CN109453779A - 一种TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法及应用。本发明在制备过程中，通过严格控制各个步骤以及参数等，通过合成不同镍含量的TiO2修饰的海泡石催化剂，得到了能在温和的条件下获得好的硝基苯加氢效果的催化剂，所得催化剂成本低、经济有效、普适性强、环境友好，应用于硝基苯工艺中时能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的苯胺选择性的催化剂，应用于硝基苯加氢制苯胺的反应中，在80℃以下就能完全反应，并且还能获得较高的选择性，且该催化剂的制备过程简单，使用的原料海泡石廉价易得、成本低，制备方法简单，具有很好的应用前景，而本发明得到的催化剂在硝基苯加氢工艺中的应用，能够相对现有技术进一步改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法及应用。
背景技术
海泡石因其具有比表面积高、良好的吸附性且价格低等特点，主要用于涂料、造纸、油漆、陶瓷、耐火材料、工业塑料、石墨、化妆品、食品药品等重要领域，而在催化加氢载体却报道的不多，由于自然海泡石孔隙小及热稳定性差的特点，我们需要对海泡石载体进行部分改性，使其成为热稳定性更好，孔隙增大的催化加氢载体。
在加氢催化剂的理论研究中，已经有大量的文献和专利报道了贵金属（铂，钯，钌）加氢催化剂用于液相加氢反应，贵金属加氢催化剂的特点是反应条件温和，催化活性高，但存在成本高的缺点；非贵金属加氢催化剂研究较多的是镍，铜系催化剂，其中镍的活性最高。
硝基苯加氢生成苯胺反应过程较为复杂，存在多个平行反应和连串反应，反应过程中存在多种中间体，且在不同的反应介质中如中性、酸性或碱性获得的中间产物也不同。硝基苯加氢催化剂的活性中心，主要包括贵金属类如Pt、Ru、Rh等和非贵金属类如Cu、Fe、Ni等。金属铂基催化剂等贵金属催化剂存在成本高，易失活等缺点。Ni基类催化剂相对于贵金属类催化剂具有价格便宜的优点，是目前工业生产硝基苯加氢反应常用的一类催化剂。Raney-Ni作为最具代表性的加氢催化剂，由于其反应条件苛刻，环境污染严重且催化剂使用寿命短，难回收储存等缺点，在硝基苯生产工业应用中逐渐被其他催化剂所替代。
目前，负载型镍基催化剂在硝基苯加氢制备苯胺反应中应用的很少，但由于制备方法简单，催化活性高，反应产物易分离，环境污染小等特点，近年来也受到越来越多的关注和研究。熊峻等采用等体积浸渍的方法制备了一系列不同载体类型的负载型催化剂。研究发现以TiO2为载体制备的Ni/TiO2材料的催化活性高于ZrO2、SiO2和Al2O3为载体的负载型催化剂。当负载量为20%时，以Ni/TiO2为催化剂邻氯硝基苯转化率为99.9%，邻氯苯胺选择性为99.6%；然而Ni/Al2O3为催化剂时反应2h转化率仅为1.2%，主要原因可能是Ni和载体Al2O3形成了镍铝尖晶石，难在低温条件下将镍物种还原，因此降低了材料催化中心的活性。但是，催化剂在不同的反应体系中可能呈现截然不同的反应效果，同样的Ni/TiO2催化剂在硝基苯加氢的应用中催化效果却并不好。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种低成本、易还原、高活性的TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法及应用，采用溶胶-凝胶-沉淀法制备，催化剂制备过程较简单，使用方便，所得催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺的反应中，催化性能优良。
本发明的技术方案为：
一种TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法，载体为改性的海泡石，且改性海泡石被TiO2所修饰，采用溶胶-凝胶-沉淀法制备，包括如下步骤：
（1）按1：15~30的固液质量比，将海泡石与无机酸溶液加入到反应器中50~100℃的油浴条件下搅拌20~30 h，搅拌完成后抽滤并用蒸馏水洗涤置至中性，干燥得到所需要的酸改性的海泡石；
（2）向酸改性的海泡石中加入去离子水吸附膨胀15~30小时，再将钛酸丁酯与异丙醇以1：10~20的体积比配制成混合溶液并搅拌，在30~45℃条件下将去离子水滴加到混合溶液中，直至混合溶液形成白色浑浊液；再在50~75℃下将白色浑浊液滴加到吸附膨胀的海泡石中，剧烈搅拌3~5小时，离心分离，过滤，干燥得到TiO2修饰的海泡石；
（3）向步骤（2）所得TiO2修饰的海泡石加入蒸馏水，在30~50℃的水浴条件下搅拌分散均匀，然后向其滴加蒸馏水溶解镍的硝酸盐，同时调控pH值至8~9范围进行沉淀，待硝酸盐溶液滴加完全后，继续搅拌2~5小时，然后升温至40~60℃下静置陈化12~24小时；
（4）将沉淀液离心分离，过滤，100~120℃干燥10~15小时；
（5）将干燥所得的固体进行研磨，然后升温至300~400℃焙烧2~6小时；
（6）将焙烧后所得固体在氮气保护下升温至350~450℃，用氢气还原3~5小时，获得催化剂。
进一步地，步骤（1）中，无机酸为盐酸，硫酸或硝酸中的一种或两种以上，无机酸溶液的质量分数为3~10%。
进一步地，步骤（1）中，干燥温度为80~120℃，干燥时间为1~3小时。
进一步地，步骤（2）中，干燥温度为50~120℃，干燥时间为10~15小时。
进一步地，步骤（3）中，pH值通过Na2CO3溶液调控。
进一步地，步骤（5）中，升温速率为5~10℃/min。
进一步地，步骤（6）中，升温速率为4~8℃/min。
上述制备方法得到的催化剂在苯硝基苯加氢制苯胺中的应用，包括如下步骤：
将硝基苯、TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂和有机溶剂加入高温反应釜中，催化剂的用量为硝基苯质量的5-10%，有机溶剂的用量为硝基苯质量的10-15倍，然后放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2~5次，升温至50-90℃，并通入氢气加压到0.8-2MPa，反应 2-4小时。
进一步地，有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇中的一种或两种以上。
本发明的有益效果在于：
本发明所得催化剂成本低、经济有效、普适性强、环境友好，应用于硝基苯工艺中时能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的苯胺选择性的催化剂。应用于硝基苯加氢制苯胺的反应中，在80℃以下就能完全反应，并且还能获得较高的选择性，且该催化剂的制备过程简单，使用的原料海泡石廉价易得、成本低，制备方法简单，具有很好的应用前景，在制备过程中，通过严格控制各个步骤以及参数等，通过合成不同镍含量的TiO2修饰的海泡石催化剂，得到了能在温和的条件下获得好的硝基苯加氢效果的催化剂，而本发明得到的催化剂在硝基苯加氢工艺中的应用，能够相对现有技术进一步改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。此外，无定型TiO2修饰海泡石之后负载镍可以起到很好的分散作用也降低了镍的负载量，载体热稳定性很好，且成本比较低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
称取30g的海泡石，置于1000mL的单口烧瓶中，按照1:20的固液质量比，加入600g的1moL/L的盐酸溶液，放入磁子，置于恒温75℃的油浴锅剧烈搅拌24小时，悬浊液抽滤，蒸馏水洗涤置中性，100℃干燥2个小时后得到所需要的酸改性海泡石。称取10g酸改性的海泡石置于250mL的单口烧瓶中，以1:10的比例加入去离子水吸附膨胀过夜，分别用量筒量取7ml钛酸丁酯，70ml异丙醇，再将钛酸丁酯与异丙醇以1：10的体积比配制成混合溶液并搅拌；在30℃条件下再将去离子水滴加到上述混合溶液中，直至混合溶液形成白色浑浊液体；在50℃下将以上所得混合溶液滴加到上面吸附过夜的海泡石上，剧烈搅拌3小时，离心分离，过滤，在110℃下干燥12小时，得到TiO2修饰的海泡石（即10%TiO2-Msep）。将以上得到的载体称取5g置于100mL的单口烧瓶中，加入25mL的蒸馏水，放在30℃的恒温水浴锅中剧烈搅拌备用，称取5.12克Ni(NO3)2 .6H2O置于50mL的烧杯中，加入10mL的蒸馏水溶解，在剧烈搅拌中缓慢滴加到浸渍载体的单口烧瓶中，同时通过Na2CO3溶液用PH试剂调控PH=9下进行沉淀，待硝酸盐溶液滴加完全后，继续搅拌3小时然后升温至80℃下静置陈化24小时。将沉淀液离心分离，过滤，放在干燥箱中110℃中干燥12小时，将干燥后的固状物用研钵研成粉末状，放入马弗炉中350℃程序升温焙烧4个小时，第一段在50-350℃进行以6℃/Min升温速率的升温，第二段在350-350℃中焙烧4个小时。得到NiO/TiO2-Msep催化剂氧化态形态，后将氧化态形式的催化剂放入石英管中，在管式炉中程序升温，第一段在氮气保护下30-400℃进行以5℃/Min升温速率的升温，第二段400-400℃进行氢气还原4个小时，后在氮气保护下降温。得到催化剂：10%Ni/10%TiO2-Msep。
实施例2
称取0.3克上述10%Ni/10%TiO2-Msep催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入30mL的无水乙醇，3克硝基苯，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的70℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基苯的转化率为80.56%，苯胺的选择性为74.39%。
实施例3
称取0.3克上述10%Ni/10%TiO2-Msep催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入30mL的无水乙醇，3克硝基苯，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的80℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基苯的转化率为100%，苯胺的选择性为97.39%。
实施例4
称取0.3克上述10%Ni/10%TiO2-Msep催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入30mL的无水乙醇，3克硝基苯，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的90℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基苯的转化率为100%，苯胺的选择性为95.28%。
实施例5
将实施例1、2、3中的催化剂从反应混合液中分离出来，用少量的乙醇洗涤、100℃干燥后，在管式炉中程序升温，第一段在氮气保护下30-400℃进行以5℃/Min升温速率的升温，第二段400-400℃进行氢气还原4个小时，后在氮气保护下降温。得到还原再生的催化剂。
称取0.3克上述10%Ni/10%TiO2-Msep催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入30mL的无水乙醇，3克硝基苯，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的90℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基苯的转化率为90.17%，苯胺的选择性为89.79%。
对比例1
称取0.3克上述10%Ni/TiO2催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入30mL的无水乙醇，3克硝基苯，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的80℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基苯的转化率为72.68%，苯胺的选择性为85.31%。
对比例2
称取0.3克上述10%Ni/Msep催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入30mL的无水乙醇，3克硝基苯，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的80℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基苯的转化率为60.45%，苯胺的选择性为83.76%。
对比例3
称取0.3克上述10%Ni/SiO2催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入30mL的无水乙醇，3克硝基苯，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的80℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基苯的转化率为68.34%，苯胺的选择性为71.28%。
Claims (10)
1.一种TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，载体为改性的海泡石，且改性海泡石被TiO2所修饰，采用溶胶-凝胶-沉淀法制备，包括如下步骤：
（1）按1：15~30的固液质量比，将海泡石与无机酸溶液加入到反应器中50~100℃的油浴条件下搅拌20~30 h，搅拌完成后抽滤并用蒸馏水洗涤置至中性，干燥得到所需要的酸改性的海泡石；
（2）向酸改性的海泡石中加入去离子水吸附膨胀15~30小时，再将钛酸丁酯与异丙醇以1：10~20的体积比配制成混合溶液并搅拌，在30~45℃条件下将去离子水滴加到混合溶液中，直至混合溶液形成白色浑浊液；再在50~75℃下将白色浑浊液滴加到吸附膨胀的海泡石中，剧烈搅拌3~5小时，离心分离，过滤，干燥得到TiO2修饰的海泡石；
（3）向步骤（2）所得TiO2修饰的海泡石加入蒸馏水，在30~50℃的水浴条件下搅拌分散均匀，然后向其滴加蒸馏水溶解镍的硝酸盐，同时调控pH值至8~9范围进行沉淀，待硝酸盐溶液滴加完全后，继续搅拌2~5小时，然后升温至40~60℃下静置陈化12~24小时；
（4）将沉淀液离心分离，过滤，100~120℃干燥10~15小时；
（5）将干燥所得的固体进行研磨，然后升温至300~400℃焙烧2~6小时；
（6）将焙烧后所得固体在氮气保护下升温至350~450℃，用氢气还原3~5小时，获得催化剂。
2.根据权利要求1所述的TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，无机酸为盐酸，硫酸或硝酸中的一种或两种以上，无机酸溶液的质量分数为3~10%。
3.根据权利要求1所述的TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，干燥温度为80~120℃，干燥时间为1~3小时。
4.根据权利要求1所述的TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，干燥温度为50~120℃，干燥时间为10~15小时。
5.根据权利要求1所述的TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，pH值通过Na2CO3溶液调控。
6.根据权利要求1所述的TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，升温速率为5~10℃/min。
7.根据权利要求1所述的TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，升温速率为4~8℃/min。
8.权利要求1至7任一项所述的制备方法得到的催化剂在苯硝基苯加氢制苯胺中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将硝基苯、TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂和有机溶剂加入高温反应釜中，催化剂的用量为硝基苯质量的5-10%，有机溶剂的用量为硝基苯质量的10-15倍，然后放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2~5次，升温至50-90℃，并通入氢气加压到 0.8-2MPa，反应 2-4小时。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇中的一种或两种以上。
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