JPS60252463A - インド−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、アニリン類とエチレングリコールとを接触的
に反応させてインドール類を製造する方法に関するもの
である。

本発明の方法によれば、インドール類を高い収率で、工
業的に有利に製造することができる。

インドール類は、香料、トリプトファン等のアミノ酸、
高分子安定剤等の原料として工業的に有用な物質である
。

先行技術 種々の触媒を用いる方法が提案されている。例えば使用
する触媒として特開昭５６−３６４５１号公報にはＣｕ
、　Ｃｒｓ　ＣＯｓ　ｐｅ、　Ｎ１ｓ　Ｚｎｓ　Ｍｎ％
Ａ４Ｃａ％ｐｄ、ｐｔ、　Ｒｈなどの通常アルコールの
脱水素反応に使用する脱水素触媒が、特開昭５６−５３
６５２号公報には硫酸カドミウムおよび／または硫酸亜
鉛含有触媒が、特開昭５６−４６８６５号公報には塩化
力ドミクムおよび／または塩化亜鉛含有触媒が、特開昭
５６−１６９６６８号公報には硫化カドミウムおよび／
または硫化亜鉛含有触媒が、特開昭５８−１０９４７１
号公報には塩化カドミウム含有触媒が、特開昭５８−１
２１２７０号公報には硫酸カルシウム含有触媒が、特開
昭５８−２２５０６２号公報には酸化銀含有触媒がそれ
ぞれ提案されている。

又、特開昭５８−４６０６７号公報には、アニリン類と
１，２−グリコール類とを触媒の存在下に反応させてイ
ンドール＠全製造する場合に反応を水および水素の存在
下に行う方法が開示さｊている。この方法において用い
られる多数の触媒の例示の中の一例として臭化カドミウ
ムが開示されているが、好ましい触媒とされているもの
ではなく、具体的な実験例も記載埒れていない０ しかしながら、上述した公知の方法では窒素ガス又は水
素ガス等のキャリヤーガスを反応系に供給しながら反応
を行なっている。実際に、実施例では、通常、アニリン
に対して１０倍モル、エチレングリコールに対して１．
　Ｏ０倍モルものガスを流しており、ガスの生成液から
の分離に対する用役コストや設備費が非常に高くなる他
、Ｓ’ｌ’Ｙ（空時収率、単位時間、単位触媒体積当り
の生成物生産量）もかさくなり工業的に非常に不利なも
のとなってしまう。

ところが本発明者らの試験結果では上記公知触媒は、キ
ャリヤーガスの無い条件でばかなり収率が低く工業的に
問題のあることが判明した０この為、このキャリヤーガ
スを用いないで、インドールを収率よく生成する触媒の
開発が軍費となったＱ本発明の方法によれば、窒素や水
素等のキャリヤーガスを多量に流さず、原料のアニリン
とエチレングリコールを流すだけで、しかも、従来の触
媒よねも収率良く、インドールａｔ−ｇｉすることが出
来る。すなわち、本発明は真に工業的な意味で従来技術
よりも有利なインドール製造法を提供するものである。

発明の要旨 本発明者らは、上記問題点全解消すべく種々の物質につ
き触媒活性全検討した。その結果、意外にも臭化力ドミ
クム含有触媒がその目的全速し得ることを見い出し本発
明を完成した。

即ち、本発明は、アニリン類とエチレングリコールとを
触媒の存在下に反応させてインドール類′ｔｌ−製造す
る方法において、使用する触媒が臭化カドミウムぎ有触
媒であること紮特徴とするインド−）ｖ類の製造方法全
提供するものである。

３、発明の詳細な説明 本発明の方法に使用するアニリン類は、次の一般式（１
）で示される化合物が有利である０但し、式中ＲＩＦｉ
水素原子ｔｃ１〜４のアルキル基、アルプキシ基、ヒド
ロキシル基、ハロゲンｉ子、ニトロ基を示し、　Ｒ２Ｆ
ｉ水素原子、Ｃ１〜４のアルキル基を示す〇 上記＜１）で示されるアニリン類の具体例としては、ア
ニリン、０−トルイジン、ｍ−）ルイジン、ｐ−トルイ
ジン、０−アミノフェノール％ｍ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、０−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、〇−クロロアニリン％ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、０−ニトロアニリン、
ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン等がめる。

本発明の方法において原料のアニリン類として例えばｐ
−アミノフェノールを用いた場合、インドール類として
５−ヒドロキシインドールｉｌＩ！！ｉすることができ
る。

本発明の方法に使用する触媒は、臭化カドミウムを含有
する触媒であり、臭化カドミウム又はこれと１種以上の
他の添加成分、例えば、特開昭５８−２２５０６１号公
報第２頁右上欄第１０行〜同頁右下欄第４行に記載され
ている添加成分を、インドールの収率等に著しい不利益
を及ぼさない範囲で添加することができる。

本発明の方法に用いる触媒は、臭化カドミウムまたは臭
化カドミウムとその他の化合物とを組合せたものをその
まま触媒として用いることもできるし、これらを担体に
担持させて用いることもできる。この担体としては一般
に担持触媒の担体として用いられるものが使用できるが
、例えばアルミナ、シリカ、活性炭、シリカ−アルミナ
、シリカゲル、活性白土、ケイソウ土、軽石等が用いら
れる０ これらの担体への臭化カドミウムの担持は、常法により
行うことができる。臭化力ドミクムの担持量は特に制限
はないが、通常、担体に応じて１〜９０％が適当である
。

本発明の方法は、気相、液相、気液混相のいずれの方法
でも実施することができる。気相で実施する場合、固定
床、流動床、移動床のいずれでも実施でき、アニリン類
とエチレングリブールの蒸気を臭化カドミウム含有触媒
の存在下に加熱すればよい。液相で反応を実施する場合
゛は、反応器中に臭化カドミウム含有触媒、エチレング
リコール、アニリンを所定量入れ、加熱、攪拌しながら
反応させる。この場合、反応開始前に反応系を水素雰囲
気とし、水素で若干加圧してから反応させるのが好まし
い。

本発明においては特に希釈ガスを用いる必要はないが、
窒素、水素、アンモニア、二酸化炭素等のガスを、原料
に対して０〜５倍モル流してもよい。

本発明に用いられる反応原料のアニリン類およびエチレ
ングリコールは、特に高純度である必要はなく、例えば
アニリンでは、通常含まれる少量の一トロベンゼンやフ
ェノール、エチレングリコールでは例えばにト酸などが
含まれてもよい。また反応に不利益を及ぼさない限り、
水等や他の炭化水素及びその誘導体も含まれてもよいａ
反応系へ供給するアニリン類とエチレングリコールの割
合は、アニリン類１モルに対してエチレングリコール０
．０１〜５モル、好ましくけ０．０５〜２モルでめる。

反応原料は、アニリンとエチレングリコールの混合液と
して触媒に対する液空間速度（Ｌ、Ｈ，８，Ｖ、）が０
．０１〜１０ｔ／を一触媒一時間となるように、予じめ
蒸気状とするかまたは液状で反応器に導入する。液相反
応の場合、触媒はアニリン１モルに対し０．０００１〜
１モル、好ましくけ０．００１〜０．１モルが用いられ
る。

反応温度は２００〜５００℃、好ましくけ２５０〜４０
０℃が用いられる。反応圧力は、特に制限はなく加圧、
常圧、減圧のいずれの反応圧力を用いることができる。

反応後、インドール＠は反応生成物から濾過、蒸留、抽
出等の公知の方法により容易に分離、精製できる。

実験例 実施例】 粉末状の臭化カドミウム全圧縮成形した後、破砕して粒
状とし、その５０ｍ１ｆ内径３２貫倶の石英製流通型反
応器に充填し、さらにその上部にラシヒリングをｌ（１
０ｍ／充填した。この反応器の前部は原料導入管及びガ
ス導入管に連結され、原料がラシヒリング部分で気化さ
れ、触媒に接触するようになっている。反応器の後部は
水冷部を経て受器と連結てれている。

予じめガス導入管より反応器内に窒素ガスを流し、反応
器内を窒素雰囲気とした後、反応器の内温を３５０℃に
保ち、液空間速度ｎ、１ｔ／を一触媒・ｈｒ　でアニリ
ン９３．１　？　（１モル）とエチレングリコール６．
２　ｆ　（０，１モル）との混合液を原料導入管より導
入した。

反応器を通り凝縮した反応生成物全ガスクロマトグラフ
にて分析すると、６．Ｏｆのインドールが生成し、エチ
レングリコールを基準にした転化率８７．７％、選択率
５８．２％でインドールが得られ、副生物は少なかった
。

実施例２ 臭化カドミウム８０２とシリカ〔日本アエロジル■製〕
２０ｔに水を少量加え、ニーグーによって充分混合した
ものを圧縮成形し、１２０℃で２０時間脱水乾燥した後
破砕して粒状とした。これ金５０一実施例１に用いたも
のと同様の反応器に充填し、実施例１と同じやり方で反
応を行なった。

常圧、窒素雰囲気下、反応温度２９０℃、Ｌ。

Ｈ，Ｓ、Ｖ、０．３　ｔ／を一触媒−ｈｒ、アニリンと
エチレングリコールのモル比が１０＝１という条件で反
応を行い、エチレングリコール全基準にした転化率９９
．５％、選択率３２．２４という結果を得た０実施例３ 実施例１において、触媒を臭化カドミクムのかわりに実
施例２と同様な方法で調製したＣｄＢｒ２（２０ｗｔ係
）−α−Ａｔ２０３（８０ｗｔ係）を用い、反応温度３
２５℃、Ｌ、Ｈ，ＳＪ、０．３　ｔ／　を−触媒・ｈｒ
と変えた他は実施例１と同様に反応を行なったところ、
エチレングリコール基準の転化率９７．０係、選択率５
２．３係という結果を得た。

実施例４ 実施例１において、触媒を臭化カドミウムのかわりにＣ
ｄＢｒ２（５ｗｔ％）−活性炭（式日薬品製、粒状白鷺
Ｃ）金用い、反応温度３２５℃、Ｌ、ＨｏＳ。

Ｖ、０．３ｔ／を一触媒−ｈｒと変えた他は、実施例１
と同様に反応を行なったところ、エチレングリコール基
準の転化率９４．３％、選択率４９．７％という結果を
得た。

面、本実施例に使用したＣｄＢｒｚ　（５ｗｔ係）−活
性炭触媒は、前記の活性炭を８０２含む水３００工中に
、攪拌しながら、臭化カドミウムの水溶液５０ＣＣ（臭
化カドミウムｆ４．２９含む・）全添加し、攪拌を室温
で約３時間行なった後、蒸発乾固し、１２０℃で乾燥し
たものである。

比較例１ 触媒として塩化カドミウム〔和光紬薬製特級〕を用いた
他は実施例１と同様に反応を行なったところ、エチレン
グリコール基準の転化率９２．８　％、選択率３９．３
％という結果となった。

比較例２ 硫酸カドミウム〔牛丼化学製〕８０２とシリカ〔日本ア
エロジル％製〕２０２により、実施例２と同様にして調
製したＣｄＳＯ４−８ｉ　ｏ２（８０ｗｔ　％　−２０
Ｗｔ壬）触媒を用い、反応温度３２５℃、Ｌ、Ｈ。

Ｓ、Ｖ、　０．２とした他は実施例１と同様に反応を行
なったところ、エチレングリコール基準の転化率９９．
５’ｌ、選択率２８．１１という結果を得た。

比較例３ 触媒として硫化カドミウム〔和光紬薬製〕金用い、反応
温度を３２５℃とした他は実施例１と同様に反応を行な
ったところ、エチレングリコール基準の転化率９７．５
％、選択率３７．８４という結果を得た。

実施例５ 内容１００ｍ／！の攪拌機つきハヌテロイ貼りステンレ
ス製オートクレーブ中に、アニリン４９．Ｏｒ（０，５
３モル）、エチレングリコール３．３　Ｆ　（０゜０５
３モル）、臭化カドミウム２．９ｒ全導入し、オートク
レーブ中の空気全水素ガスで置換し、水素ガスを圧力１
５に２／ｃｒＩ封入した後１反応源度３３０℃でオート
クレーブ′ｌｔｆ拌しながら反応させた。反応の進行と
共に、生成してくる水素ガスや水蒸気により、オートク
レーブ圧が上昇する。この圧上昇が止まった時点で反応
終了としだ０反応時間は１０（１分であった。反応後、
反応生成物をガスクロマトグラフにて分析したところ、
エチレングリプール基準の転化率９９．２％、インドー
ル選択率６２．６４という結果金得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリン類とエチレングリコールとを触媒の存在
   下に反応させてインドール’ＷｉｔＭ造する方法におい
   て、使用する触媒が臭化カドミウム含有触媒でるること
   を特徴とするインドール類のＭ進方法。