CN114573419A - 一种以水作为廉价供氢体的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以水作为廉价供氢体的α,β‑不饱和醛原位选择性加氢反应工艺。该方法是利用含有一氧化碳的气体作为氧受体,通过催化材料,将α,β‑不饱和醛在水中进行选择性加氢反应,实现α,β‑不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇。该方法可以利用催化材料以水作为供氢体对α,β‑不饱和醛的C=O双键进行活化加氢并表现出优异的催化活性,选择性可达到80%以上,本发明的优势在于利用廉价的水作为氢源,原位产氢实现α,β‑不饱和醛催化加氢到不饱和醇的一步转化。
Description
技术领域
本发明涉及α,β-不饱和醛选择性活化加氢,尤其涉及以水作为廉价供氢体进行α,β-不饱和醛原位加氢反应工艺。
背景技术
α,β-不饱和醛的选择性加氢反应广泛应用生物医药、食品加工、有机合成等领域,肉桂醛作为一种典型的α,β-不饱和醛类化合物,其选择性加氢的产物肉桂醇是重要的化工原料和医药中间体,可以用来配制杏、桃、树莓、李等食用型香型香精,也可以作为香水、肥皂等化妆品类香型香精[Gallezot,P.;Richard,D.Rev.:Sci.Eng.1998,40,81-126.]。α,β-不饱和醛的C=C键和C=O键之间存在竞争吸附,从热力学角度和动力学角度看,C=O双键的键能(715kJ/mol)高于C=C双键的键能(615kJ/mol)100kJ/mol,因此在保持C=C双键不发生反应的前提下,选择性地使C=O键加氢得到不饱和醇具有一定难度[P.Maki-Arvela,D.Y.Murzin,Applied Catalysis A:General 292(2005)1–49.]。
一般催化加氢反应的氢源为纯氢气,但是氢气的制备步骤繁琐,能耗高,因此,研究人员会利用催化转移加氢作为氢源(氢受体),反应中氢从氢给予体转移给反应底物,与利用纯氢实验进行对比,催化转移加氢过程,安全性高,反应温度低,设备要求低,选择性高。近年来,对于金催化剂的加氢研究引起了广泛的关注,Kuen Jiun You等人[Piqueras,C.M.;Applied Catalysis B-Environmental 2016,185,265-271.]制备的催化剂Au/MgxAlO用于肉桂醛的选择性加氢反应中,发现在120℃、1.2MPa H2条件下反应2h,转化率达到93.2%,对C=O的加氢选择性达到86.4%。上述氢源具有成本昂贵等缺点,水作为自然界储存量大的供氢体且价格低廉具有广泛的应用潜力。因此,为解决上述问题,本发明旨在提供一种以水作为供氢体进行α,β-不饱和醛原位加氢反应的工艺。
发明内容
本发明旨在提供利用水作为廉价供氢体进行α,β-不饱和醛选择性原位加氢一种反应工艺。本发明所述方法通过以水作为廉价氢源,包括含一氧化碳的气体作为氧受体,实现α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇及其衍生物。该方法在较为温和的条件下以水作为供氢体对α,β-不饱和醛进行选择性活化加氢并表现出优异的催化性能,不饱和醇的选择性80%以上。本发明的优势在于以水作为氢源,在较温和条件下可实现α,β-不饱和醛选择性加氢到不饱和醇,为工业加氢反应工艺提供了一种新思路。
本发明的技术方案:
一种以水作为廉价供氢体的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺,通过将含催化材料、α,β-不饱和醛、水混合,在有溶剂或无溶剂体系下,在反应气氛中进行热催化加氢,实现α,β-不饱和醛选择性原位加氢制备不饱和醇及其衍生物。
所述α,β-不饱和醛选择性加氢的条件为:压力1-4MPa,反应温度为80-250℃,反应时间1-20h,混合体系中α,β-不饱和醛的浓度为0.1-1mmol。
所述催化材料为负载型催化剂,包括载体和活性组分;载体为金属碳化物和/或金属氧化物,活性组分为Au中的至少一种,活性组分的载量为0.1wt%~10wt%。
所述的金属碳化物为TiC、Mo2C、W2C、WC、TaC、NbC中的至少一种。
所述的金属氧化物为TiO2、ZnO、MoO3、CeO2、MgO、TiO2、Cr2O3、ZrO2、WO3中的至少一种。
所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮中的至少一种。
所述反应气氛为一氧化碳。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明表现出以水作为供氢体时α,β-不饱和醛优异的催化加氢性能,通过与水煤气变换反应耦合,转化率可以达到90%以上,选择性80%以上;
(2)以储量丰富的水作为供氢体,其价格便宜且无特殊运输要求;
(3)所采用的催化剂制备过程简单且可控,易进行放大化制备;
综上,使用本发明所提供的利用水或者醇作为供氢体进行α,β-不饱和醛选择性原位加氢这一工艺及催化剂,在较温和条件下可获得优异的α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇的催化活性,为工业加氢反应工艺提供一种新的思路。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物这一工艺及其催化剂,但本发明因此不受任何限制。
实施例1
称取25mg 1Au@MoCx催化剂装入100mL高压反应釜中,加入0.5mmolα,β-不饱和醛,加入15mL 1,4-二氧六环水溶液(VH2O:V1,4-Dioxane=1:3),随后用一氧化碳将反应体系进行气体置换,累计五次。随后充3MPa一氧化碳。之后将反应装置置于加热套中,开始加热,转速为800rpm,反应5h,进行α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物反应。反应产物经有机系微孔滤膜过滤采用核磁和气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
实施例2
称取25mg 1.5Au@MoCx催化剂装入100mL高压反应釜中,加入0.5mmolα,β-不饱和醛,加入15mL 1,4-二氧六环水溶液(VH2O:V1,4-Dioxane=1:3),随后用一氧化碳将反应体系进行气体置换,累计五次。随后充3MPa一氧化碳。之后将反应装置置于加热套中,开始加热,转速为800rpm,反应5h,进行α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物反应。反应产物经有机系微孔滤膜过滤采用核磁和气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
实施例3
称取25mg 3Au@MoCx催化剂装入100mL高压反应釜中,加入0.5mmolα,β-不饱和醛,加入15mL 1,4-二氧六环水溶液(VH2O:V1,4-Dioxane=1:3),随后用一氧化碳将反应体系进行气体置换,累计五次。随后充3MPa一氧化碳。之后将反应装置置于加热套中,开始加热,转速为800rpm,反应5h,进行α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物反应。反应产物经有机系微孔滤膜过滤采用核磁和气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
实施例4
称取25mg 6Au@MoCx催化剂装入100mL高压反应釜中,加入0.5mmolα,β-不饱和醛,加入15mL 1,4-二氧六环水溶液(VH2O:V1,4-Dioxane=1:3),随后用一氧化碳将反应体系进行气体置换,累计五次。随后充3MPa一氧化碳。之后将反应装置置于加热套中,开始加热,转速为800rpm,反应5h,进行α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物反应。反应产物经有机系微孔滤膜过滤采用核磁和气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
实施例5
称取25mg 1Au@MoCx催化剂装入100mL高压反应釜中,加入0.5mmolα,β-不饱和醛,加入15mL乙醇水溶液(VH2O:VIsopropyl alcohol=1:3),随后用一氧化碳将反应体系进行气体置换,累计五次。随后充3MPa一氧化碳。之后将反应装置置于加热套中,开始加热,转速为800rpm,反应5h,进行α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物反应。反应产物经有机系微孔滤膜过滤采用核磁和气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
实施例6
称取25mg 1Au@MoCx催化剂装入100mL高压反应釜中,加入0.5mmolα,β-不饱和醛,加入15mL 1,4-二氧六环水溶液(VH2O:VCH3CH2OH=1:3),随后用一氧化碳将反应体系进行气体置换,累计五次。随后充3MPa一氧化碳。之后将反应装置置于加热套中,开始加热,转速为800rpm,反应5h,进行α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物反应。反应产物经有机系微孔滤膜过滤采用核磁和气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
实施例7
称取25mg 1Au@MoCx催化剂装入100mL高压反应釜中,加入0.5mmolα,β-不饱和醛,加入15mL 1,4-二氧六环水溶液(VH2O:VTHF=1:3),随后用一氧化碳将反应体系进行气体置换,累计五次。随后充3MPa一氧化碳。之后将反应装置置于加热套中,开始加热,转速为800rpm,反应5h,进行α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物反应。反应产物经有机系微孔滤膜过滤采用核磁和气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
对比例1
称取25mg 1Au@MoCx催化剂装入100mL高压反应釜中,加入0.5mmolα,β-不饱和醛,加入15mL 1,4-二氧六环水溶液(VH2O:V1,4-Dioxane=1:3),随后用一氧化碳将反应体系进行气体置换,累计五次。随后充3MPa氢气。之后将反应装置置于加热套中,开始加热,转速为800rpm,反应5h,进行α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物反应。反应产物经有机系微孔滤膜过滤采用核磁和气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
对比例2
称取25mg 1Au@MoCx催化剂装入100mL高压反应釜中,加入0.5mmolα,β-不饱和醛,加入15mL 1,4-二氧六环水溶液(VH2O:V1,4-Dioxane=1:3),随后用一氧化碳将反应体系进行气体置换,累计五次。随后充3MPa氩气。之后将反应装置置于加热套中,开始加热,转速为800rpm,反应5h,进行α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物反应。反应产物经有机系微孔滤膜过滤采用核磁和气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
对比例3
称取25mg 1Pt@MoCx催化剂装入100mL高压反应釜中,加入0.5mmolα,β-不饱和醛,加入15mL四氢呋喃水溶液(VH2O:V1,4-Dioxane=1:3),随后用一氧化碳将反应体系进行气体置换,累计五次。随后充3MPa一氧化碳。之后将反应装置置于加热套中,开始加热,转速为800rpm,反应5h,进行α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物反应。反应产物经有机系微孔滤膜过滤采用核磁和气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.对比例4
称取25mg 1Pd@MoCx催化剂装入100mL高压反应釜中,加入0.5mmolα,β-不饱和醛,加入15mL 1,4-二氧六环水溶液(VH2O:V1,4-Dioxane=1:3),随后用一氧化碳将反应体系进行气体置换,累计五次。随后充3MPa一氧化碳。之后将反应装置置于加热套中,开始加热,转速为800rpm,反应5h,进行α,β-不饱和醛原位加氢制备不饱和醇及其副产物反应。反应产物经有机系微孔滤膜过滤采用核磁和气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
表1
实施例和对比例中催化性能评价结果如表所示。
由上表可以看出,本发明的工艺对α,β-不饱和醛加氢制备不饱和醇具有较高的活性和选择性。与实施例1相比,用反应气氛为氢气的对比例1,在其他反应条件相同的情况下,α,β-不饱和醛的转化率为56.5%但选择性为0;而用反应气氛为氩气的对比例2,在其他反应条件相同的情况下,α,β-不饱和醛的转化率为0。用Pt作为活性金属负载时,在其他反应条件相同的情况下,α,β-不饱和醛的转化率为2%但选择性为51%;而用Pd作为活性金属负载时,在其他反应条件相同的情况下,α,β-不饱和醛的转化率为2%但选择性为38%。
Claims (10)
1.一种以水作为廉价供氢体的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺,其特征在于,通过将含催化材料、α,β-不饱和醛、水混合,在有溶剂或无溶剂体系下,在反应气氛中进行热催化加氢,实现α,β-不饱和醛选择性原位加氢制备不饱和醇及其衍生物;
所述α,β-不饱和醛选择性加氢的条件为:压力1-4MPa,反应温度为80-250℃,反应时间1-20h,混合体系中α,β-不饱和醛的浓度为0.1-1mmol。
2.根据权利要求1所述的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺,其特征在于,所述催化材料为负载型催化剂,包括载体和活性组分;载体为金属碳化物和/或金属氧化物,活性组分为Au中的至少一种,活性组分的载量为0.1wt%~10wt%。
3.根据权利要求1或2所述的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺,其特征在于,所述的金属碳化物为TiC、Mo2C、W2C、WC、TaC、NbC中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺,其特征在于,所述的金属氧化物为TiO2、ZnO、MoO3、CeO2、MgO、TiO2、Cr2O3、ZrO2、WO3中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺,其特征在于,所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺,其特征在于,所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺,其特征在于,所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮中的至少一种。
8.根据权利要求1、2、6或7所述的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺,其特征在于,所述反应气氛为一氧化碳。
9.根据权利要求3所述的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺,其特征在于,所述反应气氛为一氧化碳。
10.根据权利要求5所述的α,β-不饱和醛原位选择性加氢反应工艺,其特征在于,所述反应气氛为一氧化碳。
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