CN112645892A - 苯并三氮唑紫外线吸收剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并三氮唑紫外吸收剂的制备方法，在氧化镁负载金属催化剂作用下，式I所述偶氮中间体与供氢体发生转移加氢反应制得式III所述目标产物；本发明的方法催化剂用量小，原料转化率可达到100％，目标产品选择性在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学合成领域，尤其涉及一种催化转移加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂中的应用。
背景技术
光稳定剂是能够阻止高分子材料发生光氧老化，大大提高高分子材料使用寿命的助剂。目前，在各种塑料制品、纤维、橡胶制品、涂料、油漆、粘合剂中，光稳定剂是必不可少的添加组分。常用的光稳定剂按其作用机理大致可分为四类，即紫外光吸收剂、淬灭剂、自由基捕获剂和光屏蔽剂。紫外光吸收剂是光稳定剂的主要类型，是一类能够强烈地选择性吸收高能量紫外光，并对其进行能量转化，以热能形式或无害的低辐射将能量释放或消耗的物质。它包含的化合物类型比较广泛，主要有水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三氮唑类、受阻胺类、三嗪类、氰代丙烯酸酯类及镍螯合物类等。
苯并三氮唑类紫外光吸收剂具有颜色浅、低毒性、不易挥发、吸收效能高、耐油性好、与聚合物相容性良好等优点，被广泛应用于各种聚合材料及其制品。苯并三氮唑类紫外光吸收剂的代表品种有 UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329等，其结构通式如下所示。
苯并三氮唑类紫外光吸收剂的结构通式
R1为H，Cl，C1-4烷基或C1-4的烷氧基中的一种；R2为H，C1-12烷基或C1-4烷基的苯烷基中的一种；R3为H，Cl，C1-12烷基，C1-12烷氧基，苯基，C1-8烷基苯基或C1-4烷氧基苯基中的一种。
苯并三氮唑类紫外光吸收剂可以采用两条合成路线。
路线一是2,4-二烷基-6-氨基苯酚经重氮化后与苯胺偶合，生成中间体偶氮染料，经氧化环化得2-(2’-羟基-3’,5’-二烷基苯基)-5-氨基 -1,2,3-苯并三氮唑，氨基再转换成氯或氢，其反应通式如下所示：
路线一
路线二是芳胺经重氮化反应后与烷基酚偶合，生成中间体偶氮染料，再经还原环化得产品，其反应通式如下所示。
路线二
上述两条路线各有利弊：路线一的原料不易得，操作复杂；路线二的原料易得，操作简便，但收率较低。
路线二中，从偶氮中间体到最终产物苯并三氮唑类紫外吸收剂，反应历程较为复杂，但是其合成的关键步骤。其难点在于偶氮中间体还原时易发生偶氮键断裂生成胺类副产物，还原反应的关键在于如何创造条件，尽量避免副反应的发生，从而提高产品的收率和质量。现有技术中，化学还原法(如水合肼还原法、硫化物-锌粉还原法)合成苯并三氮唑类紫外光吸收剂虽技术成熟，工艺较简单，但大都存在着废水、废渣排放量大，原子经济效率低，还原剂昂贵、毒性大等缺点。
催化加氢还原法是一种“绿色”工艺，具有“三废”排放少、原子经济性高、产品品质好等优点。使用氢气代替锌粉、葡萄糖、水合肼和硫化物作为还原介质有望消除化学还原法的上述缺点，废水产生量可减少80％以上，是合成苯并三氮唑类紫外吸收剂的绿色技术。催化加氢还原法合成苯并三氮唑类紫外吸收剂如下所示：首选由原料偶氮中间体(I)在加氢催化剂和氢气作用下还原为肼类化合物并经过分子内脱水成环反应生成中间产物氮氧化物(II)，氮氧化物再进一步加氢最终生成苯并三氮唑产物(III)。
催化加氢还原法合成苯并三氮唑类紫外吸收剂反应路径
近年来，关于催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂的研究报道，如：王力等(正交试验优化UV-327的合成工艺[J].合成化学,2007,(5)： 658-660)研究了雷尼镍催化剂加氢还原UV-327氮氧化物(N-oxide) 合成UV-327，收率为91％。专利EP0380840A1报道了在甲苯-异丙醇- 水-NaOH体系中，雷尼镍为催化剂催化加氢合成UV-328，收率82％。但是，以雷尼镍为加氢催化剂时，苯并三氮唑类产物的选择性和收率不高；而且雷尼镍具有易燃性，在使用过程中存在安全隐患。也有报道采用炭载贵金属为加氢催化剂合成苯并三氮唑类产物，比如：CIBA GEIGY公司(专利US5276161)采用5％Pt/C为催化剂催化加氢合成 UV-P，收率为92％；专利US5104992采用5％Pd/C为催化剂加氢合成 UV-320，收率87.3％；专利EP0794179A1以4％Pd/C+1％Pt/C为催化剂合成UV-328，该专利在还原体系中加入次磷酸或硫酸可以提高产品收率，但是需要在反应体系中添加大量液体酸(酸/原料的摩尔比为3.0)，会产生较多废酸对环境造成污染，同时加入的液体酸容易残留在产品中，影响产品品质。相比较雷尼镍催化剂，炭载贵金属催化剂的安全性更好。
总之，催化加氢还原法废水排放量小、原子经济性高、氢气作为还原剂不会对环境造成污染，但是现有的催化加氢研究工作存在的主要问题在于：1、收率偏低的问题；究其原因是，加氢合成苯并三氮唑化合物是个非常复杂的过程，伴随着较多副反应发生，产品收率低且纯度较低，需要添加额外的无机/有机碱助剂。2、加氢反应往往涉及高压过程，而且氢气是易燃易爆气体，安全风险较高。制约了催化加氢技术的工业化。
催化转移加氢作为一种新型的还原方法，与用H2作氢源的催化加氢的根本区别是：它采用含氢的多原子分子作氢源(称作氢供体或氢给予体，如甲酸及其盐、肼、烃、醇等)。反应中氢从氢供体转移给反应底物(氢受体)。由于反应中不直接使用氢气，多在常压下进行，且反应温度较低，降低了反应的危险性，对设备要求也不高。此外，催化转移加氢反应中氢源的多样性又为提高反应的选择性提供了一种新的途径。因此，催化转移加氢法成为一种无论在实验室中还是在工业生产中都是极有应用前景的合成方法。
尽管催化转移加氢还原反应具有上述优点，但现有技术公开的转移加氢还原法还具有如下缺陷和不足：(1)催化剂用量大，催化剂使用量通常为偶氮苯重量的3％～6％，阻碍其工业化；(2)产品收率一般不高于90％，与其他还原方式相比不具有优势；(3)环境污染问题。
有鉴于此，开发新的转移加氢制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的方法，以充分利用其优势，克服其存在的缺陷和不足。
发明内容
为克服现有技术中转移加氢还原法制备苯并三氮唑紫外线吸收剂的不足，本发明提供一种绿色、高效地苯并三氮唑紫外吸收剂的制备方法。
本发明一方面提供一种苯并三氮唑紫外吸收剂的制备方法，在氧化镁负载金属催化剂作用下，式I所述偶氮中间体与供氢体发生转移加氢反应制得式III所述目标产物；
反应式如下：
式I和式III中，R1为H，Cl，C1-4烷基或C1-4的烷氧基中的一种；
R2为H，C1-12烷基或C1-4烷基的苯烷基中的一种；
R3为H，Cl，C1-12烷基，C1-12烷氧基，苯基，C1-8烷基苯基或C1-4烷氧基苯基中的一种。
所述氧化镁负载金属催化剂为氧化镁负载Pd或Pt。
优选地，式I和式III中，R1为H或Cl时，R2、R3分别独立地选自H、甲基、叔丁基、戊基、叔戊基、特辛基、叔辛基、枯基中的一种。
优选地，所述氧化镁负载金属催化剂的负载量为0.5-5％。
本发明中，氧化镁负载金属催化剂与式I所述偶氮中间体质量比为(0.5-5):100。优选地，式I所述偶氮中间体与供氢体的质量比例为1:(0.5-5)。
本发明中，反应温度为30-120℃，优选为50-80℃。
本发明中，所述供氢体为一元醇、二元醇、三元醇、甲酸及其盐、氨硼烷中的至少一种。
本发明另一方面提供一种氧化镁负载金属催化剂及其制备方法，该催化剂为氧化镁负载Pd或Pt。
优选地，所述氧化镁负载金属催化剂通过如下方法制得：
(1)以镁盐前驱体和氨水为原料，以十二烷基硫酸钠为助剂，水热法反应制得氢氧化镁，干燥、焙烧制得氧化镁载体；
(2)将Pd或Pt前驱体溶于有机溶剂中，然后加入步骤1)得到的氧化镁载体，在氢气气氛下还原，制得氧化镁负载的金属催化剂。
上述镁盐前驱体为水溶性镁盐，所述镁盐前驱体和氨水摩尔比为 1:2-1:8；优选地，所述镁盐前驱体和十二烷基硫酸钠质量比为30：1-10： 1。
上述水热法反应的反应温度为100-150℃；和/或，所述干燥温度为60-110℃，和/或，所述焙烧温度为300-600℃。
上述Pd或Pt前驱体为Pd或Pt的盐；
本发明取得了如下积极效果：该反应方法工艺简单、绿色环保。催化剂用量少，原料转化率可达到100％，目标产品选择性在90％以上。废水排放减少80％以上，固废排放减少99％。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。
本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
为解决苯并三氮唑紫外线吸收剂制备过程中的催化转移加氢路线中的用到高压反应、催化剂用量大、产品收率等问题，本发明提供一种苯并三氮唑紫外吸收剂的制备方法，在氧化镁负载金属催化剂作用下，式I所述偶氮中间体与供氢体发生转移加氢反应制得式III所述目标产物。
反应式如下：
式I和式III中，R1为H、Cl、C1-4烷基或C1-4的烷氧基中的一种；
R2为H、C1-12烷基或C1-4烷基的苯烷基中的一种；
R3为H、Cl、C1-12烷基、C1-12烷氧基、苯基、C1-8烷基苯基或C1-4烷氧基苯基中的一种；
所述氧化镁负载金属催化剂为氧化镁负载Pd或Pt。
催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂过程包含的副反应有： HAB(即羟基偶氮苯衍生物)中偶氮键还原后的联胺键断裂形成芳胺类副产物(1)；分子内苯环过度加氢形成四氢副产物(3、4)；氮氧化物如果不能迅速加氢得到目标产物的话，也有可能重新开环生成芳胺类副产物(2)。
催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂副反应路径
尤其是联胺类中间物的N-N键能小(167KJ/mol)，在氢气气氛中非常不稳定。目前，只有通过在反应体系中加入碱性助剂(NaOH溶液、哌啶和二乙胺等)，促进分子内脱水成环生成氮氧化物的主反应，来抑制平行竞争副反应的发生，减少芳胺类副产物的产生。在不添加液体碱的反应体系中抑制芳胺类副产物的生成已经成了业内公认的难题，迄今仍未见有相关的研究报道。但是，碱性助剂的添加也会带来产品分离提纯困难，产生碱性废液等问题。而且在反应体系中加入有机碱后处理困难且味道难闻，加入的无机碱会致使催化剂部分失活且不可再生。
研究发现，在苯并三氮唑紫外线吸收剂转移加氢反应中，采用本发明的氧化镁负载的金属催化剂，该催化剂以氧化镁为载体，Pd、Pt 金属为活性组分，氧化镁作为载体的同时具有碱性，提供碱活性中心，氧化镁负载的金属催化剂兼具转移加氢活性中心和碱性活性中心，利用载体和活性组分的协同作用提供“氢转移-碱催化”双催化活性中心，通过催化剂表面的碱活性位点来代替额外向反应体系种添加的碱助剂，实现无碱体系下高选择性合成苯并三氮唑类紫外线吸收剂的目标，双功能催化协同体系保证了无碱体系达到高选择性的要求。无碱体系实现了工艺的简化，三废的减排，是苯并三氮唑类紫外线吸收剂合成过程关键问题的重要突破，该工艺可有效减少以上副产物的产生，高效、高选择性地合成苯并三氮唑类紫外线吸收剂。
本发明中，所述C1-12烷基是指碳原子数为1-12的直链或支链烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、特辛基、叔辛基及其异构体；C1-4烷基是指碳原子数为1-4的直链或支链烷基；C1-12的烷氧基是指碳原子数为1-12的直链或支链烷基-O-,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、叔戊氧基、特辛氧基、叔辛氧基；含C1-4烷氧基是指碳原子数为1-4的直链或支链烷基-O-。
C1-8烷基苯基是指侧链上连接碳原子数1-8的烷基的苯基，例如可以列举出甲苯基、乙苯基、丙基苯基、叔丁基苯基、枯基、辛烷基苯基等。C1-4烷氧基苯基是指侧链上连接碳原子数1-4的烷基-O-苯基，例如可以列举出甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、异丙氧基苯基、丁氧基苯基、异丁氧基苯基。
作为一种优选实施方式，式I和式III中，R1为H或Cl时，R2、R3分别独立地选自H、甲基、叔丁基、戊基、叔戊基、特辛基、叔辛基、枯基中的一种。
本发明，所述氧化镁负载金属催化剂的负载量为0.5-5％。所述催化剂负载量计算方法为活性金属质量：载体质量；优选控制负载量在 1-3％范围内既节约成本，又能保证原料的转化率达到100％。
为了取得较高的反应效率，所述氧化镁负载金属催化剂与式I所述偶氮中间体质量比为(0.5-5):100，例如为1:100，2:10，3:100， 4:100。
作为一种优选实施方式，所述转移加氢反应在溶剂环境下进行，溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。优选地，式I所述偶氮中间体与溶剂质量体积比(g/ml)例为1:5-1:20，优选为1:10-1:15。
所述供氢体可以选择本领域常规供氢体，如一元醇、二元醇、三元醇、甲酸及其盐、氨硼烷等，所述一元醇、二元醇、三元醇、多元醇、优选为C1-10的一元醇、二元醇、三元醇。所述一元醇例如可以列举出正丁醇、异丁醇、正丙醇、异丙醇，所述二元醇例如可以列举出乙二醇、丙二醇；所述三元醇例如丙三醇。所述甲酸及其盐例如选自甲酸、甲酸钠。研究发现，所述供氢体为氨硼烷时，与氧化镁负载的金属催化剂的配合使用，相比于其他异丙醇、甲酸盐等普通氢供体，原位供氢能力强，转移加氢效率高。所述转移加氢反应中，式I所述偶氮中间体与供氢体的质量比例为1:(0.5-5)，优选1:1-1:2。
所述转移加氢反应中，温度过低会造成反应不完全或反应时间长，温度过高会导致产品中副产物的产生，影响产物选择性和收率。控制反应温度为30-120℃，优选50-80℃更有利于反应充分进行、提高产物的选择性和收率。在本发明的反应体系中，所述转移加氢反应中，反应时间为1-10h，优选2-5h。
本发明制备方法还包括后处理步骤，去离子水和甲醇洗涤、干燥即得式III目标产物的纯品。
在本发明的方法中，所述氧化镁负载金属催化剂可回收利用，经试验验证，在回收套用10次后，原料转化率为100％，产物选择性在 95％以上。优选地，所述催化剂在回收后经过水和甲醇洗涤。
本发明所述反应溶剂可回收利用，在反应结束后减压蒸出的溶剂即可直接回收利用。
本发明另一方面还提供一种氧化镁负载的金属催化剂及其的制备方法，该催化剂为氧化镁负载Pd或Pt。
优选地，该制备方法包括以下步骤：
(1)以镁盐前驱体和氨水为原料，以十二烷基硫酸钠为助剂，水热法反应制得氢氧化镁，干燥后焙烧制得氧化镁载体；
(2)将Pd或Pt前驱体溶于有机溶剂中，然后加入步骤1)得到的氧化镁载体，在氢气气氛下还原，制得氧化镁负载的金属催化剂。
利用上述方法制备得到的氧化镁负载的金属催化剂，具有较高的比表面积，同时能保证了“氢转移-碱催化”双催化活性，高比表面氧化镁载体保证了活性金属的高分散度，提高了催化剂的活性。
在催化剂的制备方法中：
步骤1)所述镁盐前驱体为水溶性镁盐，比如：氯化镁、硝酸镁、硫酸镁，在具体实施例中，所述镁盐前驱体为Mg(NO3)2·6H2O。
所述镁盐前驱体以水溶液形式参与反应，具体为镁盐前驱体溶于去离子水中制得，所述去离子水用量为镁盐前驱体质量的10-30倍，优选25倍。
本发明中，为了使得镁盐前驱体顺利转化成多孔氢氧化镁，所述镁盐前驱体和氨水摩尔比为1:2-1:8,优选1:5；所述氨水浓度没有特别限定，以本领域常用的氨水浓度即可，在具体实施例中，所述氨水的质量百分比浓度为25％-28％。在反应中还需加入助剂十二烷基硫酸钠，所述镁盐前驱体和十二烷基硫酸钠质量比为30：1-10：1，优选25：1。
所述水热法反应的反应温度为100-150℃，在具体实施例中可以为110℃、120℃、130℃、140℃。
为保证干燥效率，所述干燥温度为60-110℃，在具体实施例中可以为70℃、80℃、90℃、100℃；优选干燥时间为12-48h，比如20h、 24h。优选地，在反应结束后分离，水洗产物1-10次，再进行干燥。
为了获得高比表面积的氧化镁载体，所述焙烧温度为300-600℃，优选400℃或500℃；在具体实施例中，所述焙烧过程升温速率为 2℃/min；升到预定温度后焙烧10-50h。
以上方法制备的氧化镁载体的比表面积为300-400m2/g，再具体实施例中比表面积为350m2/g。
步骤2)所述Pd或Pt前驱体为Pd或Pt的盐，优选地，所述Pd 或Pt前驱体为醋酸钯、四氨基醋酸钯、醋酸四氨合铂中的至少一种；
所述有机溶剂为甲苯或丙酮或其混合溶剂；当所述有机溶剂为甲苯和丙酮的混合溶剂时，所述Pd或Pt前驱体和甲苯、丙酮的质量/体积比为1：(20-100)：(20-100)，优选1：(50-60)：(50-60)。
所述还原反应温度为200-400℃，优选250-300℃；优选地，还原反应升温速率为5℃/min。
以上氧化镁负载金属催化剂的制备过程中，反应前均经过充分搅拌，所述搅拌速率为200rpm-1500rpm，优选500rpm-1000rpm。
本发明以UV-P、UV-326、UV-327、UV-328的制备为例，对发明内容进行说明，式(III)其偶氮中间体(I)的结构式分别如下所示：
实施例1
1.1氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入31.2 mL的25wt％氨水和0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.21g Pd(O2CCH3)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将上步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌4-8h后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得1wt％Pd负载量的氧化镁负载金属催化剂(1％Pd/MgO)。
1.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例2
2.1氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入31.2 mL的25wt％氨水和0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.42g Pd(O2CCH3)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将(1) 步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌4-8h 后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得2wt％Pd负载量的氧化镁负载金属催化剂(2％Pd/MgO)。
2.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的2％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例3
3.1氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入31.2 mL的25wt％氨水和0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.63g Pd(O2CCH3)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将(1) 步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌4-8h 后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得3wt％Pd负载量的氧化镁负载金属催化剂(3％Pd/MgO)。
3.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的3％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例4
4.1氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入31.2 mL的25wt％氨水和0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.105g Pd(O2CCH3)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将(1) 步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌4-8h 后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得0.5wt％Pd负载量的氧化镁负载金属催化剂(0.5％Pd/MgO)。
4.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的0.5％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例5
5.1氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入31.2 mL的25wt％氨水和0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.2g Pt(NH3)4(CH3COO)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将 (1)步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌 4-8h后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得1wt％Pt负载量的氧化镁负载金属催化剂(1％Pt/MgO)。
5.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pt/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例6
6.1氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入49.92 mL的25wt％氨水和0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.21g Pd(O2CCH3)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将上步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌4-8h后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得1wt％Pd负载量的氧化镁负载金属催化剂(1％Pd/MgO)。
6.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例7
7.1氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入31.2 mL的25wt％氨水和0.342g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.21g Pd(O2CCH3)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将上步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌4-8h后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得1wt％Pd负载量的氧化镁负载金属催化剂(1％Pd/MgO)。
7.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例8
8.1氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入31.2 mL的25wt％氨水和0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.21g Pd(O2CCH3)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将(1) 步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌4-8h 后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得1wt％Pd负载量的氧化镁负载金属催化剂(1％Pd/MgO)。
8.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，20g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例9
9.1氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入31.2 mL的25wt％氨水和0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.21g Pd(O2CCH3)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将(1) 步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌4-8h 后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得1wt％Pd负载量的氧化镁负载金属催化剂(1％Pd/MgO)。
9.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，5g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌 (搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例10
10.1高比表面氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入31.2 mL的25wt％氨水和0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.21g Pd(O2CCH3)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将(1) 步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌4-8h 后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得1wt％Pd负载量的氧化镁负载金属催化剂(1％Pd/MgO)。
10.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例11
11.1高比表面氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入31.2 mL的25wt％氨水和0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.21g Pd(O2CCH3)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将(1) 步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌4-8h 后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得1wt％Pd负载量的氧化镁负载金属催化剂(1％Pd/MgO)。
11.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至70℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例12
12.1高比表面氧化镁负载的金属催化剂
将10.26g的Mg(NO3)2·6H2O溶于去250mL离子水中，加入31.2 mL的25wt％氨水和0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)，在1000rpm转速下搅拌5-10min，放入水热釜中升温至120℃反应12h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h，再在400℃下焙烧12h。
取0.21g Pd(O2CCH3)2溶于10mL甲苯+10mL丙酮中，再将(1) 步骤制备好的MgO载体10g加入前驱体溶液中，500rpm下搅拌4-8h 后，在250℃和氢气气氛下还原4h，即制得1wt％Pd负载量的氧化镁负载金属催化剂(1％Pd/MgO)。
12.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至80℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例13
13.1氧化镁负载的金属催化剂
同实施例1.1。
13.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL甲苯，10g异丙醇，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例14
14.1氧化镁负载的金属催化剂
同实施例1.1。
14.2UV-P的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL氯苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例15
15.1氧化镁负载的金属催化剂
同实施例1.1。
15.2UV-326的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-326偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例16
16.1氧化镁负载的金属催化剂
同实施例1.1。
16.2UV-327的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-327偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
实施例17
17.1氧化镁负载的金属催化剂
同实施例1.1。
17.2UV-328的制备
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/MgO催化剂、10g UV-328偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
对比例
称取0.154g K2PdCl4加入到7.5g去离子水中，搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好前驱体的溶液中加入5g活性炭，室温下浸渍 12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在250℃下还原5h后即制得1％Pd/C催化剂。
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g制备的1％Pd/C催化剂、10gUV-P 偶氮中间体、约60mL甲苯，10g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
表1具体实施例1-17和对比例催化剂性能结果
| 实施例 | 催化剂 | 原料转化率(％) | 产物选择性(％) | 产物收率(％) |
| 1 | 1％Pd/MgO | 100 | 99.3 | 98.6 |
| 2 | 2％Pd/MgO | 100 | 98.3 | 97.9 |
| 3 | 3％Pd/MgO | 100 | 96.7 | 95.3 |
| 4 | 0.5％Pd/MgO | 97.8 | 97.5 | 97.1 |
| 5 | 1％Pt/MgO | 100 | 95.3 | 94.3 |
| 6 | 1％Pd/MgO | 100 | 98.6 | 98.0 |
| 7 | 1％Pd/MgO | 100 | 97.3 | 96.6 |
| 8 | 1％Pd/MgO | 100 | 97.1 | 96.8 |
| 9 | 1％Pd/MgO | 98.9 | 96.8 | 95.5 |
| 10 | 1％Pd/MgO | 100 | 95.1 | 94.6 |
| 11 | 1％Pd/MgO | 100 | 93.9 | 93.1 |
| 12 | 1％Pd/MgO | 100 | 92.2 | 91.6 |
| 13 | 1％Pd/MgO | 92.6 | 91.2 | 84.1 |
| 14 | 1％Pd/MgO | 100 | 97.2 | 96.7 |
| 15 | 1％Pd/MgO | 100 | 98.5 | 97.4 |
| 16 | 1％Pd/MgO | 100 | 96.3 | 95.6 |
| 17 | 1％Pd/MgO | 100 | 97.1 | 96.4 |
| 对比例 | 1％Pd/C | 100 | 42.1 | 40.5 |
通过表1中可以看出，普通Pd/C催化剂不加碱的选择性非常差，只有42.1％，比本发明提供的Pd/MgO催化剂的选择性差很多。所以普通Pd/C催化剂要得到高选择性和收率只能额外添加碱助剂，但是本发明的Pd/MgO不添加碱助剂就可以有很高的选择性和收率，减少废水和废固的排放。
套用实例1-10：
在1L三口烧瓶中，加入0.8g制备的1％Pd/MgO催化剂、40gUV-P 偶氮中间体、约240mL甲苯，40g氨硼烷，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、催化剂滤饼用去离子水和甲醇洗涤后再应用于下一次套用实验、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。套用实验结果如表2所示：
表2套用实施例1-10催化剂性能结果
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种苯并三氮唑紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，在氧化镁负载金属催化剂作用下，式I所述偶氮中间体与供氢体发生转移加氢反应制得式III所述目标产物；
反应式如下：
式I和式III中，R1为H，Cl，C1-4烷基或C1-4的烷氧基中的一种；
R2为H，C1-12烷基或C1-4烷基的苯烷基中的一种；
R3为H，Cl，C1-12烷基，C1-12烷氧基，苯基，C1-8烷基苯基或C1-4烷氧基苯基中的一种；
所述氧化镁负载金属催化剂为氧化镁负载Pd或Pt。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I和式III中，R1为H或Cl时，R2、R3分别独立地选自H、甲基、叔丁基、戊基、叔戊基、特辛基、叔辛基、枯基中的一种；
优选地，所述氧化镁负载金属催化剂的负载量为0.5-5％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，氧化镁负载金属催化剂与式I所述偶氮中间体质量比为(0.5-5):100；优选地，式I所述偶氮中间体与供氢体的质量比例为1:(0.5-5)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，反应温度为30-120℃，优选为50-80℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述供氢体选自饱和一元醇、二元醇、三元醇、甲酸及其盐、氨硼烷中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，氧化镁负载金属催化剂是通过如下方法制得：
(1)以镁盐前驱体和氨水为原料，以十二烷基硫酸钠为助剂，水热法反应制得氢氧化镁，干燥、焙烧制得氧化镁载体；
(2)将Pd或Pt前驱体溶于有机溶剂中，然后加入步骤1)得到的氧化镁载体，在氢气气氛下还原，制得氧化镁负载的金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，镁盐前驱体为水溶性镁盐，所述镁盐前驱体和氨水摩尔比为1:2-1:8；优选地，所述镁盐前驱体与十二烷基硫酸钠质量比为30：1-10：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热法反应的反应温度为100-150℃；和/或，所述干燥温度为60-110℃，和/或，所述焙烧温度为300-600℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Pd或Pt前驱体为Pd或Pt的盐。
10.一种氧化镁负载金属催化剂，其特征在于，该催化剂为氧化镁负载Pd或Pt；优选地，该催化剂采用权利要求7所述方法制得。
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Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 戴维特里姆著: "《工业催化剂的设计》", 31 May 1984, 化学工业出版社, pages: 142 * |
Cited By (1)
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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