DE3145622A1

DE3145622A1 - "verfahren zur verfluessigung von kohlenstoffhaltigen materialien"

Info

Publication number: DE3145622A1
Application number: DE19813145622
Authority: DE
Inventors: Herbert D. Los Angeles Calif. Kaesy; Clifford R. Arvada Col. Porter
Original assignee: Pentanyl Technologies Inc
Current assignee: Pentanyl Technologies Inc
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1981-11-17
Publication date: 1982-09-02
Also published as: GB2087423A; GB2087423B; AU7755481A; US4325802A; JPS57111383A; MX158615A; CA1174997A; AU551520B2; FR2494293A1; ZA817816B; FR2494293B1

Description

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Verfahren zur Verflüssigung von kohlenstoffhaltigen Materialien

Die Erfindung betrifft die Verflüssigung von kohlenstoffhaltigen Materialien und insbesondere ein Verfahren zum Strukturabbau und/oder zur Hydrierung von kohlenstoffhaltigem Material mit einem Metallcarbonyl oder einem Komplex niedriger Valenz der Übergangsmetalle unter al- __n kaiischen Bedingungen in Gegenwart von Wassergas, um flüssige Produkte zu bilden.

Angesichts der gegenwärtigen weltweiten Betonung der Energiekrise und der sich stetig vermindernden Vorräte an ohne weiteres förderbaren, natürlich vorkommenden Erdöl- und Erdgasreserven wird eine erhöhte Aufmerksamkeit sow. hl von Regierungen als auch von privaten Organisationen den alternativen Energiequellen zugewendet .

Wegen der riesigen Vorkommen von Kohle und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien, die zur Entwicklung in den Vereinigten Staaten und in anderen Ländern zur Ver-

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fügung stehen, dürften diese Vorkommen und Vorräte bei der Energieversorgung für die Zukunft eine wichtige Rolle spielen. Ein bedeutender Anteil der Kohleweltvorkomrcen enthält jedoch eine verhältnismäßig große Menge an Heteroatomen, wie Schwefel und Stickstoff, welche zu Luftverschmutzungs- und Handhabungsproblemen bei Ausnutzung der Rohkohle als Energiequelle führen. Aus diesem Grunde sind Verfahren zur Gewinnung eines sauberen Brennstoffes aus Rohkohle zunehmend attrak-

IQtiver geworden.

Mehrere Verfahren sind aus der Technik zur Ausnutzung von festen kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle, unter Herabsetzung der Verunreinigungen bekannt. Beispielsweise betreffen die US-PSen 39 38 966, 40 98 584, 41 19 410, 41 20 665, 41 46 367 und 41 75 924 derartige Verfahren.

Neben der Verwendung von nützlicher Kohle haben auch Verfahren zur Vergasung oder Verflüssigung von Kohle unter Erzeugung erdölähnlicher Öl- und Gasprodukte eine erhebliche Aufmerksamkeit erfahren. Kohleverflüssigungsverfahren haben gegenüber Kohlevergasungsverfahren insofern einen Vorteil, als die flüssigen Produkte eines Kohleverflüssigungsverfahrens im allgemeinen höhere Energiedichten besitzen, was zu Ersparnissen beim Transport von bergmännisch gewonnenen Produkten, bei der Lagerung und bei der Anwendung führt. Es existiert somit ein dringender Bedarf an Jer Entwicklung von Verflüssigungsverfahren, welche flüssige Brennstoffprodukte in wirtschaftlicher Weise zu liefern vermögen.

"Das Wesen eines Kohleverflüssigungsverfahrens besteht in den Strukturabbau eines kohlenstoffhaltigen Materials und/oder der Zuführung von Wasserstoff zu einem kohlenstoffhaltigen Material, wobei die Entfernung von Heteroatomen ein wichtiger Gesichtspunkt ist. Theoretisch kann zum Beispiel eine Zunahme des Wasserstoffgehalts von Kohle um etwa 2 bis 3 % zur Erzeugung von Schwerölen führen, während eine Zunahme im Wasserstoffgehalt der Kohle um etwa 6 % oder mehr Prozent zur Er-

10zeugung von Leichtölen und Gasolin führen kann. Die derzeitigen Methoden zur Verflüssigung von Kohle umfassen im allgemeinen Pyrolyse, Lösungsmittelextraktion, Direkthydrierung und indirekte Hydrierung. Pyrolyseprozesse sind wegen des hohen Energieeintrags, der zum thermischen

15Auseinanderbrechen des Kohlemoleküls erforderlich ist, oft wenig attraktiv. Die Lösungsmittelextraktion verwendet ein Wasserstoffdonor-Lösemittelsystem, das im allgemeinen einen gesonderten Schritt und Einrichtungen bzw. Maßnahmen zur katalytischen Hydrierung des Lösemittelsystems erforderlich macht. Indirekte Verflüssigung umfaßt im allgemeinen die Umsetzung von Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff bei hoher Temperatur, um Gas zu erzeugen, das hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan besteht, und die anschließende katalytische Umsetzung des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids, um Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren zu synthetisieren. Indirekte Verflüssigungsprozesse verlangen deshalb multiple Prozeß-Schritte, die relativ große Energieeinträge und teure 0 Prozeße'inrichtungen notwendig machen. Direkte Verflüssigungsprozesse bedingen in der Regel die Hydrierung von Kohleteilchen mit einem festen Katalysator, bei-

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-s-

spielsweise auf einem Festbettkatalysator oder einem Wirbelbettkatalysator. Der Einsatz von festen Katalysatorsystemen hat zu zusätzlichen Problemen geführt, da es schwierig ist, einen KonLakt zwischen den festen Phasen der Kohle und des Katalysators zu erhalten; Verfahren mit festen Katalysatoren leiden auch häufig darunter, daß der Katalysator vergiftet wird.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen erkennbar wird, bestehen zahlreiche Probleme, die mit der Erzeugung von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten aus festen kohlenstoffhaltigen Materialien verbunden sind, einschließlich der Notwendigkeit für teure Hochdruck- und Hochtemperatureinrichtungen, die relativ niedrigen Ausbeuten, die unter ökonomisch vernünftigen Temperatur- und Druckbedingungen erhalten worden, Katalysatorverluste und dergleichen. Eines der größten Probleme, die die technische Entwicklung von Kohleverflüssigungsverfahren behindern, ist jedoch wirtschaftlicher Natur und hauptsächlich auf die hohen Kosten des Wasserstoffs und Kapitalkosten zurückzuführen, die mit Einrichtungen zum Arbeiten unter hohem Druck und hoher Temperatur verbunden sind. Bei den derzeit eingeschlagenen Richtungen ist die Hauptquelle des Wasserstoffs die aus Kohlenwasser-Stoffen, einschließ 1 ich Nuluiij.i:;, 1.1¹C, N.iphlJuj eic. Ungeachtet der Quelle machen die derzeitigen hohen Wasserstoffkosten die Kohleverflüssigung wirtschaftlich untragbar, selbst wenn man sie in Beziehung setzt zu den hohen Kosten von natürlichem Rohöl.

Um das vorstehend skizzierte Problem zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, daß die Wasserstofferfordernisse für einen Kohleverflüssigungsprozeß von einer Wassergas-

- IO -

Shiftreaktion durch Umsetzen von Kohlenmonoxid und Wasser (d.h. Wassergas) erfüllt werden sollten, um Wasserstoff und Kohlendioxid zu bilden. Bisher vorgeschlagene Katalysatoren für die Umsetzung in Verbindung mit den

c Kohleverflüssigungsverfahren sind hauptsächlich feste Katalysatoren gewesen, wie Metalloxide, Metallchloride, Metallsulfide" und dergleichen sowie verschiedene Kombinationen dieser Katalysatoren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verfahren relativ hohe· Temperaturen

IQ und Drucke erfordern und unter Katalysatorvergiftung leiden und verhältnismäßig niedrige Ausbeuten liefern.

Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, daß Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten in relativ hohen .. c Ausbeuten aus kohlenstoffhaltigen Materialien erhalten werden können, indem man die kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem Verflüssigungshilfsmittel (facilitating agent), wie einem Metallcarbonyl oder einem Komplex niedriger Valenz der Übergangsmetalle, und Wasser-2«gas unter alkalischen Bedingungen in Kontakt bringt, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, und dann das Reaktionsgemisch auf ausreichende Temperatur und ausreichenden Brück erhitzt, um die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten zu erhalten. Die Behandlung gemäß der Erfinde dung kann zusätzlich noch zur Herabsetzung oder Entfernung von Schwefel, Stickstoff und ähnlichen Heteroatomen führen, so daß hierdurch eine saubere Flüssigbrennstoff-Energiequelle geschaffen werden kann.

2Q Der hier benutzte Begriff "kohlenstoffhaltiges Ma te-• rial" umfaßt feste, halbfeste und flüssige organische Materialien, die der Behandlungsmethode zugänglich sind. Beispiele für feste kohlenstoffhaltige Materialien,

λ die in Verbindung mit der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Kohle, wie Anthrazit-, bituminöse, sub-bituminöse und Lignitkohlen, ebenso wie andere feste kohlenstoffhaltige Materialien, wie Holz, Lignin, Torf, feste Erdelrückstände,feste kohlenstoffhaltige Materialien, die sich von Kohle ableiten₇und dergleichen. Beispiele für halbfeste und flüssige kohlenstoffhaltige Materialien sind Kohleteere, Teersande, Asphalt,. Schieferöl, schwere Petroleumöle,

■jQ leichte Petroleumöle, Petroleumrückstände, von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten und dergleichen.

Der Begriff "Lösemittel" und "Lösemittelmedium" bezeichnet ein die Penetration verstärkendes oder solu- -j njbilisierendes Medium, das mindestens einen Teil des kohlenstoffhaltigen Materials in Lösung bringen kann und/oder in anderer Weise die Verflüssigung des kohlenstoffhaltigen Materials während der praktischen Ausführung der Erfindung verstärkt.

Der Begriff "Verflüssigung" bedeutet den strukturellen Abbau eines kohlenstoffhaltigen Materials, der in der Regel, jedoch nicht notwendigerweise mit einem Hydrierungsprozeß oder der Aufnahme von Wasserstoff durch die molekulare Struktur des Materials verbunden ist. Die erfindungsgemäße Verflüssung kann angewendet werden, um Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten aus festen kohlenstoffhaltigen Materialien zu erhalten. Außerdem können halbfeste und flüssige Kohlenwasserstoffe durch Anwendung der Erfindung in einer dem Reforming oder Cracken flüssiger Kohlenwasserstoffe bei einer Kohlenwasserstoff-Raffination analogen Weise weiter umgewandelt, strukturell abgebaut, geändert und/oder hydriert werden. Deshalb

soll die hier benutzte Ausdrucksweise "Erzeugung oder Umwandlung" von flüssigen Kohlenwasserstoffen sowohl die Herstellung (Erzeugung) von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und/oder -Gasen aus Feststoffen, die Umwandlung von festen Kohlenwasserstoffen in andere Kohlenwasserstoff-Feststoffe und/oder die Umwandlung von halbfesten und flüssigen Kohlenwasserstoffen in andere flüssige Kohlenwasserstoffe und/oder Gase bezeichnen.

Um die Verflüssigung von festen kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle, zu erleichtern, wird es bevorzugt, die Kohle vor der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu zerkleinern. Die Kohle wird vorzugsweise auf eine mittlere Höchstteilchengröße kleiner als etwa 40 mesh (0,420 mm), bevorzugter auf eine mittlere Eöchstteilchengröße kleiner als etwa 100 mesh (0,149 mm) und besonders bevorzugt auf eine mittlere Höchstteilchengröße kleiner als etwa 200 mesh (0,074 mm) zerkleinert.

Erfindungsgemäß wird kohlenstoffhaltiges Material mit einem Verflüssigungshilfsmittel· und Wassergas kontaktiert, um ein Reaktionsgemisch oder eine Reaktionsaufscl^ammung zu erhalten. Das pH des Reaktionsgemisches oder der Aufschlämmung wird oberhalb etwa '',5, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 7,5 bis etwa 10,7, gehalten, und das Reaktionsgemisch oder die Aufschlämmung wird auf eine ausreichende Temperatur und unter ausreichendem Druck erhitzt, die zur Erzeugung oder Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie oben definiert, aus dem kohlenstoffhaltigen Material führen. Das Wassergas kann gebildet werden .durch Zuführen von

Wasser zum Reaktionsgemisch oder zur Aufschlämmung und anschließendes Erhitzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Kohlenmonoxid, durch Erhitzen des Gemisches oder der Aufschlämmung in Gegenwart eines Wasserdampf/Kohlenmonoxid-Gemisches oder durch andere geeignete Maßnahmen. Vorzugsweise enthält das Wassergas größenordnungsmäßig 2,5 mol Wasser pro mol Kohlenmonoxid, aber auch andere Mengenverhältnisse dieser Komponenten sind bei der praktischen Benutzung der Er-

1Qfindung wirksam. Obwohl nicht entscheidend, wird vorzugsweise zur Sicherstellung einer maximalen. Erzeugung oder Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen eine ausreichende Menge an Wasser und Kohlenmonoxid vorgegeben, um die Wasserstoffbedürfnisse des Verflüssigungs-

15Verfahrens zu erfüllen. Das ReakLionsyemisch oder die Aufschlämmung enthalten vorzugsweise des weiteren ein Lösungs (Löse)mittelir.edium, wie noch weiter zu erläutern ist.

20Zu geeigneten Verflüssigungshilfsmitteln gehören Metallcarbonyle, andere niedrigvalente Komplexe der Übergangsmetalle, Derivate derselben und Gemische derselben. Beispiele für geeignete Metallcarbonyle sind die Übergangsmetallcarbonyle der Gruppe VB, VIB, VIIB und VIII des

25Periodensystems.Spezielle Beispiele umfassen die Carbonyle des Vanadiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Molybdäns,Rutheniums, Palladiums und Wolframs. Aus Gründen der Sicherheit und Wirtschaftlichkeit sind die derzeit bevorzugten Metallcarbonyle Eisenpentacar-0bonyl, Dieisennonacarbonyl und Trieisendodecacarbonyl. Zu anderen geeigneten Metallkomplexen zählen jene, die Metallatome in einer chemischen Form enthalten, die nahe der des metallischen Zustandes liegt. Besonders

bevorzugte spezielle Beispiele für solche niedrigvalenten Komplexe sind die Metallocene, wie Ferrocen, obgleich andere niedrigvalente Metallkomplexe ebenfalls für diesen Zweck einsetzbar sind. Geeignete Derivate umfassen Hydride der Metallcarbonyle und. Metallocene, modifizierte Hydride, wie Salze der Carbonylhydride,. und andere chemisch aktive Derivate dieser Verbindungen. Gemische von Metallcarbonylen und/oder deren Derivaten, Gemische von niedrigvalenten Metallkomplexen und/oder

lOderen Derivaten und Gemische aus einem oder mehreren Metallcarbonylen und einem oder mehreren anderen niedriifvalcnton Metallkomplexen und/oder deren Derivaten sind ebenfalls als Vorflüssigungshilfsmittel einsetzbar. Methylcyclopentadienyl-Mangantr!carbonyl ist ein Erläuterungsbeispiel für ein bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbares Gemisch.

Obwohl der exakte Reaktionsmechanismus zur Zeit noch nicht vollständig aufgeklärt ist, wird vermutet, daß 20unter mäßig basischen Reaktionsbedingungen zum Beispiel. Eisenpentacarbonyl zum Eisentetracarbonylhydrid-Anion und/oder Eisentetracarbonyldihydrid wie folgt hydrolysiert wird:

Fe (CO)₅ + OH~ HFe(CO)₄" + CO₂ (1)

HFe(CO)₄"+ H₂O ——- H₃Fe(CO)₄ + 0H~ (2)

Nach dem vorstehenden Reaktionsschema kann bei pH-Werten kleiner als etwa 7,5 unzureichend Hydroxidion in dem Reaktionsgemisch vorliegen, um die Erzeugung von Eisentetracarbonylhydrid-Anion gemäß der Reaktionsgleichung (1) zu favorisieren. Ähnlich scheint bei wesentlich höheren

~ 15 -

* pH-Werten, zum Beispiel oberhalb etwa pH 10,7, ein Überschuß an Hydroxidion störende Wirkungen auf das Tetracarbonylhydrid in obiger Gleichung (1) auszuüben.

■ ■ '

Um das Reaktionsgemisch oder die Aufschlämmung innerhalb des gewünschten pH-Bereiches zu halten, kann es notwendig werden, daß der wäßrigen Lösung eine geeignete Base zugesetzt wird. Geeignete Basen für diesen ο Zweck umfassen eine Base, welche keine wesentliche störende Wirkung auf das kohlenstoffhaltige Material oder die angestrebten Reaktionsbedingungen ausübt. Zur Zeit bevorzugte Basen sind die Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle. Spezielle Beispiele für geeignete Basen sind NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Na₃CO₃, K₃CO₃, NaHCO₃, KHCO-., CaCO.,, Gemische derselben und dergleichen j obgleich auch andere Basen für diesen Zweck verwendet werden können. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit der Behandlung an sauren kohlenstoffhaltigen Materialien zur Anwendung kommt, fällt das pH des Reaktionsgemisches oder der Aufschlämmung nach Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen Material in der Regel ab. Deshalb kann das pH des Reaktionsgemisches oder der Aufschlämmung in dem gewünschten Bereich durch sorgfältige Kontrolle des Basenzusatzes zum Reaktionsgemisch aufrechterhalten werden, ferner durch Inkorporieren geeigneter pH-Puffer im Reaktionsgemisch oder durch andere geeignete Maßnahmen.

Obwohl nicht wesentlich für die Behandlungsmethode der Erfindung, besteht eine bevorzugte Praxis darin, zusätzlich ein Lösemittel oder Lösemittelmedium dem Re-

aktionsgemisch oder der Aufschlämmung zu inkorporieren, die die Penetration des Verflüssigungshilfsmittels in das kohlenstoffhaltige Material verstärken, mindestens einen Teil des kohlenstoffhaltigen Materials und/oder des Verflüssigungshilfsmittels in Lösung bringen und/ oder in anderer Weise die Verflüssigung des festen kohlenstoffhaltigen Materials während der praktischen Durchführung der Erfindung verstärken können* Wenn benutzt, zeigen geeignete Lösemittel vorzugsweise eine wesentliehe Lösungskraft für das Verflüssigungshilfsmittel und wahlweise zeigen sie auch eine wesentliche Mischbarkeit mit Wasser. Besonders geeignete Lösemittel besitzen einen Siedepunkt im Bereich von über 30⁰C, be- · vorzugter etwa 40⁰C, bis etwa 250⁰C, und besonders be-

15vorzugt etwa 55°C bis etwa 220⁰C. Zu Beispielen für geeignete Lösemittel gehören Alkylalkohole mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe, von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten, Recyclingflüssigkeiten, Gemische derselben und deren Derivate.

Besonders bevorzugte Lösemittel sind Methanol, Äthoxyäthanol, Tetralin, von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten und Recyclinglösemittel, obwohl andere geeignete Lösemittel verwendet werden können. Das Lösemittel wird vorzugsweise dem Reaktionsgemisch in ausreichender Menge inkorporiert, um mindestens einen Teil des kohlenstoffhaltigen Materials und/oder des Verflüssigungshilfsmittels in Lösung zu bringen. Wenn in Verbindung mit festen kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet, können zusätzliche Lösemittelmengen- verwendet werden, um die Penetration des Verflüssigungshilfsmittels in die festen kohlenstoffhaltigen Materialien zu verstärken. Vorzugsweise kann das Lösemittel in mindestens

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etwa gleichem Volumenanteil mit dem Wasser in dem Reaktionsgemisch oder der Aufschlämmung inkorporiert werden, bevorzugter werden mindestens etwa 2 Volumina Lösemittel pro Volumen Wasser inkorporiert und besonders bevorzugt mindestens etwa 2,5 Volumina Lösemittel pro Volumen Wasser inkorporiert. Eine ausreichende Menge Wasser muß im Reaktionsycmisch oder in der Aufschlämmung enthalten sein, damit die Reaktion nach Gleichung (2) vonstatten geht.

Die erforderliche Menge des Verflüssigungshilfsmittels im Reaktionsgemisch oder in der Aufschlämmung· ist abhängig von der Menge und der Natur des festen kohlenstoffhaltigen Materials, das behandelt werden soll. Im allgemeinen wird es bevorzugt, mindestens etwa 250 Gewichtsteile dc:H Mittel:; pro 1 Million Teile; des festen kohlenstoffhaltigen Material« ein zu se L. "/en, bevorzugter mindestens etwa 2.500 Teile Mittel pro 1 Million Teile kohlenstoffhaltiges Material und besonders bevorzugt mindestens etwa 25.000 Teile Mittel pro 1 Million Teile an kohlenstoffhaltigem Material.

Das Reaktionsgemisch wird auf eine ausreichende höhere Temperatur und unter einem ausreichenden Druck erhitzt, um die Erzeugung und/oder Umwandlung dor Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie definiert, aus dem festen kohlenstoffhaltigen Material zu erreichen. Für die meisten Zwecke kann vorgeschlagen werden, daß ausreichende Temperaturspiegel bei etwa 100⁰C bis zu einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Verflüssigungshilfsmittels unter den angewendeten Reaktionsbedingungen liegt, bevorzugter sind etwa 110⁰C bis etwa 750°C und besonders

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bevorzugt etwa 120⁰C bis etwa 500⁹C, jeweils bei einem erhöhten Druck von mindestens etwa 100 psi (ca. 0,7 MPa), bevorzugter bei etwa 200 psi (1,4 EMa) bis etwa 2.500 psi (17,5 MPa), wobei ein ganz besonders bevorzugter Bereich zwischen etwa 250 psi (1,75 MPa) bis etwa 1.000 psi (7 MPa) liegt. Es wurde gefunden, daß unter den vorstehenden Reaktionsbedingungen verhältnismäßig kurze Zeiten zur Erzeugung der gewünschten Flüssigkeiten führen. Obwohl die jeweils ausreichende Zeit abhängig ist von der Natur des kohlenstoffhaltigen Materials, den angewendeten Reaktionsbedingungen und dergleichen, wird für die meisten Zwecke vorgesehen, daß Reaktionszeiten von mindestens etwa 1 min, vorzugsweise etwa 2 min bis etwa 120 min und besonders bevorzugt etwa 5 min bis etwa 30 min ausreichen, die zur Erzeugung und/oder Umwandlung der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten führen.

Nach Beendigung der Reaktion kann ein wesentlicher Teil der erzeugten Fluide, einschließlich Gase und leicht entfernbare Flüssigkeiten, aus den jeweils zurückbleibenden festen Materialien in dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, beispielsweise durch Anwendung herkömmlicher Feststoff/Gas- und Feststoff/Flüssigkeits-Trenntechniken. Weitere Gehalte können zusätzlich aus den verbleibenden Feststoffen durch Technikon wie Destillation und/oder Lösungsmittelextraktion gewonnen werden. Die gewonnenen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten können dann weiterbehandelt werden, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren, Destillation, Lösungsmittel-

^O extraktion, magnetische Trenntechniken, Lösungsmittel-Entaschung und dergleichen, bevor dann eine Verwendung der erzeugten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten einsetzt.

Vorzugsweise werden verbleibendes festes kohlenstoffhaltiges Material und die erzeugten Flüssigkeiten gewaschen, zum Beispiel mit dem Lösemittel, um irgendwelches verbliebenes Verflüssigungshilfsmittel zu entfernen und/oder den Sulfat-Schwefelgehalt des abgetrennten kohlenstoffhaltigen Materials wesentlich herabzusetzen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein verbliebenes Verflüssigungshilfsmittel und/oder Lösemittel vom restlichen festen kohlenstoff-

lOhaltigen Material oder von den erzeugten Flüssigkeiten abgetrennt und zur Wiederverwendung bei der Behandlung von zusätzlichem kohlenstoffhaltigen Material zurückgeleitet.

Erfindung wird anhand der folgenden Erläuterungsbeispiele besser verstanden werden.

Beispiel 1

20Kohle, erhalten von No. 6 Seam, Ohio, wird in einer herkömmlichen Schwerkraft-Trennung, Siebung und Trocknung vorverarbeitet und dann bis zu einer Höchstteilchengröße von 40 mesh (0,420 mm) pulverisiert. Ein Magnedrive-Autoklav von 300 ecm, von Auto-lave Engineers, Eric,

Pennsylvania, wird mit 50 g pulverisierter Kohle, 75 g Methanol und 25 g Wasser gefüllt. Der Autoklav wird verschlossen und einem Drucktest unterzogen, dann mit 390 psig (26,91 übar) Kohlenmonoxid beaufschlagt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 140⁰C bis

³⁰150⁰C für eine Reaktionszeit von 2 Stunden erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur wird für den Druck im Autoklav ein Wert im Bereich von 556 bis 580 psig (38,36-40,02 übar) beobachtet, Nach Beendigung der Reaktionszeit wird der

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Heizmantel vom Autoklav entfernt und der Autoklav schnell unter Anwendung von Druckluft gekühlt. Eine Gasprobe wird dann aus dem Autoklav entfernt und mit einem Gasanalysator der Type Carle Model 11H Refinery Gas Analyzer analysiert.

Die festen und flüssigen Komponenten werden aus dem Autoklav entfernt und durch Zentrifugieren abgetrennt.

Die vorstehende Prozedur wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 2,5 g Eisenpentacarbonyl und 12,5 g Kaliumhydroxid dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.'

Die Reaktionsausbeute wird abgeschätzt durch Extrahieren der festen und Aussigen Produkte mit Tetrahydrofuran (THF) gemäß folgender Gleichung: 15

⁰THF ^{X A}

Y = 100 -

^ATHF ^{X (10}° - V

worin

Y = MAF-Ausbeute (feuchtigkeits- und

aschefreie Ausbeute)

O ,_IF = Gewicht an Organischem in dem THF-Unlöslichen A_mur, = Gewicht an Asche im THF-Unlöslichen

int

A_r = Prozentsatz Asche in der Kohle (auf Gewicht sbasis) .

Die Ergebnisse der Feststoff- und Flüssigkeitsprodukt-Analyse gibt die folgende Tab. I wieder, während die 3Q Ergebnisse der Analyse der Gasprobe in Tab. II zusammengefaßt sind:

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Tabelle I Gewichtsprozente (Gew.-%)

MAF-Ausbeute THF-lÖslicher Schwefel

10 :

ohne Zusatz	von	von	mit Zusatz von	Mol-%	KOH	KOH
Ie(CO) und KOH	KOH	Fe (CO) und
0		6,9
Spur		Spur
Tabelle II
		mit Zusatz von
ohne Zusatz		Fe (CO) _c und
Fe(CO)_c und	53,9
0,9	36,4
97,5	9,5
1,0	0,2
0,5	n.a
0,1

15
Komponente

CO

20 CH

Neben-dem Vorstehenden wird beobachtet, daß, wenn dem Re-2^ktionsgemisch Eisenpentacarbonyl und Kaliumhydroxid nicht zugesetzt werden, die abgetrennten erzeugten Flüssigkeiten eine leicht gelbe Farbe haben und die abgetrennten Feststoffe das Aussehen der Kohlebeschickung aufweisen. Wenn Eisenpentacarbonyl und Kaliumhydroxid dem Re-30a.ktionsgemisch zugesetzt werden, sind die erzeugten Flüssigkeiten schwarz und enthalten feindispergierte kohlenstoffhaltige Teilchen, während die abgetrennten Feststoffe

lein Aussehen haben, das auf eine Zerkleinerung durch das Behandlungsverfahren rückschließen läßt*.

Beispiel. 2

Die vorstehende Prozedur wird wiederholt unter Verwendung von 50 g pulverisierter Kohle, 90 g Tetralin und 10g Wasser im Reaktionsgemisch und anschließendes Einfüllen in den Autoklav unter Beaufschlagung mit 890 psig(61,41übar) !kohlenmonoxid, Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 395 - 405 ⁰C für eine Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt. Bei Reaktionstemperatur liegt der Druck im Autoklav in einem Bereich von 2.450 bis 2.520 psig ( 169,05-173,88übar).

1&iese Umsetzung wird wiederholt unter Zugabe von 2,5 g Eisenpentacarbonyl und 12,5 g Kaiiumhydroxid zum Reaktionsgemisch. Die· Analyse der Feststoffe und Flüssigkeiten dieser Versuche ist in der folgenden Tab. III wiedergegeben, und die Analyse der Gasprobe dieser Verbuche ist in Tab. IV zusammengefaßt: :

Tabelle III .

Gewichtspro zente

ohne Zugabe von mit Zugabe von

Fe(CO)₅ und KOH Fe (CO)~ und KOH

MAF-Umwandlung 92,5 93,3

THF-löslicher Schwefel 0,15 0,06

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Komponente

CO

CH₄

10 _r ττ

^C2^H6 ^C3^H6

i- ^C4 η - C

15 τ, ς

H₂S

- 23 -

Tabelle IV .	Mol-%
	von mit Zugabe von KOE Fe (CO)_r und KOH
ohne Zugabe Fe(CO) _r und	37,16
19,34	33,91
55,92	22,06
17,60	4,61
4,55	1,12
1,19	0,12
0,08	0,78
0,49	0,10
0,02	0,12
0,06	n.a.
0,77

Wenn die Reaktion' ohne Zusatz von Eisencarbonyl und Kaliumhydroxid ausgeführt wird, stellen die Reaktionsprodukte einen schweren schwarzen Teer dar. Bei Zusatz von Eisenpentaearbony1 und Kaiiumhydroxid sind die Reaktionsprodukte dagegen bei Raumtemperatur eine freifließende Flüssigkeit mit dem Geruch von leichten Kohlenwasserstoffen.
25

Beispiel 3

Die vorstehende Prozedur wird wiederholt unter Verwendung von 50 g pulverisierter Kohle, 90 g Tetralin und 10 g Wasser im Reaktionsgemisch und anschließendes Beaufschlagen des Autoklaven mit 800 psig (55,?.ü übar) Kohlenmonoxid.. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 400⁰C

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bis 410⁰C für einen Zeitraum von 10 min. erhitzt. Bei Reaktionstemperatur liegt der Druck im Autoklav innerhalb" des Bereichs von 2.440 bis 2.580 psig (168,36 - 178,02 übar).

Diese Umsetzung wird wiederholt unter Zusatz von 2,5 g Eisenpentacarbonyl· und 12,5 g Kaliumhydroxid zum ¹Reakti.onsgemisch. Die Analyse der festen und flüssigen Komponenten dieser Versuche ist in der folgenden Tab. ν wiedergegeben, die Analyse der Gasprobe in Tab. VI zusammengefaßt:

	MAF-Umwandlung	Tabelle V	Gewichtsprozente	Tabelle VI	von KOH	unter Zusatz von Fe(CO)₅ und KOH
15		ohne Zusatz Fe(CO)₅ und			82,2
		81 ,3	ohne Zusatz Fe (CO) - und		0,08
THF-löslicher Schwefel 0,17 20	7,13
	83,43	Mol-%
	6,19	von KOH	unter Zusatz von Fe(CO)₅ und KOH
25 Komponente	1 ,60		35,31
^H2	0,30		40,78
CO	0,69		15,28
3 0 ^C02	0,05		6,28
CH₄		0,32
C₂H₄		1 ,39
^C2^H6		0,08
^C3^H6

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- yr- 2$'

Fortsetzung Tabelle VI

^C6^H8 .	0,17
¹ - ^C4	Spur
ⁿ - ^C4	0,02
H₂S	0,37

0,51 0,01 0,03 n.a.

Die in Abwesenheit von Eisenpentacarbonyl und Kalium-'0 hydroxid erhaltenen Reaktionsprodukte sind schwere schwarze Teere mit körnigem Aussehen, während die unter Zusatz von Eisencarbonyl und Kaiiumhydroxid erhaltenen Produkte einen gleichmäßigen gelatineartigen Teer, bedeckt von einer Schicht aus Leichtöl, darstellea.

Beispiel 4

Die obige Prozedur wird in einem ersten Versuch (Versuch 1) wiederholt unter Verwendung von 50 g pulverisierter Kohle, 75 g Methanol, 25 g Wasser, 2,5 g Eisenpentacarbonyl und 12,5 g Kaiiumhydroxid im. Reaktionsgemisch und anschließendes Beaufschlagen des Autoklaven mit 312 psig (21,52 übar) Kohlenmonoxid. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 225°C bis 230⁰C für 2 Stunden erhitzt. Bei Reaktionstemperatur liegt der im Autoklav beobachtete Druck bei 490 bis 525 psig (33,81 - 36,22 übar).

^ Die vorstehende Prozedur wird in einem zweiten und dritten Versuch (Versuch 2 und 3), ausgeführt in einem 1.000 ccm-Autoklav, unter Vorwonclunci von 50 g pulverisierter Kohle, 150 g Methanol, 52 g Wasser und 12,5 g Kaiiumhydroxid in dem Reaktionsgemisch wiederholt. Das

Reaktionsgemisch von Versuch 2 enthält auch 2,5 g Eisenpen tacarbonyl. Der Autoklav^ wird mit 550 psig ■ (37,95 übar) Kohlenmonoxid beaufschlagt, und jedes Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 230⁰C für einen Zeitraum von 2 Stunden erhitzt. Bei Reaktionstemperatur liegt der Druck im Autoklav für die Versuche 2 und 3 bei entsprechend 1130 bis 1280 psig (77,97 - 8.8,32 übar) bzw. 1025 bis 1100 psig (70,72 - 75,90 übar). In periodischen Zeitabständen werden etwa 3 ml-Probenahmen aus dem Reaktionsgemisch der Versuche 2 und 3 durchgeführt und auf das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff der THF-löslichen, Pentan-unlöslichen Fraktion (H/C) der Proben analysiert.

Die Analyse der Feststoffe und Flüssigkeiten dieser Versuche ist in der folgenden Tabi VII, die Analyse der Gasprobe in Tab. VIII und die Atomverhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenstoff der THF-löslichen, Pentan-unlöslichen Fraktionen der Proben aus .den Versu-

chen 2 und 3 in Tab. IX wiedergegeben.

Tabelle VII

Gewichtsprozent

Vers. 2 Vers. 3

	Vers. 1
iylAF-Umwandlung	28,82
Präasphaltine	3,41
Asphaltine	4,10
30 Öl	21 ,31
THF-unlösliche Asche	16,28

30,8 22,4

- 2

-27-

Tabelle VIII

	Vers. 1	Mol-	IX	H	%	62	Vers	3	. 3
Komponente	4,98	Vers.		2	76	2,		58
H₂	90,42	30,82			82	94,		49
CO	4,40	55,21			83	2,		93
co₂	0,14	13,66
	0,06	0,27
^H2^S	Tabelle

Zeit seit	Vers. 2	/ C
Beginn (min)	0,84	Vers
15		0,
30	0,87	0,
60	0,90	0,
120	0,

Die Kohlebeschickung weist ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,84 auf. Die Reaktionsprodukte von Versuch 3 haben nach Lufttrocknung das Aussehen.eines amorphen Filterkuchens. Die Produkte von Versuch 1 haben das Aussehen eines schweren Teers, bedeckt mit einem Leichtöl, während jene des Versuchs 2 das Aussehen eines schweren Teers, bedeckt mit einem schwere-0 ren öl, haben. Das Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis der THF-löslichen Fraktion der Produkte von Versuch 1 . liegt bei 1,53 und der Stickstoffgehalt jener Fraktion wird zu 0,8 % gefunden, zum Vergleich zu einem Stickstoffgehalt von 1,34 % in derKohlebeschickung.

Die Erfindung wurde zur Erläuterung vorstehend in Verbindung mit verschiedenen, bevorzugten Ausgestaltungen beschrieben. Verschiedene Modifizierungen werden aus der Beschreibung erkennbar. Derartige Abwandlungen fallen unter den Gegenstand der anliegenden Ansprüche.

Dr.Ro/bm 10

Claims

11728 Highway 93, Boulder, Colorado, V.St.A. Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung und/oder Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus kohlenstoffhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß

das kohlenstoffhaltige Material mit einem Verflüssigungshilfsmittel aus der Gruppe der Metallcarbonyle, niedrigvalenten Komplexe eines Übergangsmetalls, deren Derivate und Gemische, und mit Wassergas unter Bildung eines Reaktionsgemisches kontaktiert wird; · das pH des Reaktionsgeraisches bei einem Wert größer als etwa 7,5 gehalten wird; und

das Reaktionsgemisch auf eine ausreichende Temperatur und unter ausreichendem Druck erhitzt wird, um Flüssigkeiten aus dem kohlenstoffhaltigen Material zu erhalten.

3H5622

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet / daß das kohlenstoffhaltige Material ein festes kohlenstoffhaltiges Material, wie Kohle, Holz, Lignin, Torf oder ein fester Petroleumrückstand, insbesondere Kohle, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2; dadurch gekennzeichnet,

' daß das kohlenstoffhaltige Material aus Anthrazitkohle, bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle oder Lignitkoh-Ie besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 , .'dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ein halbfestes oder flüssiges kohlenstoffhaltiges Material, wie Kohleteer, Teersand, Asphalt, Schieferöl, schweres Petroleumöl, leichtes Petroleumöl, ein flüssiger Pe- ' troleumrückstand oder eine von Kohle herstammende Flüssigkeit ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,'dadurch gekennzeichnet, daß das Verflüss igung sh ilf.sitiittel ein Metallcarbonyl aus der Gruppe: Vanadiumcarbonyl, Chromcarbonyl, Mangancarbonyl, Eisencarbonyl, Kobaltcarbonyl, Nickelcarbonyl, Molybdäncarbonyl, Rutheniumcarbonyl, Palladiumcarbonyl, Wolframcarbonyl, deren Derivate oder Gemische, ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallcarbonyl ein Eisencarbonyl aus der Grup-0 pe: Eisenpentacarbonyl, Dieisennonacarbonyl, Trieisendodecacarbonyl, deren Derivate und Gemische,ist.

T 7. Verfahren- nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verflüssigungshilfsmittel einen niedrigvalenten Metallkomplex aus der Gruppe der ,Metallocene, deren Derivate oder Gemische, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen aus Ferroecn, einem Derivat desselben oder Gemisch derselben besteht.

1.09. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurchgekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch außerdem ein Lösemittel enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch 15gekennzeichnet, daß das pH des Reaktionsgemisches innerhalb des Bereiches von etwa 7,5 bis etwa 10,7 gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch 2Ogekennzelehnet, daß das Wassergas etwa 2,5 mol Wasser pro mol Kohlendioxid enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mindestens etwa

25250 Gewichtsteile, vorzugsweise mindestens etwa 2.500 Gewichtsteile des Verflüssigungshilfsmittels pro 1 Million Teile kohlenstoffhaltiges Material enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ^gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 100⁰C bis zu einer Temperatur unterhalb der ZersetzungsLurupcraLur dc:; VOLLIUS

mittels, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 110⁰C bis etwa 750⁰C, insbesondere auf eine Temperatur von etwa 120⁰C bis etwa 500⁰C, erhitzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei Reaktionstemperatur bei mindestens etwa 100 psig (6,9 übar), vorzugsweise etwa 200 bis etwa 2.500 psig (13,8 bis 172,5 übar), insbesondere etwa 250 bis etwa 1.000 psig (17,25 bis 69 übar) gehalten wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mindestens etwa 1 min., vorzugsweise etwa 2 bis etwa 120 min., insbesondere etwa 5 bis etwa 30 min., erhitzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, d^^durch gekennzeichnet, daß das pH des Reaktionsgemisches aufrechterhalten wird durch Zugabe einer Base zum Reaktionsgemisch, die aus der Gruppe der Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate oder deren Gemische, jeweils von Alkali- oder Erdalkalimetallen, ausgewählt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriuitibicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder Calciumcarbonat ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine ausreichende Temperatur und unter ausreichendem

3H5622

Druck erhitzt wird, um das Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis des kohlenstoffhaltigen Materials zu erhöhen

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine ausreichende Temperatur und unter ausreichendem Druck erhitzt wird, um den Schwefelgehalt des kohlenstoffhaltigen Materials herabzusetzen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine ausreichende Temperatur und unter ausreichendem Druck erhitzt wird, um den Stickstoffgehalt des kohlen-T5 stoffhaltigen Materials herabzusetzen.