DE2020865B2

DE2020865B2 - Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE2020865B2
Application number: DE19702020865
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. 6712 Bobenheim Goetz; Herbert Dr. 6710 Frankenthal Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1974-08-22
Also published as: NL172948B; BE766493A; DE2020865C3; NL7105571A; CH548965A; DE2020865A1; GB1338698A; CA936174A; JPS5817176B1; FR2090874A5; NL172948C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesäitigten Carbonylverbindungen.

Aus den USA.-Patentschrif ten 2011317 und 2042220 ist es bekannt_!t«,/5-ungesättigte Carbonylverbindungen durch Dehydrieren von Alkoholen herzustellen, wobei

R⁴ R³ R²

I I i

Cy = Cß — Cx- CH- OH —

! ι I

R^s H R¹

allerdings die als Ausgangsverbindungen dienenden Alkohole die Doppelbindung schon in Λ,/3-Stellung tragen. Leider sind diese «,^-ungesättigten Alkohole zum Teil nur sehr schwer zugänglich.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, λ,^-ungesättigte Carbonylverbindungen aus leichter zugänglichen Ausgangsstoffen auf einfache Art und Weise mit guten Ausbeuten herzustellen.

ίο Es wurde nun gefunden, daß nicht nur Alkohole, die die Doppelbindung bereits in der gewünschten «,^-Stellung enthalten, sich zu den entsprechenden «,/^-ungesättigten Carbonylverbindungen dehydrieren lassen, sondern daß man «,^-ungesättigte Carbonyl-

verbindungen vorteilhaft erhält, wenn man die entsprechenden ^,^-ungesättigten Alkohole in der Dampfphase bei Temperaturen von 150 bis 600⁰C an ZnO₁ CdO, MnO oder Mischkatalysatoren aus den Metallen Cu, Ag und/oder Zn und der Metalloxiden der

so Nebengruppenelemente oder aber Ag auf MgO oder Cu auf MgO als Dehydrierungskatalysatoren umsetzt. Die Reaktion verläuft überraschenderweise völlig glatt und mit hoher Ausbeute. Besonders vorteilhaft verläuft die Reaktion, wenn man in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften oder in Gegenwart von Ammoniak dehydriert.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:

R⁴ R^s R²

► HCy- C/? = Ca — C = O + H₂

R⁶ R¹

In beiden Formeln bedeuten R¹ bis R^s Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugte Reste R¹ bis R³ sind neben Wasserstoffatomen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Ringgliedern und die Phenylgruppe. Insbesondere stehen R¹ bis R³ für Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl- und Phenylgruppen. R⁴ und R^s stehen vorzugsweise für Wasserstcffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Wasserstoffatome, Methyl- und Äthylgruppen.

Für das beanspruchte Verfahren geeignete Alkohole sind demnach beispielsweise 3-Buten-l-ol, 3-Pentenl-ol, 2-Methyl-l-buten-4-ol, l-Penten-4-ol, 3-Methyll-buten-4-ol, 3-Hexen-l-ol, 3-Methyl-3-penten-l-ol, 3-ÄthyI-3-buten-l-ol, 2-Methyl-2-hexen-5-ol, 2-Methyl-l-hexen-4-ol, 2-Phenyl-l-buten-4-ol, 4-Methyl-3-penten-l-ol und 2-Cyclohexyl-l-buten-4-ol, insbesondere 3-Buten-l-ol und 2-Methyl-l-buten-4-ol. Viele dieser Alkohole sind neuerdings recht gut zugängig durch Umsetzung von Olefinen mit Aldehyden bei erhöhter Temperatur, wie es in der deutschen Patentschrift 1 275 049 und 1 643 729 beschrieben ist.

Auch eventuell vorliegende Gemische der isomeren <x,ß- bzw. ^,y-ungesättigten Alkohole können ohne vorherige Trennung gemeinsam in die entsprechenden «,/J-ungesättigten Carbonylverbindungen überführt werden.

Als Dehydrierungskaitalysatoren eignen sich ZnO, CdO, MnO, sowie Miiichkatalysatoren aus den Metallen Cu, Ag und/oder Zn und Metalloxiden der Nebengruppenelemente wie z. B. ZnO, CdO oder MnO, sowie Ag auf MgO bzw. Cu auf MgO.

Im allgemeinen wird der Katalysator in Form von Tabletten mit vorzugsweise 4 bis 5 mm Durchmesser oder in Form von Pulver verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der ungesättigte Alkohol in der Dampfphase über ein Katalysatorbett geführt. Die Bedingungen, unter denen das Verfahren durchzuführen ist, sind jeweils der Empfindlichkeit der zu dehydrierenden Substanz anzupassen. Dazu werden die Verweilzeit am Kontakt und die Reaktionstemperatur so aufeinander abgestimmt, daß keine Zersetzung des Produktes eintritt. Die optimalen Bedingungen lassen sich von Fall zu Fall durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Zu sehr guten Ergebnissen kommt man, wenn man den Alkohol über ein Katalysator-Wirbelbett führt.

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 150 bis 600°C, insbesondere von 200 bis 50O⁰C.
Die Verweilzeiten am Kontakt liegen im allgemeinen bei 0,06 bis 60 Sekunden, vorzugsweise bei 0,2 bis 1 Sekunde.

Gegebenenfalls wird unter Zumischung von Inertgasen, wie z. B. Kohlendioxid, Stickstoff, Argon oder flüchtigen Kohlenwasserstoffen bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck von etwa 10 bis 500 Torr, vorzugsweise 100 bis 150 Torr, gearbeitet. Hierbei erweist sich in vielen Fällen die Zufuhr von 20 bis 50 Volumprozent Wasserdampf und bei ent-

sprechenden Vorsichtsmaßnahmen die Zumischung von 150 Torr in einem Verdampfer innerhalb von

von bis zu 50 Volumprozent Luft bei der Dehydrie- 6 Stunden über 500 Teile eines Kontakts aus 5% Ag

rung als sehr vorteilhaft. auf MgO geschickt, der in einem senkrecht stehenden

Die Isolierung der gewünschten Endprodukte aus Röhrenofen auf 38O°C geheizt wird. Im angeschlosse-

dem Reaktionsgemisch erfolgt nach an sich bekannten 5 nen Kondensationsteil werden 492 Teile eines Pro-

und üblichen Methoden. duktes aufgefangen, dessen Zusammensetzung gas-

Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren durch- chromatographisch ermittelt wurde. Hiernach beläuft führen, wenn man in Gegenwart von katalytischen sich die Ausbeute an 2-Buten-l-al (Crotonaldehyd) bei Mengen bestimmter nukleophiler Substanzen arbeitet. einem Umsatz von 68 % auf 78 %. Kp. 102,2^c C; Mole-Ais nukleophile Substanzen, die zusammen mit dem io kulargewicht (bestimmt wie berechnet) 70.
Alkohol über den Katalysator geführt werden, eignen . · ι ■?
sich neben Ammoniak sowohl aliphatische als auch Beispiel 2
aromatische organische Stickstoff-, Phosphor- und Ähnlich wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch aus Schwefelverbindungen. Ais organische Stickstoffver- 500 Teilen 3-Penten-l-ol (Kp. 137 ⁰C) und 5 Teilen bindungen seien beispielsweise Äthylamin, Dimethyl- 15 Urotropin innerhalb von 6 Stunden bei einem Druck amin, Trimethylamin, Anilin und vorzugsweise Me- von 150 Torr gasförmig über 500 Teile eines Konthylamin genannt. Von den nukleophilen Phosphor- taktes aus 10% Cu auf MgO geführt, wobei der Kon- und Schwefelverbindungen seien Alkylphosphine. takt ebenfalls in einem Röhrenofen auf 360"C gewie beispielsweise Trimethyl- und Triäthylphosphin, heizt wird. Nach der gaschromatographischen Ana-Arylphosphine wie z.B. Triphenylphosphin, Thio- ao lyse der Zusammensetzung der aufgefangenen 480 Teile alkohole, wie z.B. Äthyl- oder Propylmercaptan, des Kondensationsproduktes beträgt der Umsatz 62 % Thioäther, wie beispielsweise Diäthylthioäther und und die Ausbeute an 2-Penten-l-al (3-Äthyl-acrolein) Thiophen erwähnt. Ganz besonders vorteilhaft ist die 71%. Kp. 125°C; Molekulargewicht (bestimmt wie Verwendung von schwach basischen Verbindungen, berechnet) 84.
beispielsweise von Urotropin oder Azomethinen, wie as _R .
beispielsweise den Kondensationsprodukten aus den Beispiel
genannten primären Aminen: Methylamin, Äthyl- 500Teile 2-Methyl-l-buten-4-ol (Kp. 13O⁰C) weramin oder Anilin und Carbonylverbindungen, wobei den in 6 Stunden bei 200 Torr über 500 Teile eines auf mit besonderem Vorteil die als Reaktionsprodukte 400³C gehaltenen Kontaktes aus ZnO verdampft. Im erwarteten Λ,/ϊ-ungesättigten Carbonylverbindungen 30 angeschlossenen Kondensationsraum werden 480Teile verwendet werden. Auch Ammoniak ist mit beson- des Reaktionsproduktes aufgefangen. Bei einem Umderem Vorteil als nukleophile Substanz einsetzbar. satz von 70% erhält man eine Ausbeute von 55% an

Wird eine starke Base, wie z.B. Trimethylamin, 3-Methyl-2-buten-l-al (3,3-Dimethylacrolein). Kp.

zugesetzt, so empfiehlt es sich, das Reaktionsprodukt 132° C; Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 84.

sofort zu neutralisieren. Bei Zugabe von schwachen 35 .

Basen, wie z. B. Anilin, ist dies nicht unbedingt er- B e 1 s ρ 1 e l 4

forderlich. Die Menge der zu verwendenden Basen 500 Teile 2-Methyl-l-buten-4-ol (Kp. 130°C), in

hängt von ihrer Basizität und den Eigenschaften der denen 5 Teile einer 40%igen Methylaminlösung in

zu dehydrierenden Alkohole ab. Im allgemeinen Wasser gelöst sind, werden bei 100 Torr innerhalb

werden die nukleophilen Substanzen in Anteilen von 40 von 3 Stunden über 500 Teile eines auf 250° C ge-

0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis heizten Kontaktes aus 25 % Cu auf ZnO geführt.

1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, 485 Teile des dabei gebildeten Produktes werden im

angewandt. Kondensationsteil kondensiert. Eine Analyse ergibt

Auch Zusätze von basischen Metalloxiden, wie bei einem Umsatz von 60% eine Ausbeute von 87%

z.B. BaO, CaO und MgO in Mengen von 5 bis 80% 45 3-Methy'-2-buten-l-al (3,3-Dimethylacrolein) Kp.

zum eigentlichen Katalysator bringen in vielen Fällen 132⁰C, Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 84. eine Ausbeuteverbesserung mit sich.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als B e i s ρ i e 1 5
auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bereichert die 50 300 Teile 2-Methyl-l-buten-4-ol, in denen 1,5 Teile Technik durch die Möglichkeit der Herstellung von Ammoniakgas gelöst sind, werden bei 150 Torr und «,^-ungesättigten Carbonylverbindungen in einer mit 300⁰C innerhalb von 5 Stunden über den im Beispiel 4 hohen Umsätzen und weitgehend ohne Nebenreak- beschriebenen Kontakt geführt. Hierbei werden tionen verlaufenden Reaktion unter Verwendung einer 296 Teile Umsetzungsprodukt gewonnen. Eine Anafür diesen Zweck neuen Stoffklasse. 55 lyse ergibt bei vollständigem Umsatz eine Ausbeute

Die erfindungsgemäß hergestellten Λ,/S-ungesättigten von 76 % an 3-Methyl-2-buten-l-al (3,3-Dimethyl-

Carbonylverbindungen sind interessante organische acrolein). Kp. 132⁰C, Molekulargewicht (bestimmt

Zwischenprodukte für die Synthese von Naturstoffen, wie berechnet) 84.

wie beispielsweise Citral-, Ö-Jonon und Chrysanthe- „ . . . ,

mumsäure. 60 Beispiel 6

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile 500 Teile l-Penten-4-ol (Methylallylcarbinol; Kp. _7ββ

sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile; 116°C), in denen 5 Teile Urotropin gelöst sind, werden

Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilo- bei 50 Torr in 6 Stunden über 500 Teile einer auf

gramm. 37O°C geheizten ZnO-Kontakts verdampft. Die destil-

65 lative Aufarbeitung der erhaltenen 483 Teile Reak-

^{B e} ' ^s P^{1 e} ' ^l tionsprodukt ergibt bei einem Umsatz von 65% eine

Ein Gemisch aus 500 Teilen 3-Buten-l-ol (Kp. Ausbeute von 91% der Theorie an 2-Penten-4-on 114⁰C) und 5 Teilen Urotropin wird bei einem Druck (Methyl-propenylketon); Kp._7eo 122°C.

2 020

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 300 Teilen l-Hexen-4-ol (Äthylallylcarbinol: Kp.₇₀130°C) und 1,5 Teilen Triphenylphosphin wird innerhalb von 3 Stunden bei 100 Torr 5 56 %. über 500 Teile eines Kontaktes geführt, der 25% Cu auf ZnO enthält. Die Kontakttemperatur beträgt 300⁰C. Im Kondensationsteil werden 294 Teile Kondecrat aufgefangen. Bei einem Umsatzvon 60% beträgt die Ausbeute an 2-Hexen-4-on (Äthylpropenylketon); 83% der Theorie; Kp._7eo138°C.

ZnO geleitet, die auf 530⁰C erhitzt sind. Eine Analyse der erhaltenen 293 Teile des Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute von 65% an 2-Octep-4-on (Butylpropenylketon; Kp. _7M.178⁰C) bei einem Umsatz von

io

Beispiel 8

300 Teile l-Hepten-4-ol (Propylallylcarbinol; Kp._76O 15O⁰C), in denen 1,5 Teile Ammoniakgas gelöst sind, werden in 3 Stunden bei 50 Torr über einen auf 360° C erhitzten ZnO-Kontakt geführt.

295 Teile des ReaktionsproduKtes werden im Kondensationsteil isoliert. Die Analyse ergibt eine Ausbeute von 87% an 2-Hepten-4-on (Propylnropenylketon; Kp._7eo 158⁰C) bei einem Umsatz von 60%.

Beispiel 9

300 Teile l-Octen-4-ol (Butylallylcarbinol; Kp._7eo 172⁰C) werden in 3 Stunden bei 50 Torr über 500 Teile B e i s ρ i e 1 10

Ein Gemisch aus 300 Teilen 2-Methyl-2-hexen-5-ol (Kp. ₁₂ 60° C) und 1,5 Teilen Urotropin wird bei 100 Torr über 500 Teile eines auf 350⁰C geheizten ZnO-Kontakts geleitet. Die destillative Aufarbeitung der 296 Teile des Reaktionsproduktes ergibt bei einem Umsatz von 65% eine Ausbeute an 2-Methyl-3-hexen-5-on (Isobutylidenaceton; Kp.₇₈₀155°C) von 88% der Theorie.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 300 Teilen 3-Hexen-l-ol (Kp. ₁₂ ίο 58⁰C) und 1,5 Teilen Thiophen wird innerhalb von 3 Stunden bei 100 Torr über 500 Teile eines auf 350⁰C geheizten ZnO-Kontaktts der 10% Cu enthält, geleitet. Bei der destillativen Aufarbeitung erhält man 2-Hexen-l-al (3-Propylacrolein; Kp.₇₆₀148°C) in 85%iger Ausbeute. Der Umsatz beträgt 63%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von *,/?-ungesättigten Carbonylverbiadungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden /J.y-ungesättigten Alkohole in der Dampfphase bei Temperaturen von 150 bis 600⁰C an ZnO, CdO, MnO oder Mischkatalysatoren aus den Metallen Cu, Ag und/oder Zn und Metalloxiden der Nebengruppenelemente oder aber Ag auf MgO oder Cu auf MgO als Dehydrierungskatalysatoren umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindungen mit nuklsophilen Eigenschaften oder in Gegenwart von Ammoniak dehydriert wird.