JPS6334138B2

JPS6334138B2 -

Info

Publication number: JPS6334138B2
Application number: JP56008112A
Authority: JP
Inventors: Tokio Sakurai; Kyosuke Komya; Yoshihiko Mori; Ryoji Kitahama; Isamu Iwami
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-01-23
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1988-07-08
Also published as: JPS57122033A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノール化合物のオルト位を選択
的にメチル化する方法に関するものであり、さら
に詳しくは、酸化鉄、酸化インジウム、酸化クロ
ムとシリカとを含有する触媒を使用して、フエノ
ール化合物のオルト位をメタノールで選択的にメ
チル化する方法に関するものである。本発明の方法で製造されるオルトメチル化フエ
ノール化合物は、それぞれ工業原料として有用で
ある。たとえば２，６−キシレノールはポリフエ
ニレンオキサイドの原料であり、オルトクレゾー
ルは農医薬品等の原料である。フエノール化合物とメタノールとを気相接触反
応せしめ、オルト位をメチル化する方法はすでに
知られており、多数の触媒が提案されている。たとえば、英国特許717588の方法では、酸化
物、特に酸化アルミニウムを触媒に使用し、オル
ソクレゾールをメチル化しているが、活性および
オルト位選択性が低く、メタ位、パラ位のメチル
化フエノールが副生している。これらの混合物か
ら２，６−キシレノールを分離、精製することは
非常に困難であるため、工業的にも経済的にも決
して有利な方法ではない。また、米国特許3446856では、酸化マグネシウ
ムを用いて475〜600℃の極めて高い反応温度で実
施しているため、エネルギー消費量が大きく、ま
た活性持続時間が短い等の欠点を有している。それに比してエネルギー的に有利な低い反応温
度の触媒としては、酸化鉄を含む触媒が知られて
いる。たとえば、特公昭46−87812は酸化鉄と酸
化亜鉛より調製した触媒を用いて、350℃で反応
せしめ、２，６−キシレノールを製造している
が、触媒活性が低く、２，６−キシレノール収率
が低い。また、特公昭47−37944では、原子比で
鉄に対して９／１〜１／９のインジウムを含む鉄
とインジウムの酸化物よりなる触媒を用いている
が、やはり２，６−キシレノール収率が低いこ
と、変化したメタノールのうちでフエノール等と
反応し有効に利用されている割合、すなわちメタ
ノールの利用率が非常に低くメタノールの多くは
分解していること、さらに資源的にも少なく比較
的高価なインジウムを多量に用いる等の欠点が認
められる。そこで、本発明者らは、低い反応温度で高い活
性およびオルト位選択性を示し、さらにメタノー
ルの利用率にもすぐれた触媒を見い出すべく、広
く研究を行つた結果、酸化鉄と酸化インジウムを
含有する触媒において、従来知られていた組成の
範囲外に、より高活性でオルト位選択性にすぐ
れ、かつメタノールの利用率が良好な組成範囲が
あることを見い出し、高活性で高選択性の触媒と
して先に特許出願した。しかし、その後さらに深く研究を重ねたとこ
ろ、酸化鉄と酸化インジウムを含有する触媒は、
経時的に活性が比較的早く低下することが判明し
た。そこで、その欠点を改善すべく研究を行い、高
活性、高選択性で、しかも活性持続性のすぐれた
触媒として、酸化鉄、酸化インジウムおよび酸化
クロムを含有するもの、酸化鉄、酸化インジウム
およびシリカを含有するものをそれぞれ見い出
し、先に出願した。しかし、よりよい触媒を求めてさらに研究を進
めたところ、酸化鉄、酸化インジウム、酸化クロ
ムおよびシリカを含有する触媒は、さらに活性、
選択性および活性持続性にすぐれていることを見
い出し、本発明の方法を完成したのである。すなわち、本発明は、オルト位に少なくとも１
個の水素原子を有するフエノール化合物とメタノ
ールとを気相接触反応せしめ、オルトメチル化フ
エノール化合物を製造するに際し、酸化鉄、酸化
インジウム、酸化クロムおよびシリカを含有する
触媒を使用することを特徴とするフエノール化合
物の選択的オルトメチル化方法である。本発明において原料として使用するフエノール
化合物は、少なくともオルト位に１個の水素原子
を有するものであり、一般式（式中、R₁，R₂，R₃，R₄は水素もしくはメチ
ル、エチル等のアルキル基を表わす。）で示される。たとえば、フエノール、オルトクレ
ゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，
３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，
４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキ
シレノール類、オルトエチルフエノール、オルト
−イソプロピルフエノール、オルトまたはパラの
tert.ブチルフエノール類等である。本発明を実施するにあたつて使用する触媒は、
酸化鉄、酸化インジウム、酸化クロムおよびシリ
カを含有するものである。その組成は種々の割合
で実施することができるが、好ましくは原子比で
鉄：インジウム：クロム：珪素が100：0.5：〜
50：0.05〜20：0.05〜10の範囲、より好ましくは
100：１〜30：0.3〜10：0.1〜５の範囲である。上記の範囲よりインジウムが多い場合および少
ない場合は、活性がやや低くなる。またクロムお
よび珪素が上記の範囲より少ない場合は、活性持
続の効果が小さくなり、多い場合は、活性がやや
低くなり、より高い反応温度が必要となる。また、本発明の触媒系にアルカリ金属化合物、
たとえば、カリ、セシウム等の水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩を含有させて使用することは、活性持
続性改善等の面から好ましい。本発明において、触媒成分の酸化鉄は、
Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOなどの種々の原子価の酸化
鉄のうちいずれでも実施可能であり、酸化インジ
ウムはIn₂O₃、InOなど、また酸化クロムはCrO、
Cr₂O₃、CrO₂、CrO₃などのうちいずれでも用い
ることができる。触媒を調製するにあたつて使用する酸化鉄、酸
化インジウムおよび酸化クロムの原料としては、
それぞれの金属の水酸化物、塩化物等のハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等である。また
シリカの原料としては、ケイ酸ソーダ等のケイ酸
アルカリおよびエチルオルトシリケート等の有機
珪素化合物、四塩化珪素等である。触媒の調製方法は、公知の方法が各種適用でき
る。たとえば、鉄、インジウム、クロムおよび珪
素化合物の水溶液をアンモニア等のアルカリで中
和して得られた共沈物を洗浄、乾燥、焼成する共
沈法、水酸化鉄、水酸化インジウム、水酸化クロ
ム、シリカゾル、必要ならばアルミナ、炭化珪
素、けい藻土等の担体またはバインダーを加え、
よく練りまぜた後、乾燥、焼成する混練法、アル
ミナ、炭化珪素、けい藻土等の粒状の担体に鉄、
インジウムおよびクロムの化合物、シリカゾル等
を担持した後、焼成する担持法等である。これらの方法で調製した触媒は機械的強度も充
分にあるが、必要ならば機械的に成形してもよ
い。触媒の焼成温度は調製方法によつても異なる
が、一般的には400〜900℃の範囲である。本発明を実施するにあたつて反応原料中のモル
比は、メタノール：フエノール化合物が１：１〜
10：１の範囲である。メタノールが１より少ない
場合は、未反応フエノール化合物が多くなり、10
より大きいときは、アニソール類や、パラ位メチ
ル化物、メタノールの分解によるガス状生成物が
増加する。反応原料は窒素等の不活性ガス、反応生成物で
あるメタン、水等で希釈して用いることもでき
る。特に水での希釈は触媒ライフの改善等に好ま
しい。その場合、フエノール化合物と水のモル比
は１：0.1〜１：10の範囲が一般的である。水が
0.1より少ないときは、触媒ライフ改善等の効果
が小さく、10より大きいときは、原料濃度が低く
なるため生産性が低下する。反応温度は250〜500℃の範囲、好ましくは300
〜400℃の範囲である。反応温度が250℃以下では
反応の進行が充分でなく、500℃以上ではアニソ
ール類、パラ位メチル化物、メタノールの分解に
よるガス状生成物が増加する。空間速度はその他の反応条件によつて大きく変
りうるものであるが、一般的にはLHSV（c.c.／cat
c.c.・Hr）で0.05〜10の範囲、好ましくは0.1〜
５の範囲である。LHSVが0.05より小さいとき
は、アニソール類、メタノールの分解によるガス
状生成物が多く、10より大きい場合は、反応の進
行が充分でない。反応圧力は減圧、常圧、加圧のうちいずれでも
可能である。加圧の場合は0.5〜50Kg／cm²・Ｇの
範囲が適当である。反応器の形式は固定床、流動床、移動床等のい
ずれでも用いることができる。固定床の場合、局
部的な熱点の発生を防止するために、触媒をアル
ミナ、炭化珪素、石英砂、ガラス片等で希釈して
用いることは好ましい。反応器出口ガスは冷却し凝縮させるか、あるい
は有機溶剤等に吸収させた後、蒸留等の方法で目
的物を分離精製して得ることができる。以上説明したごとく、本発明の方法は２，６−
キシレノール収率が高く、メタノールの利用率が
高く、オルト位−選択性がすぐれているばかりで
なく、活性持続性も非常に良いことから、フエノ
ール化合物よりオルトメチル化フエノール化合物
を効率よく製造でき、工業的にも経済的にも有利
なすぐれた方法である。次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本
発明は、これによつて特に限定されるものではな
い。なお、実施例において、反応成績は下記の式に
よつて定義したものを使用した。いずれもモル基
準である。原料フエノール化合物の変化率＝変化したフエノール
化合物／供給フエノール化合物×100 ２，６−キシレノール選択率＝生成した２，６−キシ
レノール／変化したフエノール化合物×100 オルトクレゾール、２，４−キシレノール、
２，４，６−トリメチルフエノール等の各選択率
は、２，６−キシレノール選択率と同様にして求
めた。メタノール利用率＝フエノール化合物と反応したメタ
ノール／変化したメタノール×100 実施例１硝酸第２鉄Fe（NO₃）₃・9H₂O 20g、塩化イン
ジウム InCl₃・4H₂O 1.09g、硝酸クロム Cr
（NO₃）₃・9H₂O 0.2g、水ガラス３号 0.11gを純
水400c.c.に溶解し、撹拌下に10％アンモニア水を
ゆつくり滴下してpH 7.0とした。さらに室温で
１時間撹拌を続けた後、生成した沈殿を水洗、
過し、180℃で５時間乾燥した。10〜16メツシユ
の粒を空気流通下で、470℃において４時間焼成
して触媒とした。触媒の組成は原子比でFe：In：Cr：Siが100：
7.5：１：１であつた。触媒２c.c.を内径18mmのパイレツクス製ガラス反
応器に充てんし反応に供した。フエノール・メタノール・水の混合液（モル比
フエノール：メタノール：水＝１：５：１）を
LHSV 1.6（c.c.／cat c.c.・Hr）の割合で、250℃
に加熱された反応管予熱部に供給し気化せしめた
後、350℃に加熱された触媒層に流通し反応させ
た。反応出口ガスを空冷トラツプ、深冷トラツプ
（−78℃）に通し冷却した。回収された液状生成部をガスクロマトグラフイ
ーで分析し求めた反応成績を第１表に示した。比較例１硝酸鉄、塩化インジウム、硝酸クロムを用い
て、実施例１にしたがい調製した酸化鉄−酸化イ
ンジウム−酸化クロム触媒（原子比 Fe：In：
Cr＝100：7.5：１）を用いた以外は、実施例１と
同様に反応したときの結果を比較例１として第１
表に示した。比較例２硝酸鉄、塩化インジウム、水ガラス３号を用い
て、実施例１にしたがい調製した酸化鉄−酸化イ
ンジウム−シリカ触媒（原子比 Fe：In：Si＝
100：7.5：１）を用いた以外は、実施例１と同様
に反応したときの結果を比較例２として第１表に
示した。比較例３硝酸鉄、硝酸クロム、水ガラス３号を用いて、
実施例１にしたがい調製した酸化鉄−酸化クロム
−シリカ触媒（原子比 Fe：Cr：Si＝100：１：
１）を用いた以外は、実施例１と同様に反応した
ときの結果を比較例３として第１表に示した。

【表】実施例２実施例１の触媒を用い、反応温度350℃、
LHSV 0.57c.c.／cat c.c.・Hr、原料液モル比
フエノール：メタノール：H₂O＝１：３：３の
反応条件で反応せしめた。各反応経過時間におけ
る反応成績をまとめて第２表に示した。比較例４比較例２の方法にしたがい調製した酸化鉄−酸
化インジウム−酸化クロム触媒（原子比 Fe：
In：Cr＝100：7.5：２）を用いた以外は、実施例
２と同様に反応せしめた。各反応経過時間におけ
る反応成績をまとめて第２表に示した。

【表】実施例３実施例１の触媒を用い、反応温度350℃、
LHSV 0.68c.c.／cat c.c.・Hr、原料液モル比
フエノール：メタノール：H₂O＝１：５：１の
反応条件で反応せしめた。各反応経過時間におけ
る反応成績をまとめて第３表に示した。比較例５比較例３の触媒を用いた以外は、実施例３と同
様に反応せしめた。各反応経過時間における反応
成績をまとめて第３表に示した。

【表】実施例４実施例１にしたがい調製した各種の組成の酸化
鉄−酸化インジウム−酸化クロム−シリカ触媒を
用いて、反応温度350℃、LHSV 2.0c.c.／cat
c.c.・Hr、原料液モル比フエノール：メタノー
ル：H₂O＝１：５：５の反応条件で反応せしめ
た。反応時間８時間目の反応成績をまとめて第４
表に示した。

【表】＊原子比
実施例５実施例１の触媒を用いて、各種の反応条件で反
応せしめた。その結果をまとめて第５表に示し
た。いずれも反応時間８時間目の値である。

【表】＊モル比フエノール：メタノール：水
実施例６実施例１の触媒を用いて、メタクレゾールとメ
タノールとを反応せしめた。すなわち反応原料液
として、メタクレゾール・メタノール・水の混合
液（モル比メタクレゾール：メタノール：
H₂O＝１：５：１）をLHSV 0.7c.c.／cat c.c.・
Hrの割合で供給し、340℃で反応させた。８時間
目の反応成績はメタクレゾール変化率が100％で
あり、２，３，６−トリメチルフエノールの選択
率が97.2％であつた。実施例７硫酸第二鉄Fe₂（SO₄）₃、塩化インジウム
InCl₃・4H₂Oのそれぞれの水溶液に10％アンモニ
ア水を加え、中和して得た水酸化ゲルをよく水洗
後、混合した。さらに無水クロム酸CrO₃の水溶
液、シリカゾルを加え、充分混合・練り合せた
後、100℃で10時間、180℃で４時間乾燥した。８
〜16メツシユの粒を空気流通下490℃で15時間焼
成して得た触媒の組成は、原子比でFe：In：
Cr：Siが100：10：１：0.5であつた。この触媒５
c.c.を反応管に充てんし、フエノールとメタノール
を反応せしめた。反応温度340℃、原料液のモル組成は、フエノ
ール：メタノール：水が１：４：５で、LHSVは
0.6c.c.／cat c.c.・Hrの条件である。８時間目の反応成績は、フエノール変化率100
％であり、オルトクレゾールの選択率は2.4％、
２，６−キシレノールの選択率は97％であつた。
この成績は100時間後も変化していなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１オルト位に少なくとも１個の水素原子を有す
るフエノール化合物とメタノールとを気相接触反
応せしめ、オルトメチル化フエノール化合物を製
造するに際し、酸化鉄、酸化インジウム、酸化ク
ロムおよびシリカを含有する触媒を使用すること
を特徴とするフエノール化合物の選択的オルトメ
チル化方法。