CN113121359A - 一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其杂化纳米结构钯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其杂化纳米结构钯催化剂。所述方法包括：在特定的溶剂、催化剂和加氢反应条件下，原料硝基苯发生加氢反应制备得到苯胺，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种，所述催化剂为Pd/@‑ZrO2/SBA‑15催化剂；氢气压力为0.3MPa～1.0MPa，反应温度为30℃～80℃，反应时间为5min～60min；其中，所述Pd/@‑ZrO2/SBA‑15催化剂的制备方法包括：1)采用浸渍法制备复合载体ZrO2/SBA‑15；2)采用光催化还原法将Pd纳米颗粒锚定到复合载体ZrO2/SBA‑15上得到所述Pd/@‑ZrO2/SBA‑15催化剂。本发明提供的方法在反应条件温和的条件下可以获得100％的硝基苯转化率和苯胺选择性，具有活性组分Pd负载量少、催化剂用量少、催化效率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其杂化纳 米结构钯催化剂。
背景技术
苯胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，通常以硝基苯为原料经过深加 工而制得，广泛应用于染料、农药、医药、橡胶助剂和异氰酸酯等生产领域，以苯胺为 原料可制成几百种产品和中间体。
硝基苯液相加氢制备苯胺是一条节能且环境友好的的生产路线，也是目前应用最广 泛的苯胺生产方法。目前，该反应最常用的催化剂主要依赖于负载的贵金属，如Pd、Pt、Rh、Ru、Au等。如专利申请CN110003016A公开一种硝基苯加氢制备苯胺的方法。该方 法是在水溶液中，以两亲性磁性纳米材料负载钯Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Pd为催化剂， 催化硝基苯加氢制备苯胺。该方法制备得到的催化剂可以在温和条件下对硝基苯具有较 高的催化效率，选择性较好，并且催化剂在外加磁场中容易分离、分离后的能够重复使 用。专利申请CN109126823A公开了一种硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂，该催化 剂以碳基材料为催化剂载体，负载多组分金属制成催化剂，记作：NM-TM/C或NM-TM- TM/C，其中NM为Pt、Ir、Ru、Au、Rh、Pd或Ag中的一种，TM为Ni、Co、Cu或Fe 中的一种；该催化剂应用方法：配制硝基苯乙醇溶液，并将其转移到高压反应釜，往高 压反应釜中加入NM-TM/C或NM-TM-TM/C催化剂，并通入氢气至1.0-5.0MPa，反应温 度为18℃，反应时间为0.5-2.0h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，采用离心方法将液 体与催化剂分离。该发明催化反应速率高、苯胺选择性高、成本低、节能环保、无毒无 害、反应温度低。
本发明拟提供一种贵金属载量低、制备方法环保的催化剂，且催化硝基苯加氢制备 苯胺时，具有催化剂用量少、反应条件温和、及催化效率高等优点。
发明内容
本发明采用浸渍法使氧化锆以单层形式负载在所述载体SBA-15分子筛上并形成半导 体膜层，再通过气相还原法将钯纳米颗粒锚定在所述半导体膜层上，活性组分Pd纳米颗 粒与所述ZrO2半导体膜层产生协同作用使得制备的Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂具有优良的活性，在反应温和的条件下，硝基苯的转化率和苯胺的选择性均可以达到100％。
为了实现上述目的，本发明提供了一种硝基苯加氢制备苯胺的方法，所述方法包括： 在特定的溶剂、催化剂和加氢反应条件下，原料硝基苯发生加氢反应制备得到苯胺，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种，所述催化剂为Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂； 所述加氢反应条件包括：氢气压力为0.3MPa～1.0MPa，反应温度为30℃～80℃，反应时 间为5min～60min；其中，所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂采用以下方法制备，包括：
1)采用浸渍法使ZrO2以单层形式负载在载体SBA-15分子筛上并形成半导体膜层，得到复合载体ZrO2/SBA-15；
2)采用光催化还原法将Pd纳米颗粒锚定到所述复合载体ZrO2/SBA-15上得到所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂，Pd纳米颗粒作为活性组分与ZrO2半导体膜层存在协同作用。
在一种具体的实施方式中，所述氢气压力优选为0.6～1MPa，所述反应温度优选为40～60℃，所述反应时间优选为20～60min。
在一种具体的实施方式中，所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂中的Pd与所述硝基苯的摩尔比为0.018％～0.05％。
在一种具体的实施方式中，所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂中Pd的质量含量为0.05～1％，优选为0.1～0.12％；所述复合载体ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量含量为2～15％，优选为10～15％。
在一种具体的实施方式中，所述浸渍法具体为：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于去离子水中，然后加入分子筛SBA-15，搅拌均匀后加入碱溶液调节pH值为8.5～10，再在80℃ 下搅拌30～240min，所得溶液经静置陈化、洗涤、固液分离、干燥、煅烧得到所述复合载 体ZrO2/SBA-15。
在一种具体的实施方式中，所述浸渍法中，静置陈化时间为12～24h；干燥的温度为 70℃～90℃，干燥的时间为8～12h；煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～4h。
在一种具体的实施方式中，所述光催化还原法具体为：将步骤1)制备得到的复合载 体ZrO2/SBA-15溶解于去离子水中，加入适量无水甲醇，超声分散均匀，然后加入H2PdCl4溶液，继续超声震荡预设时间，然后置于紫外灯下，在光照条件下搅拌，所得溶 液经过滤、洗涤、真空干燥后得到所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述光催化还原法中，所述预设时间为10～20min，紫外 灯下搅拌12h；真空干燥的温度为75℃～85℃，干燥时间为8～12h。
本发明还提供一种用于硝基苯加氢制备苯胺的杂化纳米结构钯催化剂，所述钯催化 剂的表达式为Pd/@-ZrO2/SBA-15，包括载体SBA-15分子筛、通过浸渍法以单层形式负载在所述载体SBA-15分子筛上并形成半导体膜层的ZrO2、以及通过光催化还原法锚定 于ZrO2半导体膜层上的Pd纳米颗粒；其中，所述载体SBA-15分子筛和负载在所述载体 SBA-15分子筛上的ZrO2形成复合载体ZrO2/SBA-15，Pd纳米颗粒作为活性组分与所述 ZrO2半导体膜层存在协同作用。
在一种具体的实施方式中，所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂中Pd的质量含量为0.05～1％，优选为0.1～0.12％；所述复合载体ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量含量为2～15％，优选为10～15％。
本发明的有益效果至少包括：
一、由于氧化锆是一种独特的无机非金属材料，它是唯一一种表面同时具有酸性中 心和碱性中心的物质，而且还具有优良的离子交换性能及表面富集的空氧位。并且纳米氧化锆是重要的氧化物，因其比表面大，活性高，在催化领域有着不可替代的地位。并 且由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等独特 的性质，所以纳米氧化锆同样拥有多种独有的物理特性和化学特性。
SBA-15是一种具有有序介孔结构的分子筛，拥有独特的孔道结构，形状为二维六边 形，结构高度有序。具有水热稳定性好、吸附能力强、比表面积大、微孔率高、孔容高 等优点。
本发明通过浸渍法使氧化锆以单层形式负载在所述载体SBA-15分子筛上并形成半导 体膜层，再将钯纳米颗粒锚定在所述半层体膜层上，由于载体SBA-15分子筛比表面积大， 形成的ZrO2半导体膜层的面积大，一方面，活性组分钯纳米颗粒负载在复合载体 ZrO2/SBA-15的表面分散度高，颗粒粒径小，具有优良的活性；另一方面，钯纳米颗粒和 ZrO2半导体膜层具有强的协同作用，产生了界面电子效应，从而提高了催化剂的催化性 能；这样，使得本发明提供的催化剂Pd/@-ZrO2/SBA-15在反应温和的条件下催化硝基苯 加氢，能够获得更高的选择性和转化率，0.1％Pd/@-10％ZrO2/SBA-15催化剂在反应温度 为40℃、反应时间为20分钟、氢气压力为0.6MPa的条件下催化硝基苯加氢能获得100％ 的选择性和100％的转化率。
二、本发明中的催化剂相对于现有技术中用于硝基苯加氢的催化剂具有更好的活性， 使硝基苯转化率以及苯胺的选择性达到100％所需要的反应时间缩短为20分钟，能够大 大提高产率，降低生产成本；且使硝基苯转化率以及苯胺的选择性达到100％时，活性组分钯的负载量仅为0.1％，且催化剂的用量少(Pd与硝基苯摩尔比为0.037％)，这样，本 发明中的催化剂催化效率高，更加环保节能，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的0.1％Pd/@-10％ZrO2/SBA-15催化剂、对比例1制备的 10％ZrO2/SBA-15催化剂与载体SBA-15的小角衍射图；
图2为实施例1制备的0.1％Pd/@-10％ZrO2/SBA-15催化剂、对比例1制备的 10％ZrO2/SBA-15催化剂、载体SBA-15、与载体ZrO2的XRD广角衍射图；
图3为实施例1制备的催化剂的全能谱图；
图4为实施例1制备的催化剂的Pd 3d谱图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限制 和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
催化剂制备：
取0.292gZrOCl2·8H2O溶解在30mL去离子水中，超声10min，使ZrOCl2·8H2O完全溶解，加入1g载体SBA-15，水浴加热80℃搅拌4h使混合均匀；然后用0.1mol/L的 NH3·H2O调节pH值为10，继续水浴加热80℃搅拌30min后，静置陈化24h，所得溶液 用去离子水洗涤，过滤，80℃干燥12h，500℃煅烧3h，得到ZrO2质量分数为10％的复 合载体ZrO2/SBA-15，即10％ZrO2/SBA-15。取0.509g复合载体ZrO2/SBA-15分散于 100mL去离子水中，加入10mL无水甲醇，超声分散10min，再加入适量的H2PdCl4 (0.012g/mL)溶液，继续超声震荡20min，然后将溶液置于紫外灯下，在光照条件下搅 拌12h，将所得溶液过滤、洗涤至中性，80℃条件下真空干燥12h，得到0.1％Pd/@- 10％ZrO2/SBA-15，即Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂中Pd的质量含量为0.1；所述复合载体 ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量含量为10％。
硝基苯加氢制备苯胺：取硝基苯、0.1％Pd/@-10％ZrO2/SBA-15催化剂(Pd与硝基苯 摩尔比为0.037％)和20mL异丙醇于高压反应釜中，设定氢气压力为0.6Mpa，反应温度为40℃，通入H2置换出反应釜中的空气后，关闭H2阀门，当釜内温度达到40℃反应温 度后，通入H2，打开搅拌开始反应，反应时间为20min，反应结束后冷却、取适量反应 液进行离心，气相色谱分析，分析结果如表1所示。
实施例2
同实施例1，不同的是Pd/@-ZrO2/SBA-15中Pd的质量分数为0.05％，即0.05％Ni-10％ZrO2/SBA-15。
实施例3
同实施例1，不同的是Pd/@-ZrO2/SBA-15中Pd的质量分数为0.07％，即0.07％Ni-10％ZrO2/SBA-15。
实施例4
同实施例1，不同的是Pd/@-ZrO2/SBA-15中Pd的质量分数为0.12％，即0.12％Ni-10％ZrO2/SBA-15。
对比例1
同实施例1，不同的是Pd/@-ZrO2/SBA-15中不含钯纳米颗粒，Pd的质量分数为0，即10％ZrO2/SBA-15。
实施例1～4及对比例1中催化剂用于催化硝基苯加氢反应时的催化反应结果见表1。
表1不同负载量Pd的Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂催化硝基苯加氢的结果
| 催化剂 | 硝基苯转化率(％) | 苯胺选择性(％) | |
| 实施例1 | 0.1％Pd/@-10％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 | 100 | 100 |
| 实施例2 | 0.05％Pd/@-10％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 | 59.24 | 99.71 |
| 实施例3 | 0.07％Pd/@-10％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 | 79.72 | 99.89 |
| 实施对比例4 | 0.12％Pd/@-10％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 | 100 | 100 |
| 对比例1 | 10％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 | 2.32 | 100 |
实施例1～4及对比例1催化硝基苯加氢的反应条件相同，其区别主要在于活性组分钯 纳米颗粒的负载量不完全相同。将实施例1～4、与对比例1的结果数据进行比较可知，未 负载钯纳米颗粒的催化剂，催化剂活性较低，只有负载了一定量的钯纳米颗粒才能获得好的催化活性。将实施例1～实施例4的结果数据进行比较可知，当Pd的负载量为0.07％时，在40℃、0.6MPa氢气压力、活性组分Pd与反应底物硝基苯摩尔比n(Pd)/n(硝基 苯)＝0.026％条件下，反应20min后，硝基苯转化率为79.72％。当Pd的负载量增加到0.1％ 时，同样的反应条件下，硝基苯能够全部转化，苯胺的选择性为100％。说明当催化剂上 的活性位点越多，单位时间内，被活化的H2越多，参与反应的H2也越多，因此促进了转 化率的升高。当Pd的负载量增加到0.12％时，硝基苯的转化率和苯胺的选择性均还保持 为100％，说明增加Pd的负载量依然具有很好的活性，由于Pd为贵金属，结合生产成本 来考虑，所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂中Pd的质量含量优选为0.1～0.12％，更为优选为 0.1％。
实施例5
同实施例1，不同的是Pd/@-ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量分数为2％，即0.1％Pd/@-2％ZrO2/SBA-15。
实施例6
同实施例1，不同的是Pd/@-ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量分数为5％，即0.1％Pd/@-5％ZrO2/SBA-15。
实施例7
同实施例1，不同的是Pd/@-ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量分数为15％，即0.1％Pd/@-15％ZrO2/SBA-15。
对比例2
同实施例1，不同的是Pd/@-ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量分数为0，即0.1％Pd/SBA-15。
需要说明的是，上述实施例中ZrO2的质量分数指的是ZrO2在复合载体ZrO2/SBA-15中的质量分数。实施例1、实施例5～7及对比例2中催化剂用于催化硝基苯加氢反应时的 催化反应结果见表2。
表2不同负载量ZrO2的Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂催化硝基苯加氢的结果
| 催化剂 | 硝基苯转化率(％) | 苯胺选择性(％) | |
| 实施例1 | 0.1％Pd/@-10％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 | 100 | 100 |
| 实施例5 | 0.1％Pd/@-2％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 | 76.93 | 100 |
| 实施例6 | 0.1％Pd/@-5％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 | 85.94 | 100 |
| 实施例7 | 0.1％Pd/@-15％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 | 100 | 100 |
| 对比例2 | 0.1％Pd/SBA-15 | 28.29 | 82.46 |
实施例1、实施例5～7及对比例1催化硝基苯加氢的反应条件相同，其区别主要在于 与活性组分钯纳米颗粒起协同作用的二氧化锆的负载量不完全相同。将实施例1、实施例 5～7及对比例2的结果数据进行比较可知，直接将钯纳米颗粒负载于载体分子筛SBA-15， 在反应温和的条件下，催化剂的活性较低(硝基苯转化率为28.29％，苯胺的选择性为82.46％)；从实施例5和实施例6的数据可知，负载于载体分子筛SBA-15上的二氧化锆 较少时苯胺的选择性可以达到100％，但硝基苯的转化率没有达到100％，随着二氧化锆 负载量增加至10％时，苯胺的选择性和硝基苯的转化率均可以达到100％，理论上，二氧 化锆形成的半导体膜正好单层负载于载体分子筛SBA-15上，催化活性较高，且成本较低。
实施例8～实施例11
实施例8～实施例11均采用实施例1制备的0.1％Pd/@-10％ZrO2/SBA-15催化剂，其 区别在于，加氢反应条件不相同，具体地，实施例1的加氢反应条件为：氢气压力0.6Mpa，反应温度40℃，反应时间20min；实施例8的加氢反应条件为：氢气压力 0.6Mpa，反应温度30℃，反应时间20min；实施例9的加氢反应条件为：氢气压力 0.6Mpa，反应温度40℃，反应时间5min；实施例10的加氢反应条件为：氢气压力 0.6Mpa，反应温度40℃，反应时间10min；实施例11的加氢反应条件为：氢气压力 0.5Mpa，反应温度40℃，反应时间20min。实施例1、实施例8～11催化硝基苯加氢反应 时的催化反应结果见表3。
表3不同加氢反应条件的硝基苯加氢的结果
| 反应温度/℃ | 反应时间/min | 氢气压力/MPa | 硝基苯转化率(％) | 苯胺选择性(％) | |
| 实施例1 | 40 | 20 | 0.6 | 100 | 100 |
| 实施例8 | 30 | 20 | 0.6 | 32.04 | 100 |
| 实施例9 | 40 | 5 | 0.6 | 33.09 | 100 |
| 实施例10 | 40 | 10 | 0.6 | 95.63 | 100 |
| 实施例11 | 40 | 20 | 0.5 | 96.34 | 100 |
由表3可以看出，在该催化剂的作用下和本发明限定的加氢反应条件下，苯胺的选择 性均能达到100％，当反应温度低于40℃，反应时间为20min时，硝基苯的转化率不高，当温度低于40℃，需通过延长反应时间来提高硝基苯的转化率；当反应温度为40℃，随 着反应时间的延长，硝基苯转化率升高，若需要保持反应时间不变，则可以通过提高反 应温度来提高硝基苯的转化率；当氢气压力小于0.6Mpa，反应时间为20min，硝基苯的 转化率低于100％，则可以通过提高反应温度或延长反应时间来提高硝基苯的转化率。
因此，在该催化剂的作用下，反应温度、时间、压力改变其中任意条件，其他两个条件保持不变，对比不同条件可以找到较适宜硝基苯选择加氢的条件。且0.1％Pd/@- 10％ZrO2/SBA-15催化剂催化硝基苯加氢反应在反应温度为40℃，反应时间为20min，氢 气压力为0.6MPa的条件下硝基苯转化率和苯胺选择性均达到100％。
实施例12A～12D
实施例12A～12F均采用实施例1制备的0.1％Pd/@-10％ZrO2/SBA-15催化剂，其区别在于，硝基苯加氢制备苯胺的溶剂和反应时间不完全相同，具体的，实施例1的溶剂为 异丙醇，反应时间为20min；实施例12A的溶剂为无水甲醇，反应时间为20min；实施例 12B的溶剂为无水乙醇，反应时间为20min；实施例12C的溶剂为水，反应时间为20min； 实施例10的溶剂为异丙醇，反应时间为10min；实施例12D的溶剂为无水甲醇，反应时 间为100min；实施例12E的溶剂为无水乙醇，反应时间为100min；
实施例1、实施例10、实施例12A～12F催化硝基苯加氢反应时的催化反应结果见表4。
表4不同反应时间下不同溶剂对硝基苯加氢的结果
从表4可知，水做溶剂时催化效果最不理想，无水乙醇和无水甲醇做溶剂时硝基苯的 转化率和苯胺的选择性均有所下降，而异丙醇做溶剂时催化效果最佳。
由以上实施例可知，由本发明提供的不同质量分数的催化剂对于硝基苯选择性加氢 反应均有活性，而且在调整和改变催化反应温度、氢气压力和反应时间的前提下，大多催化剂都能达到较为优异的催化活性。本发明的范围并不局限于以上实施例，只要控制 好催化剂活性组分质量分数以及反应条件，对于硝基苯加氢反应均可达到很好的效果。
请参阅图1至图4，其中，图1为实施例1制备的0.1％Pd/@-10％ZrO2/SBA-15催化剂、对比例1制备的10％ZrO2/SBA-15催化剂与载体SBA-15的小角衍射图；图2为实施 例1制备的0.1％Pd/@-10％ZrO2/SBA-15催化剂、对比例1制备的10％ZrO2/SBA-15催化 剂、载体SBA-15、与载体ZrO2的XRD广角衍射图；图3为实施例1制备的催化剂的全 能谱图；图4为实施例1制备的催化剂的Pd 3d谱图。由图1至图4可知，本发明实施例 提供的催化剂中的载体SBA-15的孔道结构未发生改变，ZrO2以单层分散的(原子/分子 层)膜层的形式负载在所述载体SBA-15上，且Pd与ZrO2的单层分散的膜层产生了协同 作用，产生了界面的电子效应，从而提高了催化剂的催化活性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发 明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的 保护范围。
Claims (10)
1.一种硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述方法包括：在特定的溶剂、催化剂和加氢反应条件下，原料硝基苯发生加氢反应制备得到苯胺，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种，所述催化剂为Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂；所述加氢反应条件包括：氢气压力为0.3MPa～1.0MPa，反应温度为30℃～80℃，反应时间为5min～60min；其中，所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂采用以下方法制备，包括：
1)采用浸渍法使ZrO2以单层形式负载在载体SBA-15分子筛上并形成半导体膜层，得到复合载体ZrO2/SBA-15；
2)采用光催化还原法将Pd纳米颗粒锚定到所述复合载体ZrO2/SBA-15上得到所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂，Pd纳米颗粒作为活性组分与ZrO2半导体膜层存在协同作用。
2.根据权利要求1所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述氢气压力优选为0.6～1MPa，所述反应温度优选为40～60℃，所述反应时间优选为20～60min。
3.根据权利要求1所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂中的Pd与所述硝基苯的摩尔比为0.018％～0.05％。
4.根据权利要求1所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂中Pd的质量含量为0.05～1％，优选为0.1～0.12％；所述复合载体ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量含量为2～15％，优选为10～15％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述浸渍法具体为：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于去离子水中，然后加入分子筛SBA-15，搅拌均匀后加入碱溶液调节pH值为8.5～10，再在80℃下搅拌30～240min，所得溶液经静置陈化、洗涤、固液分离、干燥、煅烧得到所述复合载体ZrO2/SBA-15。
6.根据权利要求5所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述浸渍法中，静置陈化时间为12～24h；干燥的温度为70℃～90℃，干燥的时间为8～12h；煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～4h。
7.根据权利要求1至4任一项所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述光催化还原法具体为：将步骤1)制备得到的复合载体ZrO2/SBA-15溶解于去离子水中，加入适量无水甲醇，超声分散均匀，然后加入H2PdCl4溶液，继续超声震荡预设时间，然后置于紫外灯下，在光照条件下搅拌，所得溶液经过滤、洗涤、真空干燥后得到所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂。
8.根据权利要求7所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述光催化还原法中，所述预设时间为10～20min，紫外灯下搅拌12h；真空干燥的温度为75℃～85℃，干燥时间为8～12h。
9.一种用于硝基苯加氢制备苯胺的杂化纳米结构钯催化剂，其特征在于，所述钯催化剂的表达为Pd/@-ZrO2/SBA-15，包括载体SBA-15分子筛、通过浸渍法以单层形式负载在所述载体SBA-15分子筛上并形成半导体膜层的ZrO2、以及通过光催化还原法锚定于ZrO2半导体膜层上的Pd纳米颗粒；其中，所述载体SBA-15分子筛和负载在所述载体SBA-15分子筛上的ZrO2形成复合载体ZrO2/SBA-15，Pd纳米颗粒作为活性组分与所述ZrO2半导体膜层存在协同作用。
10.根据权利要求9所述的杂化纳米结构钯催化剂，其特征在于，所述Pd/@-ZrO2/SBA-15催化剂中Pd的质量含量为0.05～1％，优选为0.1～0.12％；所述复合载体ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量含量为2～15％，优选为10～15％。
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| CN115624985A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-01-20 | 陕西泰合利华工业有限公司 | 一种高效催化剂Pd/N-SBA-15的制备方法及应用 |
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