CN115709065A - 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的铜和助剂金属组成，所述助剂金属为铂、钼、钛、钒中的至少一种；所述催化剂的重量按照100%计，所述铜的含量为10‑50%，助剂的含量为0.5‑5%，余量为载体，所述载体为二氧化硅。同时，本发明还公开了所述催化剂的制备方法及其在催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的应用。所述催化剂催化性能好，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于乙二醇制备技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙二醇是重要的化工原料和战略物资，用于制造PET聚酯，可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜、炸药、玻璃纸、粘合剂、乙二醛，并可作防冻剂、增塑剂、多元醇等化工产品。“煤制乙二醇”即以煤代替石油乙烯生产乙二醇，由草酸酯通过加氢反应得到乙二醇路线。该工艺流程简单，能耗小、乙二醇的选择性高，以其能源利用率高和绿色环保两大优势备受国内外关注。相关领域的专家指出，此类技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点。
近年来采用SiO2为载体制备的铜基草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究与应用己成为本研究领域的热点并取得一定的进展。其中专利CN101455976A以介孔分子筛(HMS)为载体制备了一种载有铜和其他助剂的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的Cu-Mn/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，H2/DMO＝50（摩尔比）时，草酸酯转化率可达100％，乙二醇选择性为91％，当H2/DMO＝180（摩尔比）时，乙二醇选择性为95％。但在实际应用中过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加；专利CN104248952A报道了一种草酸酯加氢制乙二醇用的铜基催化剂，所用的载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛，活性组分为铜的氧化物，助剂为锆、锌、镁等金属氧化物，草酸酯质量空速0.6h-1，乙二醇选择性最高97%，草酸酯质量空速较低，产量较小。中国专利CN102350358A报道了一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用，催化剂包括氧化硅与氧化锆的复合载体、活性组分铜和助剂。按照报道，其中第一助剂是Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、La、Ce中的一种或多种元素的氧化物或金属，第二助剂是碱金属。该催化剂在草酸酯加氢制乙醇反应中的草酸酯转化率达到100%，乙醇选择性可达85%。选择性较差。中国专利CN102091650A报道了一种草酸酯加氢铜硅催化剂及其制备方法，先将铜盐溶液加入硅铝分子筛中，再加入硅酸酯或者硅溶胶，加入沉淀剂老化后，将沉淀物洗涤、烘干、焙烧、还原后得到硅铝分子筛修饰的铜硅催化剂，所得催化剂原料的转化率最高达99.7%，但是乙二醇的选择性普遍较差。
综上所述，目前公开的草酸酯加氢制乙二醇技术，不同载体和助剂，以及各种制备工艺生产的催化剂工艺参数各不相同。但均存在以下问题，生产的催化剂寿命短、乙二醇选择性低，收率、品质难以提升等核心问题仍然存在。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，同时提供所述催化剂的制备方法及其应用，所述催化剂性能稳定，可重复利用性好。
一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的铜和助剂金属组成，所述助剂金属为铂、钼、钛、钒中的至少一种；所述催化剂的重量按照100%计，所述铜的含量为10-50%，助剂的含量为0.5-5%，余量为载体，所述载体为二氧化硅。
优选地，所述助剂金属为铂、钼、钛中的至少一种与钒。
优选地，所述载体的粒径为5-20nm，比表面积为100-500m2/g。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：将可溶性铜盐和助剂的可溶性盐溶解于溶剂中，混合均匀，得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；
（2）载体预处理：将载体溶于氨水中，150-170℃下水热处理12-24h，过滤，洗涤至pH＜8，得到预处理后的载体；
（3）金属负载：将预处理后的载体加入纯水中，打浆，得到浆液，然后将前驱体溶液和碳酸钠溶液同时滴加入所述浆液中，在滴加过程中控制体系的pH为7、滴加时间为60-120min、体系温度为80-90℃，滴加完毕后，在60-70℃下陈化12-24h；
（4）溶剂热处理：向步骤（3）得到的溶液中加入无水乙醇，在120-200℃下热处理24h，过滤，洗涤至pH为7；
（5）制备：烘干，在空气气氛下焙烧，压片成型，在氢气气氛下还原处理，得到所述催化剂。
优选地，步骤（2）中，按照100g：（1000-1500）mL的比例，将载体加入5wt%的氨水中。
优选地，所述碳酸钠溶液的浓度为10-15wt%。
优选地，步骤（4）中，所述无水乙醇的体积为步骤（3）得到的溶液体积的10-15%。
优选地，所述烘干的条件为：温度110-120℃、时间8-12h；所述焙烧的条件为：在350-550℃下焙烧4-8h；所述氢气气氛下还原处理的条件为：在230-250℃下还原5-12h。
优选地，所述可溶性铜盐为醋酸铜。
采用所述催化剂催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的方法：在不锈钢管式反应器中，装填所述催化剂，草酸二甲酯经过预热炉预热，然后和氢气通入反应器中，氢气的流速为300-400mL/min，草酸二甲酯的液体空速为1.0-2.0g h-1/g cat，在200-210℃下进行反应；其中，所述预热炉的温度比反应温度低20℃。
本发明的优点：
1、本发明提供的催化剂，金属铜和助剂金属高度分散于二氧化硅载体上，催化剂中铜金属粒子粒径为10-30nm，且在二氧化硅载体上分布均匀，具有很好的催化活性和选择性；
2、本发明采用了双滴加和水热-溶剂热相结合的方法提高了铜/二氧化硅催化剂的分散性和活性，提高了催化剂的稳定性，有利于催化剂寿命的增加；
3、本发明的制备方法易操作，原料易得，容易实现大规模工业化生产；制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本；
4、本发明制备的催化剂适用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇，原料转化率大于99%，选择性大于95%，大大提高了产品的收率，大幅降低了生产成本，且属于高效绿色环保技术；
5、本发明提供的草酸二甲酯加氢制备乙二醇的方法具有步骤简单、条件温和、绿色环保的优点，为该类催化剂的大规模应用提供了有利的条件。
具体实施方式
实施例1
1. 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的铜和铂组成，所述催化剂的重量按照100%计，所述铜的含量为30%，铂的含量为5%，余量为载体，所述载体为二氧化硅，所述载体的粒径为5-20nm，比表面积为100-500m2/g；所述催化剂记为30% Cu-5%Pt /SiO2；
2. 所述催化剂是按照以下方法制备得到的：
（1）前驱体溶液的制备：将醋酸铜和氯铂酸溶解于水中，混合均匀，得到前驱体溶液；
（2）载体预处理：按照100g：1000mL的比例，将载体溶于5wt%的氨水中，150℃下水热处理24h，过滤，洗涤至pH＜8，120℃下烘干8h，然后在400℃下焙烧5h，得到预处理后的载体；
（3）金属负载：按照65g：500mL的比例，将预处理后的载体加入纯水中，打浆，得到浆液，然后将前驱体溶液和10wt%的碳酸钠溶液同时滴加入所述浆液中，在滴加过程中控制体系的pH为7、滴加时间为90min、体系温度为80℃，滴加完毕后，在70℃下陈化24h；
（4）溶剂热处理：向步骤（3）得到的溶液中加入占其体积10%的无水乙醇，在170℃下热处理24h，过滤，洗涤至pH为7；
（5）制备：在120℃下烘干12h，在空气气氛下500℃下焙烧4h，压片成型，转入固定床中，在氢气气氛下250℃下还原处理10h，得到所述催化剂。
实施例2
助剂金属为钼，在制备时采用的助剂可溶性盐为钼酸铵，其他同实施例1；催化剂记为30% Cu-5%Mo/SiO2。
实施例3
助剂金属为钛，在制备时采用的助剂可溶性盐为氯化钛，其他同实施例1；催化剂记为30% Cu-5%Ti/SiO2。
实施例4
助剂金属为钒，在制备时采用的助剂可溶性盐为硝酸钒，其他同实施例1；催化剂记为30% Cu-5%V/SiO2。
实施例5
1. 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的铜、铂和钒组成，所述催化剂的重量按照100%计，所述铜的含量为30%，铂的含量为2.5%，钒的含量为2.5%，余量为载体，所述载体为二氧化硅，所述载体的粒径为5-20nm，比表面积为100-500m2/g；所述催化剂记为30% Cu-2.5%Pt-2.5%V /SiO2；
2. 所述催化剂是按照以下方法制备得到的：
（1）前驱体溶液的制备：将醋酸铜、氯铂酸和钒酸铵溶解于水中，混合均匀，得到前驱体溶液；
（2）载体预处理：按照100g：1000mL的比例，将载体溶于5wt%的氨水中，150℃下水热处理24h，过滤，洗涤至pH＜8，120℃下烘干8h，然后在400℃下焙烧5h，得到预处理后的载体；
（3）金属负载：按照65g：500mL的比例，将预处理后的载体加入纯水中，打浆，得到浆液，然后将前驱体溶液和10wt%的碳酸钠溶液同时滴加入所述浆液中，在滴加过程中控制体系的pH为7、滴加时间为90min、体系温度为80℃，滴加完毕后，在70℃下陈化24h；
（4）溶剂热处理：向步骤（3）得到的溶液中加入占其体积10%的无水乙醇，在170℃下热处理24h，过滤，洗涤至pH为7；
（5）制备：在120℃下烘干12h，在空气气氛下500℃下焙烧4h，压片成型，转入固定床中，在氢气气氛下250℃下还原处理10h，得到所述催化剂。
实施例6
助剂金属为钒和钛，在制备时采用的助剂可溶性盐为硝酸钒和氯化钛，其他同实施例1；催化剂记为30% Cu-2.5%Ti-2.5%V/SiO2。
实施例7
1. 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的铜和钒组成，所述催化剂的重量按照100%计，所述铜的含量为10%，钒的含量为0.5%，余量为载体，所述载体为二氧化硅，所述载体的粒径为5-20nm，比表面积为100-500m2/g；所述催化剂记为10% Cu-0.5%V /SiO2；
2. 所述催化剂是按照以下方法制备得到的：
（1）前驱体溶液的制备：将醋酸铜和硝酸钒溶解于水中，混合均匀，得到前驱体溶液；
（2）载体预处理：按照100g：1500mL的比例，将载体溶于5wt%的氨水中，170℃下水热处理12h，过滤，洗涤至pH＜8，110℃下烘干12h，然后在350℃下焙烧8h，得到预处理后的载体；
（3）金属负载：按照65g：500mL的比例，将预处理后的载体加入纯水中，打浆，得到浆液，然后将前驱体溶液和15wt%的碳酸钠溶液同时滴加入所述浆液中，在滴加过程中控制体系的pH为7、滴加时间为120min、体系温度为90℃，滴加完毕后，在60℃下陈化12h；
（4）溶剂热处理：向步骤（3）得到的溶液中加入占其体积15%的无水乙醇，在120℃下热处理200h，过滤，洗涤至pH为7；
（5）制备：在110℃下烘干12h，在空气气氛下350℃下焙烧8h，压片成型，转入固定床中，在氢气气氛下230℃下还原处理12h，得到所述催化剂。
实施例8
1. 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的铜、钒、钼组成，所述催化剂的重量按照100%计，所述铜的含量为50%，钒的含量为1%，钼的含量为1%，余量为载体，所述载体为二氧化硅，所述载体的粒径为5-20nm，比表面积为100-500m2/g；所述催化剂记为50%Cu-1%V-1%Mo /SiO2；
2. 所述催化剂是按照以下方法制备得到的：
（1）前驱体溶液的制备：将醋酸铜、硝酸钒、钼酸铵溶解于水中，混合均匀，得到前驱体溶液；
（2）载体预处理：按照100g：1000mL的比例，将载体溶于5wt%的氨水中，160℃下水热处理12h，过滤，洗涤至pH＜8，120℃下烘干8h，然后在550℃下焙烧4h，得到预处理后的载体；
（3）金属负载：按照65g：500mL的比例，将预处理后的载体加入纯水中，打浆，得到浆液，然后将前驱体溶液和10wt%的碳酸钠溶液同时滴加入所述浆液中，在滴加过程中控制体系的pH为7、滴加时间为60min、体系温度为80℃，滴加完毕后，在60℃下陈化24h；
（4）溶剂热处理：向步骤（3）得到的溶液中加入占其体积10%的无水乙醇，在200℃下热处理24h，过滤，洗涤至pH为7；
（5）制备：在120℃下烘干12h，在空气气氛下550℃下焙烧4h，压片成型，转入固定床中，在氢气气氛下250℃下还原处理5h，得到所述催化剂。
对比例1
不添加钒，其他同实施例4，催化剂记为30% Cu /SiO2。
对比例2
不进行溶剂热处理，在步骤（3）之后直接过滤洗涤至pH为7，其他同实施例4，催化剂记为30% Cu -5%V /SiO2-2，具体如下：
1. 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的铜和钒组成，所述催化剂的重量按照100%计，所述铜的含量为30%，钒的含量为5%，余量为载体，所述载体为二氧化硅，所述载体的粒径为5-20nm，比表面积为100-500m2/g；所述催化剂记为30% Cu-5%V /SiO2；
2. 所述催化剂是按照以下方法制备得到的：
（1）前驱体溶液的制备：将醋酸铜和硝酸钒溶解于水中，混合均匀，得到前驱体溶液；
（2）载体预处理：按照100g：1000mL的比例，将载体溶于5wt%的氨水中，150℃下水热处理24h，过滤，洗涤至pH＜8，120℃下烘干8h，然后在400℃下焙烧5h，得到预处理后的载体；
（3）金属负载：按照65g：500mL的比例，将预处理后的载体加入纯水中，打浆，得到浆液，然后将前驱体溶液和10wt%的碳酸钠溶液同时滴加入所述浆液中，在滴加过程中控制体系的pH为7、滴加时间为90min、体系温度为80℃，滴加完毕后，在70℃下陈化24h，过滤，洗涤至pH为7；
（4）制备：在120℃下烘干12h，在空气气氛下500℃下焙烧4h，压片成型，转入固定床中，在氢气气氛下250℃下还原处理10h，得到所述催化剂。
性能检测
1. 采用实施例和对比例所述催化剂催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的方法：在不锈钢管式反应器中，装填所述催化剂，草酸二甲酯经过预热炉180℃预热，然后和氢气通入反应器中，氢气的流速为300mL/min，草酸二甲酯的空速为1.0g h-1/g cat，在200℃下进行反应；反应后，取反应液0.1mL，过滤后，用甲醇稀释至10mL，用岛津气相色谱进行分析，反应1天的结果见表1。
表1 反应结果
2. 按照上述草酸二甲酯加氢制备乙二醇的方法，进行重复性试验，结果见表2。
表2 重复性试验结果
Claims (10)
1.一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体、负载在载体上的铜和助剂金属组成，所述助剂金属为铂、钼、钛、钒中的至少一种；所述催化剂的重量按照100%计，所述铜的含量为10-50%，助剂的含量为0.5-5%，余量为载体，所述载体为二氧化硅。
2.根据权利要求1所述草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，其特征在于：所述助剂金属为铂、钼、钛中的至少一种与钒。
3.根据权利要求1所述草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，其特征在于：所述载体的粒径为5-20nm，比表面积为100-500m2/g。
4.权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：将可溶性铜盐和助剂的可溶性盐溶解于溶剂中，混合均匀，得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；
（2）载体预处理：将载体溶于氨水中，150-170℃下水热处理12-24h，过滤，洗涤至pH＜8，得到预处理后的载体，烘干、焙烧；
（3）金属负载：将预处理后的载体加入纯水中，打浆，得到浆液，然后将前驱体溶液和碳酸钠溶液同时滴加入所述浆液中，在滴加过程中控制体系的pH为7、滴加时间为60-120min、体系温度为80-90℃，滴加完毕后，在60-70℃下陈化12-24h；
（4）溶剂热处理：向步骤（3）得到的溶液中加入无水乙醇，在120-200℃下热处理24h，过滤，洗涤至pH为7；
（5）制备：烘干，在空气气氛下焙烧，压片成型，在氢气气氛下还原处理，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，按照100g：（1000-1500）mL的比例，将载体加入5wt%的氨水中。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳酸钠溶液的浓度为10-15wt%。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述无水乙醇的体积为步骤（3）得到的溶液体积的10-15%。
8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干的条件为：温度110-120℃、时间8-12h；所述焙烧的条件为：在350-550℃下焙烧4-8h；所述氢气气氛下还原处理的条件为：在230-250℃下还原5-12h。
9.根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性铜盐为醋酸铜。
10.采用权利要求1-3任一项所述催化剂催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的方法，其特征在于：所述方法如下：在不锈钢管式反应器中，装填所述催化剂，草酸二甲酯经过预热炉预热，然后和氢气通入反应器中，氢气的流速为300-400mL/min，草酸二甲酯的空速为1.0-2.0g h-1/g cat，在200-210℃下进行反应；其中，所述预热炉的温度比反应温度低20℃。
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