KR850000701B1 - 인돌 또는 인돌 유도체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

인돌 또는 인돌 유도체의 제조방법

본 발명은 아닐린류와 1,2-에틸렌글리코올류 또는 에탄올 아민류로부터의 인돌 또는 인돌 유도체의 신규의 제조방법에 관한 것이다.

종래 인돌 유도체를 제조하는 방법으로서 이전에는 페놀 히드라진과 알데히드기를 갖는 화합물을 반응시키는 피셔의 인돌 합성법으로서 잘 알려져 있다. 그러나 알데히드 화합물이 아세트 알데히드 이외의 것이라면 상술한 피셔의 인돌 합성법이 적용되어 고수율로 인돌 유도체를 얻을 수 있으나 알데히드 화합물이 아세트 알데히드의 경우에는 반응이 진행하지 않으므로 인돌은 생성되지 않는다고 알려져 있었다. 이 방법을 개량하는 방법으로서 근년에 페닐 히드라진과 아세트 알데히드를 알루미나 촉매의 존재하에 300∼400℃의 고온에서 반응시키는 방법(일본 특 개(소) 48-76864호 참조)이 제안되었다. 이 방법은 반응은 확실히 진행하여 인돌의 생성이 인정되지만 수율도 충분하지 못하며 특히 촉매의 수명이 극단적으로 짧으며 0.5-1시간의 사용으로써 촉매는 완전히 실활되는 큰 결점이 있었다.

또 다른 인돌 제법으로서 오르토-톨루이진에 개미산을 반응시켜 오르토-메틸-N-포르밀 아닐린을 제조하여 이를 수산화칼륨과 접촉하여 제조하는 방법이 있다. 이 방법에서는 출발원료로서 사용되는 오르토-톨루이진은 통상 오르토체만을 선택적으로 제조할 수는 없으며 오르토체와 동량 이상의 파라체가 병산되고 있다. 따라서 부산적으로 병산되는 이성체의 처리가 공업적인 생산의 경우에 큰 문제로 된다. 또 알칼리 용융과 같은 고체의 취급은 번잡하여 공업적 생산에는 적합하다 할 수 없다.

또한 N-β-히드록시에틸 아닐린으로부터 인돌을 합성하고저 하는 시도가 몇가지 있었으나 공업적 제조법으로서 만족할만 하지 못하였다. 예를 들면 알루미노실리케이트 촉매를 사용하여 300℃에서 반응시키는 방법 [Zhur. Obschue. Khim., 24권, 671-8page(1954)]에서는 인돌의 수율은 극히 낮다. 또 용촉한 염화아연을 주체로 하는 혼합염과 함께 가열하는 방법(일본 특개(소) 48-57968호)에 있어서 인돌 수율은 꽤 높지만 반응 조작이 번잡하다는 난점이 있으므로 공업적 제조법으로서는 바람직하다고는 볼 수 없다.

이상과 같이 인돌류를 합성하고저 하는 제안된 방법이 몇가지 있었으나 어느 것이나 부산물이 많다거나 원료적으로 보아 고가인 것이 많고 또는 인돌에 이르기까지의 공정이 길고 조작이 번잡한 것이 많다.

본 발명의 복적은 염가의 원료를 이용하여 또 1단의 공정으로써 인돌 또는 인돌 유도체를 고선택율로 제조하는 방법을 제공함에 있다.

다음에 본 발명에 의하여 나타내는 인돌 또는 인돌 유도체의 제조법을 설명한다.

아닐린류와 1,2-구리콜류 또는 에탄올 아민류를 반응시킴을 특징으로 하는 인돌 또는 인돌 유도체의 제조법으로서 반응은 액상 또는 기상의 어느 것으로도 실시 가능하다.

본 발명의 방법에 의하여 예를 들면 아닐린과 에틸렌글리코올을 반응시킴으로써 인돌을 파라-톨루이딘과 에틸렌 글리코올을 반응시킴으로써 5-메틸인돌을 얻을 수가 있다. 또 아닐린과 에탄올 아민을 반응시킴으로써 인돌을, 파라-톨루이딘과 에탄올 아민을 반응시킴으로써 5-메틸 인돌을 얻을 수가 있다.

즉 본 발명 방법의 이점은 첫째로 원료가 아닐린류 및 1,2-구리콜류와 에탄올 아민류와 같이 대단히 염가인 점, 둘째로 원료에서 인돌 또는 인돌 유도체가 1단에서 제조되는 점, 셋째로 부산물이 대단히 적고 선택율이 대단히 좋고 고순도의 인돌 및 인돌 유도체가 얻어지는 등이다.

다음에 본 발명을 실시하기 위한 최상의 형태를 설명하면 본 발명 방법에서 사용되는 아닐린류란 일반식(Ⅰ)

(식중, R은 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다)로 나타내는 화합물이다. 예를 들면 아닐린 오르토-톨루이딘, 메타-톨루이딘, 파라-톨루이딘, 오르토 할로 아닐린, 파라-할로아닐린, 메타-할로아닐린, 오르토-아미노페놀, 메타-아미노페놀, 파라-아미노페놀, 오르토-아니시딘, 메타-아니시딘, 파나-아니시딘 등을 들 수 있다.

본 발명 방법에서 사용되는 1,2-글리코올류는 에틸렌글리코올, 프로필렌글리코올, 1,2-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 글리세롤, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리코올 등이다.

본 발명 방법에서 사용되는 에탄올 아민류는 모노에탄을 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등이다.

본 발명 방법은 촉매의 비존재하에서 행할 수도 있지만 목적물을 고수율로 얻기 위하여는 고체산 촉매, 금속촉매 또는 활성탄의 존재하에서 행함이 바람직하다.

본 발명 방법에서 사용되는 고체산 촉매로서는 (1) Si, Al, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, Ti, Zr, Be, Mg, Y, Cu, Ag, Zn, Cd 및 란타나이드 원소로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물 또는 수산화물(이하 촉매물질(1)이라 한다)을 함유하는 촉매, 예를 들면 CdO, ZnO-Sb₂O, PbO₂,Al₂O₃,-B₂O₃, SiO₂-CdO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, TiO₂-SnO₂, TiO₂-ZrO₂, CdO-Bi₂O₃, SiO₂-Y₂O₂, SiO₂, Bi₂O₃-BeO, SiO₂-Ga₂O₃, SiO₂-La₂O₃, SiO₂-Ce₂O₃, SiO₂-ZnO-AgO, SiO₂-MgO-CuO등을 들 수 있다. 또 (2) Pb, Pt, Cr, Fe, Ni, Co, Zn, Me, Cd, 및 W로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 유화물 또는 셀렌화물(이하 촉매물질(2)라 한다)을 함유하는 촉매, 예를 들면, PbS, PtS, CrS, FeS, NiS, CoS, ZnS, MoS₂, CdS, WS₂, ZnSe, CdSe등을 들 수 있다. 또 (3) Fe, Tl, Ca, Mn, Bi, Sr, Y, Al, Zn, Cd, Ni, Mg, In, Be, Co, Ga 및 란타니드 원소로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 무기염 즉 할로겐 물질, 탄산염, 초산염 황산염, 인산염, 피로인산염, 인몰리브덴산염, 규텅스텐산염(이하 촉매물질(3)이라 한다)을 함유하는 촉매 예를 들면 황산 제2철, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산망간, 황산비스마스, 황산스트론튬, 황산이트륨, 취화카드뮴, 황산알루미늄, 황산아연, 황산니켈, 염화카드뮴, 황산마그네슘, 황산인듐, 황산베륨, 초산카드뮴, 황산코발트, 황산알루미늄 아연, 염화마그네슘, 황산카드뮴, 인산카드뮴 등을 들 수 있다.

또한 금속 촉매로서는 Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Ir, Os, Ru 및 Rh로부터 선택된 적어도 1종의 원소(이하 촉매물질(4)라 한다)를 함유하는 촉매를 들 수 있다.

본 발명 방법에서 사용되는 고체산 촉매 또는 금속 촉매는 본 기술분야에서 알려져 있는 임의의 방법에 의하여 제조할 수가 있다. 즉 고체산 촉매중 촉매물질(1)은 촉매 구성원소의 수용성 염을 가수분해하여 수산화물로 하여 얻어진 겔을 건조, 소성하는 방법, 또는 용이하게 분해하는 염을 공기 중에서 열분해하는 방법 등에 의하여 제조할 수가 있다.

고체산 촉매중 촉매물질(2)는 축매 구성원소의 수용성염에 황하나트륨 또는 셀렌화합물을 첨가하는 방법 또는 촉매 구성원소 또는 그 염을 황화 수소가스 또는 셀렌화 수소 가스와 접촉시키는 방법 등에 의하여 제조할 수가 있다.

또한 금속 촉매인 촉매물질(4)는 촉매 구성원소의 염, 수산화물 또는 산화물을 수소, 포르말린, 개미산, 아인산, 히드라진 등의 환원제로써 환원하는 방법 등에 의하여 제조할 수 있다.

본 발명 방법에서 사용되는 고체산 촉매 또는 금속 촉매는 전기의 촉매물질(1), (2), (3), (4)를 각각 단독 또는 2종 이상 혼합한 것 또는 이들을 담체에 담지한 것이라도 무방하다. 담체로서는 일반적으로 사용되고 있는 것이 어느 것이나 사용할 수 있으나 통상 규조토, 경석, 티타니아, 실리카알루미나, 알루미나, 마그네시아, 실리카겔, 활성탄, 활성백토, 석면 등이 사용된다. 이들의 담체에 전기 촉매물질을 상법에 의하여 담지시켜서 담지 촉매를 조제한다. 전기 촉매물질의 담체에 대한 담지량에는 특히 제한은 없으며 통상 담체에 따라서 적당량 예를 들면 1-5%의 전기 촉매물질을 담지시켜도 무방하다.

또 본 발명 방법에서 사용되는 활성탄은 각종의 활성탄으로서 예를 들면 야자 껍데기, 목재, 톱발, 리그닌, 석탄, 혈탄, 골탄, 석유계 카르본 등에서 제조한 활성탄 등이다. 활성탄으로서 시판되고 있는 것은 통상 분말탄, 파쇄탄, 구형 또는 원통형 등으로 형성된 성형탄이며 사용하는 활성탄의 형상에는 특별히 한정하지 않는다.

본 발명 방법에서 사용되는 전기의 촉매중에서 촉매물질(3)의 군(群)으로서는 황산염의 군이 목적물을 고수율로 얻는데 적합하며 특히 황산 카드뮴이 바람직하다. 또 촉매물질(2)의 군으로서는 특히 황화 카드뮴 및 셀렌화 카드뮴이 바람직하다. 또 촉매물질(4)의 군으로서는 Ag가 바람직하다.

본 발명 방법은 기상, 액상 또는 기상 혼상의 어느 방법으로서도 실시할 수 있으나 통상 기상에서 실시한다. 기상에서 실시하는 경우 고정층, 유도층 또는 이동층 반응기의 어느것으로도 실시할 수 있으며 아닐린류 및 1,2-글리코올류 또는 에탄올아민류의 증기를 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 가열함으로써 실시된다.

원료 증기의 희석제로서는 여러 가지의 불활성 가스상 물질을 공존시킬 수가 있다. 예를 들면 질소가스, 탄산가스, 수증기 및 본 반응에 불활성의 화합물의 증기를 들 수 있다.또 전기희석제로서 수소가스 또는 수소함유 가스를 사용할 수도 있다. 특히 수소가스 또는 수소함유 가스의 사용은 촉매의 활성을 유지하는데 필요하다. 또 수증기의 사용은 1,2-글리코올류 또는 에탄올 아민류의 촉매상에서의 분해를 억제하므로 촉매의 활성을 유지하여 목적물의 수율을 높이는데도 바람직하다.

반응장치에 장입하는 아닐린류와, 1,2-글리코올류 또는 에탄올류는 아닐린류 1몰에 대하여 1,2-글리코올류 또는 에탄올 아민류 0.01-5몰의 범위, 바람직하기는 0.05-2몰의 범위로서 이 범위 밖에서는 수율이 저하하든지 부산물을 많이 생성하든지 한다. 이들 원료는 촉매에 대한 액공간 속도 0.01-5ℓ/ℓ-촉매hr가 되도록 미리 증기상으로 하든지 또는 액상으로 직접 반응기에 장입한다.

본 발명 방법은 반응 온도 200-500℃의 범위, 바람직하기는 250-500℃의 범위에서 행해진다. 200℃미만에서는 반응은 거의 진행하지 않으며 600℃를 넘으면 부산물의 생성이 많아져서 바람직하지 못하다.

반응 압력은 가압, 상압 또는 감압의 어느 것이라도 무방하다.

본 발명 방법을 액상 또는 기상 혼상으로 실시할 경우 반응은 아닐린류 및 1,2-글리코올류 또는 에탄올 아민류와의 혼합물을 전기촉매 중에서 선택된 1종 이상의 촉매의 존재하에 가열함으로써 실시되된다. 이때 원료의 희석제로서 여러 가지의 불활성가 스 및 또는 용제를 공존시킬 수가 있다.

이와 같은 불활성 가스상 물질으로서 예를 들면 질소 가스, 탄산가스, 수증기 및 본 반응에 불활성의 화합물의 증가를 들 수 있다. 또 용제로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올디옥산, 디메틸포름 아미드디메틸술폭시드, 피리딘, N-메틸피롤리돈, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리 부틸아민, 디페닐아민, 트리페닐아민 등의 유기용제를 들 수 있다.

이 액상 반응은 고정층, 유동층 또는 이동층 반응기, 회분식 또는 연속식의 액상용의 반응 장치로써 실시되는데 특별히 한정하지는 않는다.

이 반응에 있어 사용하는 원료의 아닐린류와 1,2-글리코올류 또는 에탄올 아민류와의 사용량은 아닐린류 1몰에 대하여 1,2-글리코올류 또는 에탄올 아민류 0.05-5몰의 범위 바람직하기는 0.1-2몰의 범위이다.

또 반응에 사용되는 촉매의 사용량은 특별히 제한은 없으나 일반적으로 원료 아닐린류 1몰에 대하여 촉매성분으로서 0.01-20g 바람직하기는 0.1-10g의 범위이다.

또한 반응 온도는 200-500℃의 범위 바람직하기는 250-400℃의 범위이다. 200℃ 미만에서는 반응이 거의 진행하지 않으며 500℃를 넘으면 부산물의 생성이 많아져서 바람직하지 못하다. 또 반응 압력은 가압 또는 상압의 어느 것이든지 무방하다.

이들 여러 가지의 방법에 있어 인돌 또는 인돌 유도체는 반응생성물로부터 적당한 방법, 예를 들면 증류와 같은 상법에 의하여 용이하게 분해 정제할 수 있다.

다음에 실시예를 제시하여 본 발명 방법을 더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

분말상의 유화카드뮴을 압축 성형한 후 파쇄하여 입상으로 하고, 그 5㎖을 10㎜의 파이렉스 유리제 유통형 반응기에 충전했다. 이 반응기의 전부는 원료 삽입관 및 가스 도입관에 연결되며, 원료 기화부를 구성하고, 후부는 공냉부를 경우하여 수기와 연결된다.

반응부는 이 반응기의 내온을 325℃로 보지하고, 액공간 속도 0.1ℓ/ℓ-촉매/hr이며, 아닐린 1몰과 에틴렌 글리코올 0.2몰과의 혼합액을 원료 삽입관으로부터 삽입하여, 이것과 동시에 원료 아닐린에 대하여 10배몰의 질소를 상압하에 통했다. 3시간 반응을 행하여 반응기를 통해 응축한 반응 생성물을 가스 크로마토그라피에서 분석하면, 에틸린글리코올을 기준으로하여 수율 59%로 인돌이 얻어지며, 부생물은 대단히 적었다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매의 종류를 변화하여 실험을 행했다. 표-1의 결과를 표시한다.

[표-1]

[실시예 3]

실시예 1의 촉매 대신에 직경 2㎜의 유리 비이드를 5㎖ 충전한 외에는 마찬가지의 조작을 행하여 수율 1%로 인돌을 얻었다. 이어서, 반응 온도를 500℃로 하여 동일한 조작을 행해 수율 6%로 인돌을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 촉매를 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 27시간에 걸쳐 행했다. 반응 개시로부터 3시간까지의 반응액(이하 반응 A라 한다)과, 24시간부터 27시간까지의 반응액(이하 반응액 B라 한다)의 분석을 행하여, 인돌 수율은 반응액 A에서는 58%, 반응액 B에서는 25%였다.

[실시예 5]

실시예 4의 질소 가스 대신에 수소 가스를 사용한 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 실험을 행하여, 인돌 수율은 반응액 A에서는 60%, 반응액 B에서는 48%였다.

[실시예 6]

실시예 4의 질소 가스 대신에 수소와 수증기의 혼합가스(몰비 9 : 1)를 사용한 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 실험을 행하여 인돌 수율은 반응액 A에서는 69%로 높고, 반응액 B에서의 수율도 65%로 그 차는 약소했다.

[실시예 7]

실시예 4,5,6과 동일한 실험을, 사용한 촉매를 SiO₂-ZnO(중량비 1 : 1)을 담체로 하는 Ag 촉매(담지량 10중량%)로 바꿔서 행했다.

표-2에 결과를 표시한다.

[표-2]

[실시예 8]

촉매를 황산 카드뮴으로 하고, 반응 장치에 장입하는 원료를 표-3에 나타낸 물질로 한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행했다. 표-3에 결과를 표시했다.

[표-3]

[실시예 9]

내용 200㎖의 교반기부 티탄 합금 오토 그래프 중에 아닐린 93.1g(1몰)과 에틸렌글리코올 12.4g(0.2)몰과 분말상의 파라듐-탄소 촉매(Pd 함량 0.5중량%) 2g을 넣고, 오토 그래프 중의 공기를 질소 가스로 치환하고, 질소 압력 5㎏/㎠을 봉입한 후, 반응 온도 300℃, 30분간 오토그래프를 교반하면서 반응시켰다. 반응 후, 반응액으로부터 촉매를 여별하고, 반응 생성물을 가스 크로마토그라피로 분석하여, 에틸렌글리코올기준의 수율 38%로서 인돌가 생성하고 있다.

[실시예 10]

실시예 9와 동일한 반응을, 촉매를 산화마그네슘 1g에 가하여 행했다. 반응 후 반응액으로부터 산화마그네슘을 여별하고, 반응 생성물의 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 에틸렌글리코올 기준의 수율 60.7%로 인돌이 생성했다. 부생물로서 소량의 인도린을 포함하고 있다.

Claims (1)

1. 고체산 촉매, 금속 촉매 또는 활성탄의 존재하에 기상, 액상 또는 기액혼상(氣液混相)에서, 200-600℃의 온도로 아닐린류와 1,2-글리코올류 또는 에탄올 아민류를 반응시킴을 특징으로 하는 인돌 및 인돌 유도체의 제조방법.