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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Die Herstellung niedermolelçularer
Aldehyde, wie des Propionaldehyds, der Butyr- oder Valeraldehyde, nach der sogenannten
Oxosynthese durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine in Gegenwart
von Robaltkatalysatoren unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur unter Verwendung
eines Synthesegaskreislaufes ist in der Regel mit Nebenreaktionen verbunden, z.
B. mit einer Aldolisierung oder Crotonisierung oder einer Hydrierung der Aldehyde
zu Alkoholen und der Ausgangsolefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen. Hierdurch
werden die Ausbeuten an den gewünschten monomeren Aldehyden oft erhell ich vermindert.
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Es ist bekannt, die Oxoreaktion bei normalerweise gasförmigen Olefinen
in der Gasphase oder nach dem Rieselverfahren durchzuführen, weil hier die Verweilzeit
in der Reaktionszone kurz gehalten werden kann. Es gelingt auch dadurch, die Aldolisierung
und Crotonisierung der Aldehyde weitgehend zu vermindern, die Hydrierungsreaktionen
können aber nicht unterdrückt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Anlagerung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff an Olefine sehr befriedigende Ausbeuten an monomeren Aldehyden unter
weitgehender Vermeidung der Hydrierung der Aldehyde und der eingesetzten Olefine
erhält, wenn man als Kreislaufgas nicht, wie üblich, ein aus etwa gleichen Volumteilen
Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehendes Synthesegas verwendet, sondern ein überwiegend
aus Kohlenoxyd bestehendes Gas im Kreislauf führt.
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Der für die Oxoreaktion erforderliche Wasserstoff wird als Frischgas
am zweckmäßigsten im Gemisch mit ungefähr der gleichen Menge Kohlenoxyd zugeführt.
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Gemäß der Erfindung läuft also die Oxosynthese in Gegenwart eines
Kohlenoxydüberschusses ab.
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Es hängt von den Umsetzungsbedingungen ab, welche Kohlenoxydkonzentration
für das Kreislaufgas am besten angewandt wird. Arbeitet man bei Temperatu,ren unterhalb
2000, so ist ein CO: H2-Verhältnis von 3 : 2 bis 2: 1 meist schon ausreichend, um
eine über go0/olige Aldehydausbeute zu erreichen und die Hydrierung des Olefins
auf unter 5 °/o zu halten. Es ist aber nach der Erfindung durchaus möglich, bei
2000 und darüber, z. B. bei 2I0'°, ZU arbeiten, ohne daß die Aldehydausbeute sich
verschlechtert, doch empfiehlt es sich dann, das CO : H2-Verhältnis im Kreislaufgas
noch höher, z.B. von 3:I bis IO:I oder darüber, zu wählen. Für welches Verhältnis
man sich entscheidet, hängt naturgemäß auch von wirtschaftlichen Überlegungen ab.
Je höher man die Temperatur wählt, um so besser ist der Umsatz und damit die Ausnutzung
der Apparatur, aber auch um so größer die Gefahr von Nebenreaktionen.
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Nach der Erfindung kann man durch einen hohen Kohlenoxydspiegel die
Nebenreaktionen unterdrücken, doch geht dies auf Kosten des Umsatzes.
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Die Einstellung eines Kohlenoxydüberschusses im Kreislaufgas ist
auf verschiedene Weise möglich. Man kann bei der Einleitung des Prozesses, der im
übrigen kontinuierlich verläuft, zunächst ein Kreislaufgas mit einem Kohlenoxydüberschuß
durch das Reaktionsgefäß leiten und dann durch Einleiten des Olefins und des Frischgases
die Reaktion in Gang setzen. Es ist aber auch möglich, nicht von vornherein mit
einem Zweigasstrom verfahren zu arbeiten, sondern dieses sich im Laufe des Prozesses
von selbst einstellen zu lassen.
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In diesem Falle beginnt man die Reaktion durch Zufuhr von Olefin und
einem Frischgas, das einen gewissen, aber nicht zu hohen Kohlenoxydanteil hat. Das
nicht verbrauchte Gas wird nun im Kreislauf gepumpt, nach und nach stellt sich in
diesem ein Kohlenoxydüberschuß ein, und man kann dann die Frischgaszufuhr so einstellen,
daß das Verhältnis CO : H2 etwa 1 : 1 ist. Einen gewissen Überschuß von CO, z. B;
CO:H, =5:4 bis 3:2, wird man stets einhalten, da der abgeschiedene flüssige Aldehyd
mehr Volumina Kohlenoxyd als Wasserstoff löst. Der hierdurch erforderlich werdende
Überschuß von CO im Frischgas läßt sich durch eine Analyse des beim Entspannen des
Aldehyds frei werdenden Gases leicht ermitteln, so daß durch entsprechende Zusammensetzung
des Frischgases die des Kreislaufgases sehr konstant gehalten werden kann. Schwankungen
und insbesondere die übliche Anreicherung von Inertgasen (z. B. Stickstoff, Methan
oder Äthan), die mit dem Olefin und Frischgas eingebracht werden, werden in üblicher
Weise durch Abzweigen eines Teils des Kreislaufgases und erforderlichenfalls zusätzliche
Zufuhr von CO oder H2 ausgeglichen.
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Es hängt ebenfalls von den übrigen Reaktionsbedingungen, insbesondere
den Temperaturverhältnissen an den verschiedenen Steilen der Apparatur, ab, welches
das günstigste Verhältnis von Kreislaufgas zu Frischgas ist. Im allgemeinen ist
es zweckmäßig, das Kreislaufgas in der 2- bis 5fachen Menge anzuwenden.
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Das Verfahren wird zweckmäßig beim Arbeiten in .der Gasphase oder
beim Rieselverfahren angewandt. Frischgas und Kreislaufgas können entweder an derselben
Stelle oder an verschiedenen Punkten dem Reaktionsgefäß zugeführt werden.
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Um eine gute Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu erzielen, führt
man beide Gas ströme vorteilhaft durch eine Gemischdüse ein und führt gleichzeitig
auch das umzusetzende Olefin durch diese Düse dem Reaktionsgefäß zu.
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Als Katalysator verwendet man zweckmäßig gasförmige Kobaltcarbonylverbindungen,
die dem Reaktionsgefäß mit dem Frischgas zugeführt werden. Man kann aber auch feste
Kobaltkontakte im Reaktionsraum anordnen oder gelöste Kobaltsalze in ihn einpumpen.
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Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig ohne Entspannung
auf Normaltemperatur abgekühlt. Dabei scheidet sich der gebildete Aldehyd und eventuell
noch vorhandenes, nicht umgesetztes Olefin sowie sein Hydrierungsprodukt flüssig
ab. Das flüssige Kondensat enthält außerdem eine gewisse Menge Kohlenoxyd und 'Wasserstoff
gelöst. Das nicht verflüssigte, überwiegend aus Kohlenoxyd bestehende Kreislaufgas
wird mittels einer Pumpe in den Ofen zurückgeführt, wobei man es vorher noch aufheizen
kann.
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Beispiel In ein mit einem Dampfmantel versehenes leeres Hochdruckrohr
von 5 m Länge und 120 mm Durchmesser leitet man durch eine im oberen Fünftel eingesetzte
Gasmischdüse stündlich folgende Gas- und Olefinmengen: I. 22,6 kg eines flüssigen
Gemisches von 840/( Propylen und I60/o Propan, 2. I6,3 NmS eines auf 250 at komprimierten,
I6d0, warmen Gemisches von 570/e C O und 43 0/o H2, das vorher in üblicher Weise
mit 2000 mg Co/m3 in Form von Kobaltcarbonylwasserstoff beladen wurde (Frischgas),
3. 70 Nm3 eines ebenfalls auf 250 at komprimierten auf I60'° erwärmten Gemisches
von 69 0/o CO, II°/n H2 und 200/0 Inertgasen (C3 H5, C H4, N2) (Kreislaufgas).
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Das Rohr wird von außen mit Dampf von 1800' geheizt. Durch die frei
werdende Reaktionswärme steigt die Innentemperatur kurz unterhallb der Mischdüse,
wo die Hauptreaktion abläuft, bis auf 2040 und erreicht in der Rohrmitte noch etwas
höhere Werte. Das am unteren Rohrende austretende Reaktionsgemisch gelangt in einen
nicht beheizten Abscheider, wo sich das gebildete Butyraldehydgemisch flüssig abscheidet.
Das nicht verbrauchte Gas (etwa 70 Nm3) wird durch einen Rückflußkühler geleitet,
um die letzten Aldehyde
reste zu verflüssigen. Das Gas hat dann
die eingangs erwähnte Zusammensetzung und wird mittels eines Hochdruckgebläses (Maulwurfpumpe)
in das Rohr zurückgepumpt, nachdem es wieder auf etwa 1600 angewärmt wurde. Das
flüssige Reaktionsprodukt wird entspannt, wobei Kohlenoxyd, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe
entweichen. Man führt sie zweckmäßig in eine Synthesegasanlage. Von den eingeführten
19 kg Propylen werden 18,1 kg, entsprechend 95,40/0, zu 22 kg des flüssigen Rohproduktes
umgesetzt, das zu goO/o aus n- und i-Butyraldehyd besteht. Nur 0,3 kg (= I,70/0)
des eingeführten Propylens werden zu Propan hydriert. Das Propan und o,6 kg nicht
umgesetztes Propylen fladen sich im Butyraldehydgemisch gelöst.
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Wenn man den Kohlenoxydgehalt des Kreisgases auf das 1 ifache des
Wasserstoffgehaltes erhöht, fällt die Propylenhydrierung auf 0,40/0.
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PATENTANSPRVCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch
Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine unter erhöhtem Druck und bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Kreislaufgas verwendet, das überwiegend aus Kohlenoxyd besteht, während
man den für die Umsetzung erforderlichen Wasserstoff mit ungefähr der gleichen Menge
Kohlenoxyd als Frischgas zuführt.