方式中，所述第二金属为Mg，所述配体为2,5-二羟基对苯二甲酸。
在一些优选实施方式中，所述第二金属的盐选自乙酸镁、氯化镁、硫酸镁或硝酸镁。
在一些实施方式中，所述溶剂为有机溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺。
在一些实施方式中，所述含Pt化合物为氯铂酸。
在一些实施方式中，所述还原所用的还原剂选自水合肼、氢气、硼氢化钠中的至少一种。
在一些实施方式中，式(I)所示化合物的质量与所述溶剂的体积比为1g：(2-6)mL，例如1g：2mL、1g：2.5mL、1g：3mL、1g：3.5mL、1g：4mL、1g：4.5mL、1g：5mL、1g：5.5mL、1g：6mL或它们之间的任意值，优选1g：(4-6)mL。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过使用含有离子液体的溶剂，降低反应产物在溶剂中的溶解，溶剂中产物浓度低，促进反应正向移动，最终产品收率高，反应选择性高。
(2)本发明提供的催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂的方法，无需外加碱，减少了副反应的发生。
(3)本发明以Pt@Mg-MOF-74作为无碱体系反应的催化剂，还可进一步提高反应选择性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。
本发明提供一种苯并三氮唑类化合物的制备方法，包括：使式(I)所示化合物与氢气在溶剂中反应生成式(II)所示的苯并三氮唑类化合物，其中，所述溶剂包括离子液体，
式(I)和式(II)中，R1、R2各自独立地选自H和具有1-10个碳原子的烷基。
本发明中的“离子液体”是指在室温或接近室温下呈现液态的、由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的盐。离子液体具有液态温度范围宽，没有显著的蒸汽压，热稳定性好，对许多无机化合物和有机化合物等具有良好的溶解性等特点，在萃取分离、催化反应、电化学等方面有着广泛的应用。
本发明使用含有离子液体的溶剂，可以降低产物在反应液中的溶解度且反应后，溶剂易与产物分离，可以克服反应中溶剂分离和回收困难、对环境造成污染等缺点。
作为一种具体实施方式，所述苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法包括如下步骤：
在高压反应釜中，加入一定量的含Pt催化剂(含Pt双金属有机骨架材料)、式(I)所示的偶氮中间体和离子液体优选1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与水的混合溶液，封釜，用氢气反复置换釜内空气后调节至氢气压力0.5-3MPa优选1-3MPa，加热至30～80℃优选50～55℃后开始搅拌(搅拌速率800-1000rpm)，反应1-10h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层(可采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物苯并三氮唑类化合物。
优选地，式(I)所示化合物的质量与离子液体与水的混合溶液的体积比为1g：(2-6)mL，更优选1g：(4-6)mL。
作为一种具体实施方式，所述含Pt催化剂的制备方法包括如下步骤：
将镁盐和配体2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于DMF中，加入氯铂酸，得到混合液；将混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100-140℃下，静置反应20-30小时，洗涤，抽滤，干燥，得到中间产物；将所得中间产物分散在水中，调节pH后，加入还原剂还原，搅拌，洗涤过滤，真空干燥后得到所述含Pt的双金属有机骨架材料Pt@Mg-MOF-74。
以下实施例中，制备的苯并三氮唑类紫外吸收剂UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329以及制备中使用的偶氮中间体的结构式如下：
以下实施例中所述2％Pt@Mg-MOF-74指催化剂中Pt的含量为2wt％。
实施例1
步骤1.制备Pt@Mg-MOF-74催化剂：
将0.7917g(5.556mmol)乙酸镁、0.334g(1.68mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸加入到135mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)、9mL乙醇、9mL水的混合溶剂里，超声波溶解后，再加入0.0526g(0.1mmol)的H2PtCl6水溶液，将混合溶液转入200mL带聚四氟乙烯(PPL)内衬的不锈钢反应容器中，在120℃下，静置反应24小时，洗涤，抽滤，在真空烘箱中80℃干燥12h，将所得未还原催化剂分散在水中，调节pH后，加入水合肼还原，搅拌一夜，洗涤过滤，真空干燥后得到缺陷型MOFs材料封装金属Pt催化剂2％Pt@Mg-MOF-74。
步骤2.催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂：
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g上述步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10gUV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例2
与实施例1的区别：步骤2中的反应温度为30℃。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至30℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例3
与实施例1的区别：步骤2中的反应温度为70℃。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至70℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例4
与实施例1的区别：步骤2中釜内氢气压力为0.5MPa。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至0.5MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例5
与实施例1的区别：步骤2中釜内氢气压力为3MPa。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至3MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例6
与实施例1的区别：步骤2中催化剂用量为偶氮中间体质量的2％。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例7
与实施例1的区别：步骤2中催化剂用量为偶氮中间体质量的8％。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.8g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例8
与实施例1的区别：步骤2中溶剂为24mL H2O和6mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、24mLH2O和6mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例9
与实施例1的区别：步骤2中溶剂为48mLH2O和12mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、48mLH2O和12mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例10
与实施例1的区别：步骤2中反应时间为1h。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应1h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例11
与实施例1的区别：步骤2中反应时间为4h。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应4h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例12
与实施例1的区别：步骤2中偶氮中间体为UV-326。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-326偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例13
与实施例1的区别：步骤2中偶氮中间体为UV-327。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-327偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例14
与实施例1的区别：步骤2中偶氮中间体为UV-328。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-328偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例15
与实施例1的区别：步骤2中偶氮中间体为UV-329。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-329偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例16
与实施例1的区别：步骤2中溶剂为10mL H2O和40mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1中步骤1制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、10mLH2O和40mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例17
与实施例1的区别：步骤2中溶剂为溶剂为45mL H2O和5mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1中步骤1制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、45mLH2O和5mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例18
与实施例1的区别：步骤2中溶剂为溶剂为47.5mL H2O和2.5mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1中步骤1制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、47.5mLH2O和2.5mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例19
与实施例1的区别：步骤2中离子液体替换为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1中步骤1制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、40mL H2O和10mL1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例20
与实施例1的区别：步骤2中溶剂替换为50mL 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、50mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例21
与实施例1的区别：步骤2中催化剂替换为2％Pt/C。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g 2％Pt/C、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例1
与实施例1的区别：步骤2中溶剂不含离子液体，替换为50mLH2O；催化剂替换为2％Pt/C。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g 2％Pt/C、10g UV-P偶氮中间体、50mLH2O，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例2
与实施例1的区别：步骤2中溶剂替换为50mL甲苯。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、50mL甲苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例3
与实施例1的区别：步骤2中溶剂替换为50mL水。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、50mL水，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例4
与实施例1的区别：步骤2中溶剂替换为50mL乙酸乙酯。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、50mL乙酸乙酯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例5
与实施例1的区别：步骤2中溶剂替换为50mL氯苯。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、50mL氯苯，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例6
与实施例1的区别：步骤2中溶剂替换为50mL四氢呋喃。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、50mL四氢呋喃，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例7
与实施例1的区别：步骤2中溶剂替换为50mL(0.02g/mL)的NaOH溶液；催化剂替换为2％Pt/C。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g上述步骤1中制备的2％Pt/C、10g UV-P偶氮中间体、50mLH2O和1gNaOH，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例8
与实施例1的区别：步骤2中溶剂替换为50mL甲基丁基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、50mL甲基丁基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例9
与实施例1的区别：步骤2中溶剂替换为40mL H2O和10mL甲基丁基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体的混合液。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL甲基丁基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例10
与实施例1的区别：步骤2中催化剂替换为2％Pt@MIL-101(Cr)-NH2。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g 2％Pt@MIL-101(Cr)-NH2、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例11
与实施例1的区别：步骤2中催化剂替换为2％Pt@UiO-66-(OH)2。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g 2％Pt@UiO-66-(OH)2、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例12
与实施例1的区别：步骤2中催化剂替换为2％Pt@Fe-MIL-101-NH2。
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g 2％Pt@Fe-MIL-101-NH2、10g UV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
以上各实施例和对比例中催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂的工艺条件、产物、原料转化率以及产物选择性结果见表1。
表1
/>
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从表1可以看出，本发明的方法，通过在溶剂中加入离子液体，合成苯并三氮唑类紫外吸收剂，产物选择性高，可达90％甚至95％以上。与对比例1-7中使用其他溶剂如正己烷、甲苯、水、乙酸乙酯、氯苯、四氢呋喃等相比，大大提高了反应的选择性。另外，与对比例1以及对比例7-12中的其他催化剂相比，本发明的催化剂2％Pt@Mg-MOF-74不仅可以提高反应速率，还可大幅提高产物选择性。
套用实施例1的催化剂
在250mL高压反应釜中，依次加入0.5g实施例1步骤1中制备的2％Pt@Mg-MOF-74催化剂、10gUV-P偶氮中间体、40mLH2O和10mL离子液体，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约900rpm)，反应2h；反应结束后，过滤催化剂、催化剂滤饼用去离子水和甲醇洗涤后再应用于下一次套用实验、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压抽滤出溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
套用实验结果如表2所示：
表2套用实施例1催化剂性能结果a)
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a)套用实验使用催化剂为：实施例1中2％Pt@Mg-MOF-74催化剂
从表2可以看出，本发明的方法，使用Pt@Mg-MOF-74作为催化剂，不仅催化活性高，还可以至少套用10次，且多次套用后的原料转化率为100％，产物选择性与第一次使用时相差不大，仍可高达95％以上。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种苯并三氮唑类化合物的制备方法，包括：使式(I)所示化合物与氢气在溶剂中反应生成式(II)所示的苯并三氮唑类化合物，其中，所述溶剂包括离子液体，
式(I)和式(II)中，R1、R2各自独立地选自H和具有1-10个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体在溶剂中的体积分数为10％～100％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体选自式(III)所示化合物：
其中，R3和R4各自独立地选自具有1-10个碳原子的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；X为卤素，优选氯和溴；
优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，更优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，式(I)和式(II)中，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、异辛基和特辛基，优选H、甲基、叔丁基、1,1-二甲基丙基和特辛基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂中还包括水，优选地，水在溶剂中的体积分数不高于80％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，式(I)所示化合物的质量与所述溶剂的体积比为1g:(2-6)mL，优选1g:(4-6)mL。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在密闭容器中进行，所述容器中氢气的压力为0.5-3MPa，优选1-3MPa；
和/或所述反应的温度为30-80℃，优选40-70℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应中还加入催化剂，所述催化剂为Pt@Mg-MOF-74；优选地，所述催化剂中Pt的负载量为1wt％-5wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为式(I)所示化合物质量的1-10％，优选2-8％。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂通过如下方法制备：
将镁盐、配体2,5-二羟基对苯二甲酸与溶剂混合后再与含Pt化合物混合反应，对反应产物进行还原后得到Pt@Mg-MOF-74；
优选地，所述镁盐与含Pt化合物的摩尔比为(55-275)：1，所述配体2,5-二羟基对苯二甲酸与含Pt化合物的摩尔比为(16-85)：1；
优选地，所述镁盐选自乙酸镁、氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，所述含Pt化合物选自氯铂酸；
优选地，所述还原所用的还原剂选自水合肼、氢气、硼氢化钠中的至少一种。
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