JPS58225062A - インド−ル類製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｄ、アニリン類とエチレングリコール類からイン
ドール類を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、アニリン類とエチレングリコール類と
を反応させてインドール類を製造するに際して、くり返
し再生賦活可能な触媒として酸化銀含有触媒を使用する
ことを特徴とするインドール類の製造方法に関する。

インドール類は化学工業原料として知られ、近年香料や
アミノ酸合成原料として重要な物質となってきている。

従来よりインドールを合成しようとする試みは数多くあ
ったが、いずれも副生物が多い、原料が高価である、工
程が長（・などの問題点を有していた。

最近に至り、安価な原料であるアニリン類とエチレング
リコール類とから一段でインドール類を合成する触媒が
いくつか見出された。しかしながら、提案されている触
媒は、インドールの収率が低い、またはインドール収率
が高くても、触媒活性低下が大きく、触媒によっては再
生賦活ができないという問題等があり、未だ、十分に満
足できるものではない。

゛　本発明者らは、この反応に使用する触媒について、
神々検討を行なった結果、ｓ、０２　　ＺｎＯ％２゜（
重量組成比１：１：１）のような酸化銀含有触媒はイン
ドール選択率が高い、活性低下が小さい、その上、空気
焼成再生賦活によっても活性低下がないことを見出し、
本発明の方法に至った。

すなわち、本発明の方法はアニリン自とエチレングリコ
ール類との反応によりインドール類を製造するに際し、
酸化銀含有触媒を使用することを特徴とするインドール
の製造方法である。

本発明の方法で使用されるアニリン類は、一般式 （式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
キル基またはアルコキシ基を示す）で表わされる化合物
である。例えば、オルト−トルイジン、メタ−トルイジ
ン、バラ−トルイジン、オル）　−ハロアニリン、バラ
−ハロアニリン、メタ−ハロアニリン、オルト−アミノ
フェノール、メタ−アミノフェノール、パラ−アミノフ
ェノール、オルト−アニシジン、メタ−アニシジン、パ
ラ−アニンジン等があげられる。

また、本発明の方法で使用されるエチレングリコール類
ハ、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、１．
２−ブタンジオール、１．２．４−ブタントリオール、
グリセロール、２，３−ブタンジオール、ジエチレング
リコーン等である。

本発明の方法で使用される酸化銀含有触媒とは酸化銀と
れ、転、層、へ、玩、Ｔお、ム、Ｚｒ１山、Ｙおよびラ
ンタナイド元素から選ばれた少くとも一種の酸化物との
混合酸化物である。とくに酸化銀と酸化ケイ素を含む混
合酸化物が好ましい。混合酸化物中ｐ酸化銀の含有率は
、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％の
範囲である。

本発明の方法で用いる酸化銀含有触媒は、通常□ の混合酸化物触媒調製法である共沈法、混線法で調製で
きる。

例えば、次のようにして調製する。

硝酸銀と池の成分元素の可溶性塩（例えば、硝酸アルミ
ニウム、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸カドミウム等
）の水浴液とケイ酸ソーダ水浴液とを混合し、必要に応
じて酸またはアルカリを加え沈澱を得る。得られた沈澱
を十分に水洗して、空気中で１００〜３００°Ｃで乾燥
し、破砕ないし打錠により触媒を調製する。

更に触媒の活性維持、副反応の抑制、触媒表面への炭素
質沈積の防止などの目的で、■４族元素（Ｂ４　、Ｍｊ
ｊ　、　Ｏａ　Ｓｒ、　Ｂｏ、　）、■４族元素（ｎ、
ｍ、ｏａ、Ｔｚ、Ｉ７Ｌ　）、１ｌｆＡ族元素（ＳいＹ
、ランタナイド元素）、１１τ族元素（７−１〜）を触
媒に添加してもよい。

添加の方法は、混合酸化物の１成分として共沈時または
混線時に添加しても良く破砕または打錠した後、浸漬法
で添加しても良い。

本発明方法は、気相、液相または気液混相のいずれの方
法でも実施することができるが、通常気相で実施する。

反応を気相で実施丈る場合、固定層、流動層または移動
層反応器のいずれでも実施でき、アニリン類およびエチ
レングリコール類の蒸気を触媒の存在下に加熱すること
により実施される。この際原料蒸気の希釈剤として、種
々め不活性ガス状物質を共存させることができる。この
ような不活性ガス状物質として、例えば、窒素ガス、炭
酸ガス、水蒸気および本反応に不活性な化合物の蒸気が
あげられる。また前記希釈剤として水素ガスを使用して
もよい。

特に水素ガスの使用は触媒の活性を維持するために好ま
しい。

また、水蒸気の使用は、エチレングリコール類の触媒上
での分解を抑制するので触媒の活性を維持し、目的物の
収率を上げるために好ましい。

反応装置に装入するアニリン類とエチレングリコール類
は、アニリン類１モルに対してエチレングリコール類０
０１〜５モルの範囲、好ましくは００５〜２モルの範囲
で、この範囲外では収率が低下したり、副生物を多く生
成したりする。これらの原料は触媒に対する液空間速度
が００１〜５１／１−触媒／ｈｒとなるように、あらか
じめ蒸気状とするか、または液状で直接反応器に装入す
る。

本発明の方法は、反応温度２００〜６００°Ｃの範囲、
好ましくは２５０〜５００°０の範囲で行われる。

２００°Ｃ未満では反応はほとんど進行せず、６０００
Ｃを越えると副生物の生成が多くなり好ましくない。

反応圧力は、加圧、常圧または減圧のいずれでもよい。

また、本発明の方法を液相または気液相で実施する場合
、反応はアニリン類およびエチレングリコール類との混
合物を前記触媒のなかから選ばれた１種以上の触媒の存
在下に加熱することにより実施される。この際、原料の
希釈剤として、種々の不活性ガスおよび／または溶剤を
共存させることができる。このような不活性ガス状物質
として例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気およびこの反
応に不活性な化合物の蒸気があげられる。また溶剤とし
ては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ン等の有機溶剤があげられる。

こり液相反応は固定層、流動層または移動層反応器、回
転式または連続式の液相用の反応装置で実施されるが、
とくに限定はない。

この反応において、使用する原料のアニリン類とエチレ
ングリコール類との使用量は、アニリン類１モルに対し
てエチレングリコール類ｏ、　０５〜５モルの範囲、好
ましくは０１〜２モルの範囲である。

また、反応に用いられる触媒の使用量は、とくに制限が
ないが、一般に原料アニリンまたはその誘導体１モルに
対して、触媒成分としてｏ、ｏｉ〜２０！！、好ましく
は０１〜１０ｇの範囲である。−さらに反応温度は２０
０〜５００’０の範囲、好ましくは２５０〜４００’Ｏ
の範囲である。２００’Ｏ未満では反応がほとんど進行
せず、５００’Ｏを越えると副生物の生成が多くなり好
ましくない。

また、反応圧力は加圧または常圧のいずれでもよい。

これらの種々の方法において、インドール類は反応生成
物から適当な方法、例えば蒸留のような、　　　　　　
　常法によって容易に分離精製できる。

以下に実施例を示して本発明方法をさらに説明する。

実施例１ （θ）触媒の調製 硝酸銀４４．　Ｏｉと硝酸亜鉛３６６ｇを５ＤＤｍｌの
水に石屑し、これに水ガラス３号（５＝ｏｚ　２９％。

Ｎｌ１１２０９％含有）２Ｄ６．９ｉを２ｏｏｏｍｌｔ
ｖ水に石屑した水浴液に加え、６０％硝酸ｉｏ、ｏ、！
９を加えて沈澱を得た。得られた沈澱を充分に水洗した
後１５０°Ｇで乾燥し、破砕し、篩分して１０〜２８ｍ
＜−７の触媒を調製した。

（／’）触媒活性試験 触媒５ｏｍｌを内径２Ｄｔｎｍのガラス製流通反応管に
充填した。この反応管の前部は原料挿入管およびガス導
入管に連結され、原料気化部を構成し、後部は空冷部を
経て受器と連結されている。

反応部は、この反応器内温を３６０°Ｃに保ち、水素を
１００　ｍｌ／ｍｉ、ｎ、で常圧下で通し、液空間速度
０．５１／ｌ−触媒／ｈｒで、アニリン５モルとエチレ
ングリコール１モルとの混合液を、液空間速度０．２１
／ｌ−触媒／ｈｒで水を原料挿入管より挿入して反応を
行なった。

反応を２７時間行い、反応開始６時間後から２時間に亘
って反応液Ａを採取し、次いで２５時間後から２時間に
亘って反応液Ｂを採取した。

反応液ＡおよびＢをガスクロマトグラフにて分析すると
、エチレングリコールを基準にした収率６Ｂ係および６
１％でインドールが得られた。

（Ｃ）空気焼成再生 触媒活性試験後、原料及び水素ガスの供給を止め、反応
系内を窒素で置換した後、空気を１００１ｎｌ　／　ｍ
ａｎで常圧下で１６時間通じて、触媒の再生賦活を行な
った。

（ｄ）再生後の触媒活性試験 再生賦活後、反応系内を窒素で置換し、水素ガスを１０
０　ｍｅ　／　ｒｎ；、ｒｂで常圧下で通じ、触媒活性
試験を行った。再生後、反応開始５時間後から２時間に
亘って反応液Ｏを採取し、次いで２５時間後から２時間
に亘って反応液りを採取した。

反応液Ｃおよび１）のインドール収率はそれぞれ６９％
および６３％であった。

実施例２ 実施例１の触媒を表−１の触媒にかえ、実施例１と同様
の実験を行ない、表−１の結果を得た。

実施＋１１３ ４９２０　５ｈｏ２（５０７０）　テある触媒に表−２
に示す元素なＡ、９に対し６ｏαに％をそれぞれ浸漬法
で添加し、実施例１と同様の実験を行ない表−２の結果
を得た。

表−２ 比較例 実施例１の触媒を表−６に示す触媒にかえ、実施例１と
同様の実験を行ない、表−３の結果を得た。

表−６ 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アニリン類とエチレングリコール類との反応により
   インドールを製造するに際し、酸化銀含有触媒を用いる
   ことを特徴とするインドール類の製造法。 ２）酸化銀含有触媒が、酸化銀とＳ、、転、Ａｆ　、Ｇ
   、、Ｔ７Ｌ　、　Ｔ、、、　Ｚｒ、ム、α、Ｙおよびラ
   ンタナイド元素から選ばれた少なくとも１種の元素の酸
   化物との混合酸化物を含有するものである特許請求の範
   囲、第１項記載の方法。 ３）酸化銀含有触媒が酸化銀と二酸化ケイ素との混合酸
   化物を含有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。