JP2014069128A - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
機械的強度、触媒活性および収率が優れた触媒の安定した製造方法とその方法により得られた触媒、その触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。
【解決手段】
触媒の製造工程として、触媒成分元素の出発原料を混合する原料混合工程、得られた出発原料混合物等を加熱処理し乾燥物を得る乾燥工程、得られた乾燥物を粉砕する粉砕工程、得られた粉砕物を成形する成形工程、および、得られた成形体を焼成する焼成工程を含む不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法において、触媒の製造工程として、触媒性能にばらつきが出やすい乾燥工程、粉砕工程、成形工程、焼成工程の各工程で処理される出発原料混合物、乾燥物、粉砕物または成形体の少なくとも一つを2以上に分割して処理する。
【選択図】 なし
Description
また本発明は、上記方法にて製造された不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒である。
さらに本発明は、上記の複合酸化物触媒を用い、プロピレン、イソブチレン、t−ブチルアルコールおよびメチル−t−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の原料化合物の含有ガスを、分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法である。
(1)原料混合工程
本発明において原料混合工程とは、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の各構成成分元素を単独あるいは複数含む出発原料を混合し、全ての触媒成分元素を含む出発原料混合物を得る工程である。
(2)乾燥工程
本発明における乾燥工程とは、原料混合工程で得られた出発原料混合物、後述の粉砕工程で得られた粉砕物または後述の成形工程で得られた成形物の少なくとも一つを100℃〜300℃の範囲の温度で加熱処理する工程である。
たとえば、出発原料混合物を2分割して加熱処理する場合は、各々を、スプレードライヤーとドラムドライヤーとの組み合わせ、スプレードライヤーと箱型乾燥機との組み合わせ、あるいは、箱型乾燥機とトンネル型乾燥機との組み合わせ、等の様に異なる処理装置で乾燥する方法が採用できる。また、同じ種類の処理装置を二つ用意し、出発原料混合物を2分割してそれぞれ個別に加熱処理する方法や、一つの処理装置で、2分割した出発原料混合物をそれぞれ個別に加熱処理する方法が採用できる。その際、それぞれ異なる乾燥条件で乾燥してもよく、スプレードライヤーやドラムドライヤーなどで乾燥する場合、連続的に乾燥を行い、途中で乾燥条件を変更する方法でもよい。
乾燥処理に供する出発原料混合物や粉砕物または成形物を2以上に分割して乾燥を行う場合は、そのうちの少なくとも一つを190℃未満の温度および/または100L/分(固形分重量1kgあたり)の風量下で熱処理することが好ましい。
出発原料混合物を2以上に分割して乾燥を行った場合は、続く粉砕工程に先んじて、それらの乾燥物を混合するか、粉砕工程で乾燥物を混合しながら粉砕する。
(3)粉砕工程
本発明における粉砕工程とは、出発原料混合物の加熱処理により得られた乾燥物を粉砕する工程である。
分割した乾燥物の形態が異なる場合は、粉砕条件を適宜変更し粉砕を行うことができる。たとえば、2分割した乾燥物が、サイズが異なる顆粒状物質の場合、粉砕機の種類、粉砕時間等の各条件を変更して粉砕してもよい。また、一つの粉砕装置を用いて連続的に粉砕を行い、途中で粉砕条件を変更して粉砕することもできる。
(4)成形工程
本発明における成形工程とは、粉砕工程で得られた粉砕物あるいは粉砕物を再度乾燥した乾燥物を触媒前駆体として一定の形状に成形、あるいは、一定の形状を有する不活性担体に担持する工程である。
(5)焼成工程
本発明において焼成工程とは、成形工程で得られた成形体あるいは担持体を高温で加熱処理し触媒とする工程である。
分割した成形体あるいは担持体の形態が異なる場合は、焼成条件を適宜変更し焼成を行うことができる。たとえば、2分割した成形体あるいは担持体が、触媒サイズが異なる場合、焼成炉の種類、焼成温度、焼成時間などの条件を変更して焼成してもよい。
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx (1)
(ここで、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Aはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Bはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Cはタングステン、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Dはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Oは酸素を表し、a、b、c、d、e、fおよびxはそれぞれBi、Fe、A、B、C、D及びOの原子比を表し、0<a≦10、0<b≦20、2≦c≦20、0<d≦10、0≦e≦30、0≦f≦4であり、xは各元素の酸化状態により定まる値をとる。)
本発明においては、プロピレン、イソブチレン、t−ブチルアルコールおよびメチル−t−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するに際して、上記の方法で製造された触媒の存在下に行えるものであれば、用いる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、本願発明においては、固定床反応器が好適に用いられる。
[触媒性能評価]
転化率および収率は以下の式により算定した。
転化率(モル%)
={(反応した出発原料のモル数)/(供給した出発原料のモル数)}×100
収率(モル%)
={(生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数)/(供給した出発原料のモル数)}×100
[触媒強度測定方法]
内径25mm、長さ5000mmのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ1mmのステンレス製受け板で塞ぐ。約50gの触媒を評量し、該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を目開き5mmの篩でふるい、篩上に残った触媒の質量を計量した。
触媒強度(質量%)
={(篩上に残った触媒の質量)/(反応管上端から落下させた触媒の質量)}×100
<実施例1>
[触媒の調製]
蒸留水2000部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム500部を溶解した(A液)。別に500部の蒸留水に硝酸コバルト398部および硝酸ニッケル117部を溶解させ(B液)、さらに別途、350部の蒸留水に濃硝酸(65wt%)30部を加えて酸性とした溶液に硝酸第二鉄105部および硝酸ビスマス149部を溶解させた(C液)。A液にこれらの硝酸塩溶液(B液、C液)を滴下した。引き続き、硝酸カリウム1.9部を50部の蒸留水に溶解した液を加えた。このようにして得られた懸濁液を濃縮し、粘土状になるまで攪拌した後放置し、ケーキ状の固形物を得た。得られた固形物をトンネル型乾燥機に搬入し、空気雰囲気下180℃で14時間乾燥後に、粒径が300μm以下になるようにハンマーミルで粉砕した。転動造粒機に平均粒径5.2mmのアルミナ球状担体550部を投入し、次いで結合剤として20質量%の硝酸アンモニウム水溶液とともに、得られた粉砕物を徐々に投入して担体に担持させた。得られた担持体を、144枚の焼成用トレーに各トレーにつきほぼ同一量となるように入れ、1段につきトレー12枚を挿入できる12段積みの箱型焼成炉2台を使用して、各々空気雰囲気下470℃で6時間焼成した。焼成した触媒を混合し触媒1−1を得た。同じ操作を繰り返しもう1ロット触媒を調製し触媒1−2を得た。これらの触媒はいずれも担持率は約110質量%であり、担体および酸素を除く金属元素組成は原子比で次のとおりであった。
Mo12Bi1.3Fe1.1Co5.8Ni1.7K0.08
なお、担持率は下記式により求めた。
担持率(質量%)={(触媒の質量−使用した担体の質量)/(使用した担体の質量)}×100
触媒1−1および触媒1−2の触媒強度およびプロピレンの酸化反応の結果を表1に示す。なお、プロピレンの酸化反応は以下の様に行った。
[反応器]
全長3000mm、内径25mmの鋼鉄製の反応管と、これを覆う熱媒体を流すためのシェルとからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒を落下させて、反応帯の層長が2900mmとなるように充填した。
[酸化反応]
熱媒体温度を320℃に保ち、触媒を充填した反応管に、プロピレン8.0容量%、酸素15.2容量%、水蒸気9.8容量%、残りは窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを、プロピレン空間速度125hr−1(標準状態)で導入し、プロピレン酸化反応を行った。<実施例2>
実施例1において、得られた担持体を、144枚の焼成用トレーに各トレーにつきほぼ同一量となるように入れ、1段につきトレー12枚を挿入できる12段積みの箱型焼成炉を使用して、得られた担持体の半量ずつを2回に分けて各々空気雰囲気下470℃で6時間焼成し、焼成した触媒を混合した以外は実施例1と同様に触媒を2ロット調製し、触媒2−1および触媒2−2を得た。これらの触媒の担持率、担体および酸素を除く金属元素組成は実施例1と同じであった。得られた触媒2−1および触媒2−2の触媒強度、および、実施例1と同条件でプロピレンの酸化反応を行った結果を表1に示す。
<比較例1>
実施例1において、得られた担持体を、288枚の焼成用トレーに各トレーにつきほぼ同一量となるように入れ、1段につきトレー20枚を挿入できる15段積みの箱型焼成炉を使用して、担持体全量を一度に空気雰囲気下470℃で6時間焼成した以外は実施例1と同様に触媒を2ロット調製し、触媒3−1および触媒3−2を得た。これらの触媒の担持率、担体および酸素を除く金属元素組成は実施例1と同じであった。得られた触媒3−1および触媒3−2の触媒強度、および、実施例1と同条件でプロピレンの酸化反応を行った結果を表1に示す。
<実施例3>
実施例1において、得られた担持体を、その平均粒径が6.5mmを超える担持体とそれ以下のものに2分割し、平均粒径が6.5mmを超える担持体を空気雰囲気下475℃で6時間焼成し、平均粒径が6.5mm以下の担持体を空気雰囲気下465℃で6時間焼成し、焼成した触媒を混合した以外は実施例1と同様に触媒を2ロット調製し、触媒4−1および触媒4−2を得た。これらの触媒の担持率、担体および酸素を除く金属元素組成は実施例1と同じであった。得られた触媒4−1および触媒4−2の触媒強度、および、実施例1と同条件でプロピレンの酸化反応を行った結果を表1に示す。
<実施例4>
[触媒の調製]
蒸留水2000部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム500部を溶解した(A液)。別に500部の蒸留水に硝酸コバルト481部を溶解させ(B液)、さらに別途、350部の蒸留水に濃硝酸(65wt%)30部を加えて酸性とした溶液に硝酸第二鉄143部および硝酸ビスマス206部を溶解させた(C液)。A液にこれらの硝酸塩溶液(B液、C液)を滴下した。引き続き、硝酸カリウム1.2部を50部の蒸留水に溶解した液を加えた。このようにして得られた懸濁液を濃縮し、粘土状になるまで攪拌した後放置し、ケーキ状の固形物を得た。得られた固形物を空気雰囲気下185℃で12時間乾燥後に、粒径が500μm以下になるようにハンマーミルで粉砕した。その際、粉砕は連続的に実施したが、全体の半分程度粉砕した後、一度粉砕機を停止しフィルターなどを清掃した。粉砕物は粉砕機を停止する前後で2分割し、粉砕の前半で得られた粉砕物に、粉砕物100部あたりに対してバインダーとして50質量%の硝酸アンモニウム水溶液21部および補強材として平均繊維径10μm、平均繊維長500μmの無アルカリガラス繊維2部を加えて混練した後、外径6.5mm、内径2mm、長さ7mmのリング状に押し出し成形した。粉砕の後半で得られた残りの半量の粉砕物へのバインダーとしての硝酸アンモニウム水溶液の添加量は、粉砕の前半で得られた粉砕物へのバインダー添加量の1割減とし、それ以外は同様にして成形した。次いでこれら成形体を混合し、288枚の焼成用トレーに各トレーにつきほぼ同一量となるように入れ、1段につきトレー20枚を挿入できる15段積みの箱型焼成炉を使用して、空気雰囲気下470℃で6時間焼成して触媒5−1を得た。同じ操作を繰り返しもう1ロット触媒を調製し触媒5−2を得た。これらの触媒のガラス繊維と酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
Mo12Bi1.8Fe1.5Co7K0.05
これらの触媒5−1および触媒5−2の触媒強度、および、実施例1と同条件でプロピレンの酸化反応を行った結果を表1に示す。
<比較例2>
実施例4において、得られた粉砕物を2分割せずに、また、バインダー添加量も変更しなかった以外は、実施例4と同様に触媒を2ロット調製し、触媒6−1および触媒6−2を得た。これらの触媒のガラス繊維と酸素を除く金属元素組成は実施例4と同じであった。得られた触媒6−1および触媒6−2の触媒強度、および、実施例4と同条件でプロピレンの酸化反応を行った結果を表1に示す。
<実施例5>
実施例1において、乾燥物をトンネル型乾燥機より搬出する際、粉砕機に投入する前に、乾燥機の搬出口に目開きが20mmの網目篩いを設置して、篩いを通過する小さな乾燥物と篩いを通過しない大きな乾燥物に2分割した。小さな乾燥物は粉砕物の粒度が300μm以下の範囲となるまでハンマーミルで粉砕をおこなった。続いて大きな乾燥物は、粉砕条件を変更したり、一度粉砕したものを再度粉砕したりして、粉砕物の粒度が50〜150μmの範囲となるまでハンマーミルで粉砕した。得られた二つの粉砕物を混合して担持に使用した以外は、実施例1と同様に触媒を2ロット調製し、触媒7−1および触媒7−2を得た。これらの触媒の担持率、担体および酸素を除く金属元素組成は実施例1と同じであった。得られた触媒7−1および触媒7−2の触媒強度、および、実施例1と同条件でプロピレンの酸化反応を行った結果を表1に示す。
<実施例6>
実施例1において、得られたケーキ状の原料混合物を乾燥機に搬入する際、原料混合物を目開きが20mmの網目篩いで篩い分け、大きいものと小さいものとに2分割した。篩いを通過する小さな原料混合物は箱型乾燥機に搬入し、空気雰囲気下200℃で5時間乾燥し、大きな原料混合物はトンネル型乾燥機に搬入し、空気雰囲気下180℃で14時間乾燥した。得られた乾燥物を混合して粉砕した。それ以外は、実施例1と同様に触媒を2ロット調製し、触媒8−1および触媒8−2を得た。これらの触媒の担持率、担体および酸素を除く金属元素組成は実施例1と同じであった。得られた触媒8−1および触媒8−2の触媒強度、および、実施例1と同条件でプロピレンの酸化反応を行った結果を表1に示す。
<実施例7>
実施例1において、原料混合物は懸濁液を濃縮する前に、その半分量を表面温度140℃のドラムドライヤーで乾燥し、残りの懸濁液は濃縮しケーキ状の固形物とした後、トンネル型乾燥機に搬入し、空気雰囲気下180℃で14時間乾燥した。得られた乾燥物を混合して粉砕した。それ以外は、実施例1と同様に触媒を2ロット調製し、触媒9−1および触媒9−2を得た。これらの触媒9の担持率、担体および酸素を除く金属元素組成は実施例1と同じであった。得られた触媒9−1および触媒9−2の触媒強度、および、実施例1と同条件でプロピレンの酸化反応を行った結果を表1に示す。
<実施例8>
実施例1において、原料混合物は懸濁液を濃縮する前に、その半分量を150℃のスプレードライヤーで乾燥し、残りの懸濁液は濃縮しケーキ状の固形物とした後、箱型乾燥機に搬入し、空気雰囲気下200℃で5時間乾燥し、得られた乾燥物を混合して粉砕したこと、および成形で得られた担持体を、288枚の焼成用トレーに各トレーにつきほぼ同一量となるように入れ、1段につきトレー20枚を挿入できる15段積みの箱型焼成炉を使用して、担持体全量を一度に空気雰囲気下470℃で6時間焼成した以外は実施例1と同様に触媒を2ロット調製し、触媒10−1および触媒10−2を得た。触媒10−1および触媒10−2の担持率、担体および酸素を除く金属元素組成は実施例1と同じであった。得られた触媒10−1および触媒10−2の触媒強度、および、実施例1と同条件で酸化反応を行った結果を表1に示す。
・
Claims (4)
- プロピレン、イソブチレン、t−ブチルアルコールまたはメチル−t−ブチルエーテルを分子状酸素を用いて接触気相酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するためのモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分元素の出発原料を混合する原料混合工程、得られた出発原料混合物等を加熱処理する乾燥工程、得られた乾燥物を粉砕する粉砕工程、得られた粉砕物を成形する成形工程、および、得られた成形体を焼成する焼成工程を含み、これら各工程のうち、乾燥工程、粉砕工程、成形工程または焼成工程の少なくとも一つの工程で、当該工程で処理に供される出発原料混合物、乾燥物、粉砕物または成形体を2以上に分割して処理することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法。
- 前記乾燥工程、粉砕工程、成形工程または焼成工程の各工程の少なくとも一つの工程で処理に供される出発原料混合物、乾燥物、粉砕物または成形体を2以上に分割して処理する際に、それぞれ異なった条件で処理することを特徴とする請求項1に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法。
- 請求項1または2に記載のいずれか一つの方法により製造された不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒。
- プロピレン、イソブチレン、t−ブチルアルコールおよびメチル−t−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の原料化合物の含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化することにより、前記原料化合物に対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法において、請求項3に記載の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
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