CN111085241A - 一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其催化剂的制备方法 - Google Patents

一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硝基苯加氢制备苯胺的方法，包括采用一种负载有钴在复合载体上的催化剂催化反应，所述复合载体为在SBA‑15分子筛上形成氧化锆结构的复合载体，所述催化剂为Co‑氧化锆/SBA‑15。本发明还提供所述催化剂的制备方法，包括先制备复合载体，再在浸渍后于氢气环境中采用高温气相还原法将钴负载到所述复合载体上，得到所述催化剂。本发明采用气相还原法制备的硝基苯加氢制备苯胺用催化剂，其钴纳米颗粒分散度高，粒径小，载体比表面积大，催化剂结构新颖。该催化剂用于硝基苯选择性加氢，反应条件温和，具有较好的催化活性，对硝基苯加氢制备苯胺反应可以同时有很高的选择性(>99％)和转化率(>99％)。

Description

一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及加氢方法及其催化剂制备领域，具体涉及硝基苯选择性催化加氢制备苯胺的方法及其催化剂的制备方法。
背景技术
苯胺广泛应用于染料、医药、农药等合成中，传统的苯胺生产方法是硝基苯Fe粉还原，对环境污染较大，且存在设备易腐蚀，难连续化生产，效率低，产品分离难等特点，硝基苯液相加氢制备苯胺是一条节能且环境友好的的生产路线，也是目前应用最广泛的苯胺生产方法。据报道，反应中最常用的催化剂主要依赖于负载的贵金属，如Pd、Pt、 Rh、Ru、Au等。如专利申请CN110003016A公开一种硝基苯加氢制备苯胺的方法。该方法是在水溶液中，以两亲性磁性纳米材料负载钯Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Pd为催化剂，催化硝基苯加氢制备苯胺。该方法制备得到的催化剂可以在温和条件下对硝基苯具有较高的催化效率，选择性较好，并且催化剂在外加磁场中容易分离、分离后的能够重复使用。专利申请CN109126823A公开了一种硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂，该催化剂以碳基材料为催化剂载体，负载多组分金属制成催化剂，记作：NM-TM/C或NM-TM- TM/C，其中NM为Pt、Ir、Ru、Au、Rh、Pd或Ag中的一种，TM为Ni、Co、Cu或Fe 中的一种；该催化剂应用方法：配制硝基苯乙醇溶液，并将其转移到高压反应釜，往高压反应釜中加入NM-TM/C或NM-TM-TM/C催化剂，并通入氢气至1.0-5.0MPa，反应温度为18℃，反应时间为0.5-2.0h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，采用离心方法将液体与催化剂分离。该发明催化反应速率高、苯胺选择性高、成本低、节能环保、无毒无害、反应温度低。
然而，这些稀有金属的有限的可用性和高昂的价格激发了人们对非贵金属的催化研究，尤其是Co和Ni金属，因此制备一种非贵金属催化硝基苯选择加氢制苯胺同时具有优良活性和选择性的催化剂显得尤为重要。
发明内容
由于氧化锆是一种独特的无机非金属材料，它是唯一一种表面同时具有酸性中心和碱性中心的物质，而且还具有优良的离子交换性能及表面富集的空氧位。并且纳米氧化锆比表面大，活性高，在催化领域有着不可替代的地位。由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等独特的性质，所以纳米氧化锆同样拥有许多独有的物理特性以及化学特性。因此本文发明采用气相催化还原法制备复合钴基催化剂Co-氧化锆/SBA-15。
本发明提供一种硝基苯加氢制备苯胺的方法，所述方法包括采用一种负载有钴在复合载体上的催化剂催化反应，所述复合载体为在SBA-15分子筛上形成氧化锆结构的复合载体，所述催化剂为Co-氧化锆/SBA-15。
在一种具体的实施方式中，所述硝基苯加氢制备苯胺的过程中使用有机溶剂，优选所述有机溶剂为乙醇或异丙醇。
在一种具体的实施方式中，硝基苯加氢制备苯胺的过程中的反应温度为80℃～150℃，优选80℃～120℃。
在一种具体的实施方式中，硝基苯加氢制备苯胺的过程中的氢气压力为0.8MPa～2MPa，优选0.8MPa～1MPa。
在一种具体的实施方式中，硝基苯加氢制备苯胺的过程中的反应时间为1～20h，优选 2～4h。
在一种具体的实施方式中，钴在催化剂中的含量为2～40wt％，优选5～20wt％，更优选10～15wt％；氧化锆在复合载体中的含量为5～15wt％，优选10～15wt％。
在一种具体的实施方式中，所述方法包括取硝基苯和催化剂于反应釜中，加入溶剂，通入H2置换出反应釜中的空气，在一定的反应温度和氢气压力下搅拌反应生成苯胺。
本发明还提供一种如上所述催化剂的制备方法，包括先制备由氧化锆与SBA-15分子筛形成的复合载体，再在浸渍后于氢气环境中采用高温气相还原法将钴负载到所述复合载体上，得到所述催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述复合载体的制备包括：取ZrOCl2·nH2O溶解在水中，加入SBA-15分子筛，在60～100℃下反应一段时间，在洗涤、固液分离、干燥和450～750℃下煅烧后得到所述复合载体，优选制备复合载体时在60～100℃下反应时间为2小时以上，优选在洗涤前还包括调节溶液pH值为8.5～10并继续反应一段时间的步骤。
在一种具体的实施方式中，所述复合载体先于Co(NO3)2·nH2O与乙二醇形成的溶液中浸渍，再在洗涤、固液分离、干燥和450～750℃的氢气气氛下煅烧还原得到所述催化剂，优选在洗涤前还包括调节溶液pH值为8.5～10并继续浸渍一段时间的步骤。
本发明至少具有如下有益效果：
1、本发明采用气相还原法制备的硝基苯加氢制备苯胺的催化剂，是一新颖结构的钴催化剂，与贵金属比价格低廉。其钴纳米颗粒分散度高，粒径小，载体比表面积大，催化剂结构新颖。具体地，所述复合载体制备过程简单，反应时间短，锆的氧化物在SBA- 15表面分散度高，颗粒尺寸较小。在催化剂制备过程的氢气环境中，Co2+大部分能还原为Co0，无需添加额外的还原剂。所述的催化剂由于锆的氧化物与金属Co之间的强相互作用，使Co纳米颗粒在复合载体上分布均匀。
2、该催化剂用于硝基苯选择性加氢，反应条件温和，具有高催化活性，对硝基苯加氢制备苯胺反应可以同时有很高的选择性(>99％)和转化率(>99％)。
附图说明
图1为实施例1制备的10％Co-氧化锆/SBA-15催化剂的XRD图。
图2为实施例1制备的10％Co-氧化锆/SBA-15催化剂的XPS全能谱图。
图3为实施例1制备的10％Co-氧化锆/SBA-15催化剂的Co 2P XPS图，图中显示Co的价态。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
催化剂制备：取0.146g ZrOCl2·8H2O溶解在15mL去离子水中，超声10min，使ZrOCl2·8H2O完全溶解，加入0.5g SBA-15，水浴加热80℃搅拌4h，用0.2mol/L的 NH4HCO3溶液调节pH为9，继续搅拌5h，静置12h，所得溶液用去离子水洗涤，过滤， 80℃干燥，600℃煅烧得到氧化锆质量分数为10％的氧化锆/SBA-15复合载体。取0.5g氧化锆/SBA-15溶解于乙二醇中，然后再加入0.276g Co(NO3)2·6H2O，30℃水浴搅拌6h，用 0.2mol/LNH3·H2O调节pH为9，继续搅拌4h，所得溶液用无水乙醇和去离子水各洗涤3 次，80℃真空干燥，600℃氢气还原4h，得到Co的质量分数为10％的Co-氧化锆/SBA-15 催化剂，即10％Co-10％氧化锆/SBA-15。
催化剂反应评价：将所述Co-氧化锆/SBA-15催化剂用于催化硝基苯加氢反应。取硝基苯、催化剂(钴与硝基苯摩尔比为0.75％)和15mL异丙醇于高压反应釜中，通入H2置换出反应釜中的空气后，关闭H2阀门，当釜内温度达到120℃反应温度后，通入H2至压力为1MPa，打开搅拌开始反应，反应4h，反应结束后，冷却，离心，反应液进行气相色谱分析。
实施例2
同实施例1，不同的是Co-氧化锆/SBA-15中Co的质量分数为5％，即5％Co-10％氧化锆/SBA-15。
实施例3
同实施例1，不同的是Co-氧化锆/SBA-15中Co的质量分数为15％，即15％Co-10％氧化锆/SBA-15。
实施例4
同实施例1，不同的是Co-氧化锆/SBA-15中氧化锆的质量分数为15％，即10％Co-15％氧化锆/SBA-15。
实施例5
同实施例1，不同的是Co-氧化锆/SBA-15中氧化锆的质量分数为5％，即10％Co-5％氧化锆/SBA-15。
实施例1～5中Co-氧化锆/SBA-15催化剂用于催化硝基苯加氢反应时的催化反应结果见表1。
表1
催化剂 硝基苯转化率(％) 苯胺选择性(％)
实施例1 10％Co-10％氧化锆/SBA-15 100 99.07
实施例2 5％Co-10％氧化锆/SBA-15 63.4 94.32
实施例3 15％Co-10％氧化锆/SBA-15 100 98.20
实施例4 10％Co-15％氧化锆/SBA-15 96.6 97.55
实施例5 10％Co-5％氧化锆/SBA-15 77.56 92.36
由表1可以看出，钴的负载量和氧化锆的负载量对硝基苯加氢的苯胺选择性影响不大，但对硝基苯转化率有明显的影响。钴的负载量越大，硝基苯转化率越高。氧化锆的负载量从5％到10％，转化率增大，负载量从10％到15％，转化率反而下降，选择性也有所下降。由此可以看出，钴在催化剂中的含量为5～20wt％，尤其是10～15wt％时具有较好的催化效果；而氧化锆在复合载体中的含量为5～15wt％，尤其是10～15wt％时具有较好的催化效果。且催化剂10％Co-10％氧化锆/SBA-15具有最好的催化活性。
实施例6A～6G
同实施例1，不同的是将所述10％Co-10％氧化锆/SBA-15催化剂用于催化硝基苯加氢反应时的温度、时间和压力中至少一个因素做出调整，其催化反应结果见表2。其中，实施例6C即实施例1。
表2
Figure BDA0002334270100000051
由表2可以看出，保持反应时间和氢气压力不变，温度越高，硝基苯的转化率越高。保持反应温度和压力不变，时间越长，转化率越高。保持反应温度和时间不变，压力越大，转化率越高。在本发明催化硝基苯加氢反应过程中，当使得温度超过120℃、反应时间超过4小时以及氢气压力超过1MPa这三个条件中任意满足一个或两个，也能实现跟实施例1相似的结果，即同时使得硝基苯转化率以及苯胺的选择性达到99％以上。
实施例7
同实施例1，不同的是将所述Co-氧化锆/SBA-15催化剂用于催化硝基苯加氢反应时反应中的溶剂为水。
实施例8
同实施例1，不同的是将所述Co-氧化锆/SBA-15催化剂用于催化硝基苯加氢反应时反应中的溶剂为无水乙醇。
实施例6C、实施例7和实施例8的催化反应比较结果见表3。
表3
Figure BDA0002334270100000061
由表3可见，在水作为加氢反应的溶剂时，反应4小时后催化效果并不理想；而使用无水乙醇为溶剂时，硝基苯的转化率和苯胺的选择性均有所下降。
由以上实施例可知，由本发明所述方法制备的不同质量分数的催化剂对于硝基苯选择性加氢反应均有活性，而且在调整和改变催化反应温度、氢气压力和反应时间的前提下，大多催化剂都能达到较为优异的催化活性。本发明的范围并不局限于以上实施例，只要控制好催化剂活性组分质量分数以及反应条件，对于硝基苯加氢反应均可达到很好的效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述方法包括采用一种负载有钴在复合载体上的催化剂催化反应，所述复合载体为在SBA-15分子筛上形成氧化锆结构的复合载体，所述催化剂为Co-氧化锆/SBA-15。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述硝基苯加氢制备苯胺的过程中使用有机溶剂，优选所述有机溶剂为乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，硝基苯加氢制备苯胺的过程中的反应温度为80℃～150℃，优选80℃～120℃。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，硝基苯加氢制备苯胺的过程中的氢气压力为0.8MPa～2MPa，优选0.8MPa～1MPa。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，硝基苯加氢制备苯胺的过程中的反应时间为1～20h，优选2～4h。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，钴在催化剂中的含量为2～40wt％，优选5～20wt％，更优选10～15wt％；氧化锆在复合载体中的含量为5～15wt％，优选10～15wt％。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法包括取硝基苯和催化剂于反应釜中，加入溶剂，通入H2置换出反应釜中的空气，在一定的反应温度和氢气压力下搅拌反应生成苯胺。
8.一种如权利要求1～7中任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括先制备由氧化锆与SBA-15分子筛形成的复合载体，再在浸渍后于氢气环境中采用高温气相还原法将钴负载到所述复合载体上，得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述复合载体的制备包括：取ZrOCl2·nH2O溶解在水中，加入SBA-15分子筛，在60～100℃下反应一段时间，在洗涤、固液分离、干燥和450～750℃下煅烧后得到所述复合载体，优选制备复合载体时在60～100℃下反应时间为2小时以上，优选在洗涤前还包括调节溶液pH值为8.5～10并继续反应一段时间的步骤。
10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述复合载体先于Co(NO3)2·nH2O与乙二醇形成的溶液中浸渍，再在洗涤、固液分离、干燥和450～750℃的氢气气氛下煅烧还原得到所述催化剂，优选在洗涤前还包括调节溶液pH值为8.5～10并继续浸渍一段时间的步骤。
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