DE3208256A1

DE3208256A1 - Verfahren zur herstellung einer kohle/oel-aufschlaemmung

Info

Publication number: DE3208256A1
Application number: DE19823208256
Authority: DE
Inventors: John C. 18079 Perkiomenville Pa. Tao
Original assignee: International Coal Refining Co
Current assignee: International Coal Refining Co
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1982-03-08
Publication date: 1982-11-04
Also published as: US4392940A; AU8091782A; GB2096635B; AU541240B2; GB2096635A; ZA821558B; JPH0243796B2; JPS57198794A; CA1168172A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aufschlämmungen von festen Kohleteilchen in einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, wobei sie insbesondere die Behandlung einer Kohle mit hohen» Schwefelgehalt betrifft, bei der eine Kohle/01-Aufschlämmung mit annehmbar niedrigem Schwefelgehalt erhalten werden kann, wobei die Kohlenwasserstoff-Trägerflüssigkeit ein öl auf Kohlebasis ist.

Die sogenannte "Energiekrise" mit einer Energieverknappung über eine Reihe von Jahren hat zu umfangreichen Anstrengungen geführt, um Ersatzmittel für die vorher verwendeten flüssigen und gasförmigen Brennstoffe auf Erdölbasis zu finden. Zu den verschiedenen eingeschlagenen Wegen gehört auch die Nutzbarmachung von reichlich zur Verfügung stehender Kohle, entweder als fester Brennstoff oder nach ihrer Umwandlung zu flüssigen und/oder gasförmigen Brennstoff-Produkten. Ein großer Teil der verfügbaren Kohle enthält einen unerwünscht hohen. Schwefelgehalt (bis zu etwa 3 Gew.-% oder mehr Schwefel), der hinsichtlich der Umweltverschmutzung beträchtliche Probleme aufwirft, so daß die relativ hohen Kosten für die Entfernung von Schwefel aus der Rohkohle, aus den aus der Kohle gewonnenen flüssigen Brennstoffen oder aus den Schornsteingasen, die bei der Verbrennung von schwefelhaltigen festen oder flüssigen Brennstoffen erhalten werden, einen wesentlichen Teil der Endkosten der gewonnenen Energie ausmachen.

In den modernen Kohleaufbereitüngswerken wird die Rohkohle (ROM = run-of-mine = Rohförderkohle) ^f _vgebrochen und zum Zwecke der Reinigung in verschiedene Größenstufen aufgeteilt, wobei mindestens eine Fraktion Grobkohle, eine Fraktion von Kohle eines mittleren Größenbereiches und eine Fraktion Feinkohle erhalten •wird. Jede dieser Fraktionen wird in einer für diese

Fraktion besonders geeigneten Weise getrennt gereinigt. Bei diesen typischen Reinigungsschritten wird durch Schwerkraftabtrennung eine Abfall- oder Austrags-Fraktion von der restlichen Kohle entfernt, wobei Vorrichtungen wie Schwerflüssigkeitzyklone, Feinkohlen-Setzmaschinen, Deister-Herde oder Nur-Wasser-Hydrozyklone verwendet werden.

In manchen Fällen kann die Schwerkrafttrennung auch dazu verwendet werden, die Fraktion der guten Kohle, aus der der Abfall entfernt wurde, weiter zu fraktionieren, um eine hochgereinigte Schwimmgutfraktion niedrigsten Schwefel- und Aschengehalts zu gewinnen.

Zu den bekannten Verfahren, die für die Anfangsbehandlung der gebrochenen Rohförderkohle vorgeschlagen oder in Verwendung sind, gehört das als "Mehrstrom-Kohlen-Reinigungssystem" ("Multi-stream Coal Cleaning System" - MCCS) oder als "Mehrstrom-Kohle-Reinigungs-Verfahren" ("Multi-stream Coal Cleaning Process" - MCCP) bekannte Verfahren. Die Merkmale dieses Systems bzw. des Verfahrens sind in Coal Age, Januar 1976 auf den Seiten 86 bis 88 beschrieben, wobei gesagt ist, daß dieses Verfahren eine fortentwickelte Technologie zur Entfernung von Schwefel aus bestimmten Typen von Kohlen, die in den Kohlenfeldern der östlichen Appalachen in reichlichem Maße gefunden werden, darstellt.

Unter der Verwendung eines hochdichten wäßrigen Mediums,

^ou wie eine Suspension von Magnetit, wird die gebrochene Kohle anfangs in (1) eine Austrags-Fraktion, die in dem Medium absinkt und die eine Hauptmenge des Schwefels und der Mineralien enthält, sowie (2) eine gewaschene Kohlenfraktion von vermindertem Schwefel- und Aschengehalt aufgetrennt. In einer zweiten Stufe, die im wesentlichen ähnlich wie die erste Stufe

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durchgeführt wird, wird die bereits teilweise gereinigte Kohle in einem dichten flüssigen Medium bei niedrigerer Schwerkraft weiter in eine Sinkfraktion, die Kohle eines mittleren durchschnittlichen Schwefelgehalts enthält und eine hochgereinigte Kohlefraktion niedrigen Schwefelgehalts (weniger als 1 Gew.-% Schwefel) getrennt. In jeder der Schwerkrafttrennungs-Stufen werden Zyklone verwendet-, in denen das flüssige Medium mit hoher Geschwindigkeit zirkuliert, so daB die leichteren Produktanteile an die Oberfläche steigen und als Schwimmfraktion abgezogen werden, während die schwerere Fraktion zum Boden absinkt und dort aus dem Behälter abgeführt wird. Das wäßrige Medium wird von dem festen Produkt abgezogen und der Magnetit wird in den Zyklon zurückgeführt.

Es wurde eine Demonstrations-Anlage konstruiert., bei der das MCCP-Verfahren verwirklicht wird, und die im Homer City Elektrizitätswerk in Indiana., Pennsylvania, erfolgreich arbeitet. Diese Vorrichtung verarbeitet Kohle von etwa 2_r6% Schwefelgehalt und reinigt diese, wobei eine Zwischengut-Fraktion mit etwa 2,2% absolutem Schwefelgehalt und eine hochgereinigte Fraktion mit weniger als 1% Schwefel (etwa 0,8% Schwefel) erhalten werden..

Obwohl die Umwandlung von Kohle in Gas früher in den USA eine weit verbreitete kommerzielle Technologie war., um auf diese Weise Gas zu erzeugen, das dann für Koch-"und _; Beleuchtungszwecke verwendet wurde, wurden"derartige Gaswerke nach dem zweiten Weltkrieg in großem Maße aufgegeben, als in Pipelines gefördertes Erdgas weite Verbreitung fand. Andererseits war die Umwandlung von Kohle in flüssige Brennstoffe, die in Deutschland in grossem Umfange betrieben wurde, in der Wirtschaft der Vereinigten Staaten nicht eingeführt. In den letzten Jahren wurden jedoch beträchtliche Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen unternommen, die von der Ee-

gierung der Vereinigten Staaten und von der Privatindustrie getragen wurden, um eine zeitgemäße Technologie zur Umwandlung von Kohle in öl und Gas zu Preisen zu entwickeln, die mit denen für die Rohölquellen konkurrenzfähig sind. Zu den verschiedenen für die Verflüssigung von Kohle vorgeschlagenen Verfahren gehören die folgenden bekannteren Verfahren wie Schwelung, hydrierende Schwelung, direkte Hydrierung, Lösungsmittelextraktion, das katalytische Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren und die Behandlung von Kohle mit öl zu deren Verflüssigung.

Die obengenannten Verfahren sind in zusammengefaßter Darstellung im einleitenden Teil der US-PS 4 159 897 beschrieben, wo sich auch Angaben über die Literaturstellen finden, in denen diese Verfahren im Detail beschrieben sind. Zusätzlich zu den in der eben genannten Patentschrift angeführten Literaturstellen gehört zu den bedeutenderen Systemen.die für die Umwandlung von Kohle in flüssige Brennstoffe vorgeschlagen wurden, das, das als "lösungsmittel-raffinierte Kohle"(Solvent Refined Coal - SRC) bekannt ist sowie eine neuere Weiterentwicklung dieses Verfahrens, die als "Recycle SRC" bekannt ist. Diese Verfahren sind in einem Artikel von B.K. Schmid und D.M. Jackson beschrieben, erschienen aus Anlaß des Fourth Annual International Conference on Coal Gasification, Liquefaction and Conversion to Electricity, University of Pittsburgh, 2.-4. August 1977, Titel: "Recycle SRC Processing for Liquid and Solid Fuels". Das SRC-Verfahren und ähnliche verwandte

Verfahren sind in einigen Patentschriften beschrieben, zu denen gehören US-PS 3 341 447; 3 884 796 und 4 111 786.

Bei der ursprünglichen Version des SRC-Verfahrens (heute allgemein als SRC I bekannt) wird ein flüssiges Destillat zur Auflösung der Kohle verwendet, das nachfolgend zum Zwecke der Zurückführung als Lösungsmittel

für das Verfahren wiedergewonnen wird. Das Primärprodukt dieses Verfahrens ist ein Feststoff mit niedrigem Aschen- und Schwefel-Gehalt, der als "lösungsmittelraffinierte Kohle" bezeichnet wird. Im Falle des Recycle SRC-Verfahrens wird ein Teil der Produktaufschlämmung anstatt eines flüssigen Destillats als Lösungsmittel für die Kohle verwendet. Eine Variation des Recycle SRC-Verfahrens, heute bekannt als "SRC II" wird detailliert in einem Artikel von B.K. Schmid und D.M. Jackson diskutiert, der aus Anlaß der Third Annual International Conference on Coal Gasification and Liquefaction, University of Pittsburgh, 3.-5. August 1976 erschienen ist. Bei dieser Modifikation des SRC Il-Verfahrens wird die gelöste Kohle völlig in flüssige Brennstoffe und Nebenproduktgase überführt. Nach den verschiedenen Variationen des SRC-Verfahrens kann man flüssige Destillate, feste Kohle mit niedrigen Schwefel- und Asche-Gehalten oder Kombinationen dieser Hauptprodukte herstellen.

Bei allen Variationen des SRC-Verfahrens laufen die gleichen allgemeinen chemischen Reaktionen ab. Zu diesen Reaktionen gehören: Auflösung der Kohle im Lösungsmittel, Hydrieren der gelösten Kohle zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff und etwas Sauerstoff sowie Hydrocracking der gelösten Kohle unter Bildung von flüssigen und gasförmigen Produkten. Die ungelösten mineralischen Rückstände und die schweren Bodenfraktionen, die nach der Abtrennung der erhaltenen flüssigen Produkte zurückbleiben, werden durch Umsetzung mit Dampf und Sauerstoff vergast, wobei das dabei erhaltene Produktgas einer CO-Shift-Konvertierungsreaktion und Reinigung unterworfen wird, wobei Wasserstoff erzeugt wird, der in dem SRC-Verfahren verwendet werden kann.

Kohle wurde ferner über viele Jahre als Rohstoff für die Herstellung von Synthesegas für die chemische und

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-ΙΟΙ Düngemittelindustrie verwendet. In den späten 1940iger Jahren und in den 1950iger Jahren wurde jedoch diese Verwendung von Kohle auf Grund der steigenden Verfügbarkeit von Erdgas verdrängt. Auch in diesem Bereich begannen infolge der Krise der Ölindustrie breit angelegte Aktivitäten zur Entwicklung von Technologien zur Kohlevergasung, um gewünschte gasförmige Produkte zu schaffen, die sowohl als reiner Brennstoff als auch als chemisches Ausgangsprodukt verwendbar sind. Diese sich entwickelnden neuen Technologien sollten zu Verfahren führen, die den früher verbreiteten Verfahren überlegen waren. Zu den besser bekannten dieser in jüngerer Zeit entwickelten Verfahren gehört das, das als "Koppers-Totzek" - Kohlevergasungsverfahren (KT-Vergasung) bekannt ist. Ein anderes gegenwärtiges Kohlevergasungsverfahren ist das als Texaco-Kohlevergasungsverfahren (TCGP) bekannte Verfahren und das nahe verwandte Texaco-Synthesegasherstellungs-Verfahren (TTSGGP). Diese Verfahren sind in "T.V.A. Symposium on Ammonia from Coal", 8.-1ο.Mai 1979, Seiten 72-85 beschrieben. Das Winkler-Verfahren zur Kohlevergasung ist auf de.n Seiten 51-62 und 86-96 der angeführten Symposiums-Veröffentlichung beschrieben.

Bei dem KT-Kohlevergasungs-Verfahren können Kohleausgangsmaterialien mit hohem Asche- und/oder Schwefelgehalt verwendet werden, im Gegensatz zu den früheren Festbett-Wanderbett-Verfahren und Wirbelschicht-Verfahren. Die fein dispergierte Kohle wird homogen mit Sauerstoff sowie gegebenenfalls noch mit Dampf gemischt und durch Brenner in den KT-Vergaser eingespeist, in dem die'Kohleteilchen völlig vergast werden. Ein Teil der während der Verbrennung gebildeten Asche wird vom Boden des Vergasers als flüssige Schlacke abgezogen. Der Rest der Asche verläßt den Vergaser am oberen Ausgang als feiner Staub, der zusammen mit geringen Mengen von nicht umgewandelter Kohle in dem Rohgas dispergiert ist.

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Nach der Abgabe von Wärme an einen Abwärmekessel, durch den das Rohgas geführt wird, ist dieses abgekühlt und die Hauptmenge der festen Teilchen wird durch Einspritzen von Wasser ausgewaschen. Die Weiterverarbeitung des Rohgases hängt von dem beabsichtigten Endverbrauch ab. In jedem Fall wird üblicherweise eine Schwefelentfernung durchgeführt, wobei die dem Fachmann geläufigen Verfahren zur Behandlung von saurem Gas verwendet werden. Die Entfernung von Kohlendioxid ist ebenfalls üblich, wobei das Gas im allgemeinen vorher einer CO-Shift-Reaktion unterworfen wird, insbesondere wenn eine gesteigerte Wasserstoff erzeugung gewünscht wird.

Abgesehen von einigen Besonderheiten der Betriebsbedingungen ist die allgemeine Abfolge in den anderen angegebenen Verfahren weitgehend ähnlich der eben beschriebenen KT-Vergasung. Gemäß den oben angegebenen Symposiums-Veröffentlichungen kann das Vergasungs-Verfahren in Verbindung mit einer Kohleverflüssigung durchgeführt werden, wobei der für die Verflüssigung erforderliche Wasserstoff aus den Nebenprodukt-Rückständen erzeugt wird. Die Zusammensetzung des aus der Vergasung der Sumpfrückstände der Vakuumdestillation beim SRC II-Verfahren erhaltenen Gases ist in Tabelle 2, Seite 84, der Symposiums-Veröffentlichung angegeben.

Es wurde ferner von ermutigenden Ergebnissen beim teilweisen Ersatz von Öl durch Kohle in Kesseln berichtet, wobei feinverteilte Kohle in dem flüssigen Brennstoff suspendiert wird, der einem üblichen Industriebrenner mit ölfeuerung zugeführt wird. Bei den anfänglichen Kohle-in-öl-Versuchen wurde pulverisierte Kohle einem Brennstofföl auf Erdölbasis zugesetzt. Neuere Entwicklungen schlagen als flüssiges Mittel zur Suspendierung der pulverisierten Kohle das flüssige Produkt vor, das durch Verflüssigung eines Teils der Kohle erhalten wird.

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Eine derartige Betriebsweise wird beispielsweise in den US-PSen 4 039 425 und 4 159 897 beschrieben.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes und ökonomisch attraktives Verfahren zur Herstellung von Kohle/Öl-Aufschlämmungen zu schaffen, die als reiner Brennstoff mit niedrigen Schwefel- und Asche-Gehalten verwendbar sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es in den Patentansprüchen beschrieben ist. Die Unteranspr.üche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird anfangs Kohle, die einen hohen Schwefelgehalt aufweisen kann, in pulverisierter Form einer Reinigung unterzogen, während der die Kohle auf dem Wege der Schwerkraft-Differenzierung in (1) eine Fraktion höchster Dichte, die den Hauptanteil der mineralischen Nicht-Kohle-Bestandteile sowie der schwefelhaltigen Bestandteile enthält, (2) eine reine Kohlefraktion niedrigster Dichte, die einen Schwefelgehalt von weniger als etwa 1 Gew.-% aufweist, sowie (3) eine Zwischengut-Fraktion von einem niedrigeren Schwefel- und Aschen-Gehalt als die Fraktion höchster Dichte aufgetrennt wird. Die Fraktion höchster Dichte

wird durch teilweise Verbrennung vergast, wobei ein Röhrt Λ

^ÖW gasprodukt erzeugt wird, das Kohlenoxide, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält, und aus dem der Wasserstoff zur Verwendung bei der Kohleverflüssigung abgetrennt wird. Die Zwischengutfraktion wird in Gegenwart von Wasserstoff verflüssigt, der bei der Vergasung der Fraktion höchster Dichte erhalten wurde. Die Fraktion niedrigster Dichte wird, gegebenenfalls nach einer

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Pulverisierung unter Erhalt von Teilchen eines.feineren Größebereiches, mit dem Produkt der Kohleverflüssigung vermischt» das aus der Zwischenfraktion erhalten wurde, wobei ein Kohle/Öl-Aufschlämmungsprodukt erhalten wird, das als pumpbarer Brennstoff verwendet werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ferner aus der Kohleverflüssigungsstufe eine Flüssiggasfraktion (LPG - liquid petroleum gas), die im wesentlichen C-, -Kohlenwasserstoffe enthält, sowie ein Heizgas oder sogenanntes Ferngas oder "Pipeline-Gas" gewonnen, das in der Hauptsache Methan und geringere Mengen von C₂-Kohlenwasserstoffen enthält.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf eine Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt dabei ein schematisches Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens in seiner bevorzugten Form.

Bezugnehmend auf die Zeichnung wird die Rohkohle gebrochen und größenmäßig klassiert und der Größenanteil, der der nachfolgenden Reinigungsoperation unterzogen werden soll, wird bei 10 auf den gewünschten Größenbereich pulverisiert, d.h. in der Regel auf eine Korngröße etwa 100 Maschen/2,54 cm (Tyler standard Sieb) bis hinauf zu 2 mm. Die pulverisierte Kohle aus 10 wird bei 11 einer Schwerkrafttrennung unterzogen, wobei sie drei Fraktionen liefert: Eine Fraktion höchster

SQ Dichte 12, eine hoch gereinigte Fraktion niedrigster Dichte 13 und eine Zwischengutfraktion von mittlerer Dichte 14. Eine derartige Auftrennung in die drei Fraktionen verschiedener Dichte kann nach Verfahren erfolgen, die dem Fachmann für die Auftrennung von Mineralien und Kohle allgemein bekannt sind, insbesondere nach Schwimm-Sink-Techniken in flüssigen Medien, zu denen das Ab-

setzen, Deister-Herde, Nur-Wasser-Hydrozyklone oder Schwerflüssigkeitszyklone gehören. Vorzugsweise kann ein Verfahren angewandt werden, wie es weiter oben als MCCP-Verfahren beschrieben wurde, bei dem die Auftrennung in einem wäßrigen Medium hoher Dichte erfolgt, wie etwa in einer Suspension von Magnetit, der die erforderliche Konzentration aufweist, um die gewünschte Auftrennung zu erhalten.

Beispielsweise kann unter Verwendung einer typischen Kohle-Wasch-Anlage, die nach dem MCCP-Verfahren arbeitet, ein bituminöser Kohlerohstoff mit einer ausgewählten Teilchengröße und mit etwa 2,5 bis 3% Schwefel und 11 bis 12% Asche einer Schwerkrafttrennung in einem Zyklon unterzogen werden, der eine wäßrige Suspension von Magnetit enthält, die eine spezifische Dichte von etwa 1,8 aufweist. Die Sink-Fraktion 12 höchster Dichte macht dabei einen Anteil von etwa 10 bis 12% des Rohstoffs aus, und enthält den Hauptanteil der Asche sowie der Schwefelbestandteile der ursprünglichen Rohmischung. Die zurückbleibende Schwimmfraktion enthält Kohle von einem niedrigeren Schwefel- und Aschengehalt als die ursprüngliche Rohmischung.

Die erhaltene Schwimmfraktion wird anschließend einer zweiten Schwerkrafttrennung in einer wäßrigen Suspension von Magnetit unterzogen, die eine ausgewählte spezifische Dichte aufweist, die niedriger ist als die der ersten Schwerkrafttrennungsstufe, die also angenommen eine

spezifische Dichte von etwa 1,3 bis 1,4 aufweist. In dieser Stufe wird eine Sinkfraktion 14 erhalten, die den Hauptteil der verbliebenen Schwefel- und Aschebestandteile enthält, sowie eine Schwimmfraktion 13 aus hoch gereinigter Kohle, wobei diese Schwimmfraktion etwa 50% des ursprünglich in die MCCP-Anlage eingespeisten Kohlerohstoffs umfaßt und weniger als 1% totale Schwefel-

bestandteile und weniger als 15% der Asche, die in der ursprünglichen Kohlerohmischung enthalten war, enthält.

Die jeweiligen genauen Werte für die spezifischen Dichten, bei denen die Austragsfraktion 12 höchster Dichte ausgesondert und die restliche Kohlefraktion weiter in die hochgereinigte Fraktion 13 bzw. die Zwischengutfraktion aufgetrennt werden, werden anhand der Eigenschaften des speziell verwendeten Kohlerohmaterials im Hinblick auf den Aschen- und Schwefelgehalt bestimmt. Durch eine vorausgehende Analyse der verschiedenen Fraktionen, die bei veränderten Dichtewerten erhalten werden, können die optimalen Trenndichten ausgewählt werden.

Die Austragsfraktion 12 höchster Dichte wird bei 20 vergast. Auf dieser Stufe kann ein beliebiges bekanntes Kohle-Vergasungsverfahren verwendet werden, wie beispielsweise das KT-Verfahren, das Texaco-Kohlevergasungsverfahren oder das Winkler-Verfahren und andere mehr. Bei der Verwendung des KT-Vergasungssystems wird beispielsweise die Austragsfraktion 12 in dem Vergaser mit Sauerstoff in Gegenwart von Dampf kontaktiert, in dem eine Verbrennung stattfindet, wobei eine Asche gebildet wird, die als flüssige Schlacke vom Boden des Vergasers über die Leitung 21 abgezogen wird. Die restliche Asche in Form eines feinkörnigen Staubes und nichtumgewandelter Kohlenstoff werden mit dem Rohgas abgezogen, und die Mischung wird in einem Abwärmekessel gekühlt. Die Hauptmenge des Staubes wird anschließend aus dem gekühlten Gas durch eine Wäsche mit Wasser entfernt. Die Rohgasmischung enthält Kohlenoxide, H₂S und andere Schwefelgase sowie Wasserstoff. Die gesamte Gasmischung wird dann einer Wassergas-Shift-Reaktion an einem Kobalt-Molybdän- oder einem anderen schwefelresistenten Katalysator unterzogen, um das ° Kohlenmonoxid (das 50 oder mehr Mol.-% der Gasmischung bildet) in CO₂ und Wasserstoff zu überführen. Die

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Entfernung von H-S und CO- aus dem Produktgas der CO-Shift-Konvertierung können nach einem beliebigen kommerziell erhältlichen System zur Entfernung von saurem Gas erfolgen. Welches System auch immer für eine derartige Reinigung aus· gewählt wird - stets wird aus der Vergasung der Austragsfraktion 12 bei 20 ein Wasserstoffstrom 22 der gewünschten Reinheit erhalten, der gemäß der vorliegenden Erfindung weiterverwendet wird.

Kommerziell erhältliche Verfahren für die Reinigung von schwefelhaltigen Gasströmen und die Gewinnung eines wasserstoffreichen Gases umfassen u.a. das Rectisol-Verfahren (US-PS 2 863 527), das Purisol-Verfahren (US-PS 3 505 784), das Selexol-Verfahren (US-PS 2 649 und 3 362 133). Bei diesen Verfahren werden verschiedene physikalische Absorbentien für das saure Gas verwendet, wie Methanol, N-Methylpyrrolidon, Glycolether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkylolamine, sowie viele andere Lösungsmittel, die für diese Zwecke vorgeschlagen wurden.

Der gereinigte Wasserstoffstrom 22 wird dazu verwendet, den Wasserstoff zu liefern, der für die Kohleverflüssigungsstufe bei 23 benötigt wird. Die Zwischengut-Kohlefraktion 14 wird der Verflüssigung unterworfen, und zwar nach einem beliebigen bekannten Kohleverflüssigungsverfahren, das unter Hydrierung abläuft, wie die Direkthydrierung (z.B. nach dem H-Kohle-Verfahren), Lösungsmittelextraktionstechniken (z.B. das Exxon-Donor-Lösungsmittel-

°0 verfahren) oder SRC-I plus Hydrocracking in zweiter Stufe, oder gemäß der bevorzugten Ausführungsform nach dem SRC-II-Verfahren oder ähnlichen bekannten Verfahren. Bei der Verflüssigung der Zwischengut-Kohlefraktion 14 wird das Kohleprodukt aus der Leitung 14 in einer heißen zurückgeführten Aufschlämmung aus der Verflüssigungsstufe gelöst und durch Reaktion mit Wasserstoff, der aus den

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Leitungen 22 und 42 zugeführt wird, hydriert, wobei es zu einem Hydrocracking der gelösten Kohle unter Bildung von flüssigen und gasförmigen Produkten kommt. Die Verflüssigung der Kohle wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Hydrierkatalysators.

Im Anschluß an die Verflüssigung bei 23 wird die erhaltene Reaktionsmischung entspannt, um ein gasförmiges Produkt 25 von einer flüssigen Aufschlämmung 26 abzutrennen. Die flüssige Aufschlämmung wird fraktioniert und vakuumdestilliert, wie in 29 angegeben, wobei als Destillat ein benzollösliches Kohlenwasserstofföl erhalten wird, das über die Leitung 30 abgezogen wird, sowie ein Sumpfproduktrückstand, der aus einer Aufschlämmung von höhersiedenden Kohlewasserstoffen und unumgesetzten festen, Kohleteilchen besteht. Eine Hauptmenge der erhaltenen Sumpf-Auf schlämmung wird über die Leitung 31 in die Vergasungsstufe 20 der Austragsfraktion zurückgeführt. Ein kleiner Anteil der Sumpf-Aufschlämmung von 29 wird über die Leitung 32 dem leichteren öl in Leitung 30 zugesetzt/

Die hochgereinigte Kohlefraktion mit niedrigster Dichte in Leitung 13 wird, nachdem sie vorzugsweise einer weiteren Pulverisierung, wünschenswerterweise bis auf eine Korngröße von etwa 200 Maschen/2,54 cm, dem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt zugemischt, das aus der Kohleverflüssigung bei 23 erhalten wird. Wie sich aus dem Fließschema ergibt, wird die Mischung aus Leitung 30, die aus dem Leichtöl-Destillat und dem zugesetzten Anteil von schweren Kohlenwasserstoffen plus unumgesetztem Kohlenschlamm besteht, bei 35 mit der feinverteilten reinen Kohle aus Leitung 13 vermischt, wobei die gewünschte Kohle/Öl-Aufschlämmung gebildet wird, die über die Leitung 36 abgezogen und gewonnen wird. Eine derartige Kohle/Öl-Auf schlämmung, die Anteile von 50 Gew.-% oder mehr

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an festen Kohleteilchen enthält, weist einen annehmbar niedrigen Schwefelgehalt auf und ist für die Verwendung als Kesselbrennstoff geeignet.

Die in der Kohleverflüssigungsstufe gebildeten und über die Leitung 25 abgezogenen gasförmigen Produkte werden von dem flüssigen öl nach üblichen Dampf/Flüssigkeits-Trennmethoden abgetrennt und können anschließend auf übliche Weise noch weiter fraktioniert werden. Beispielsweise kann nach der Entfernung von Schwefel und anderen sauren Gasen die C. und leichtere Bestandteile enthaltende Fraktion einer Tieftemperaturtrennung unterworfen werden, wie bei 40 gezeigt, um eine besondere Flüssiggasfraktion sowie eine "Pipeline"-Gas-Fraktion zu gewinnen, wie durch die Leitungen 43 und 44 gezeigt ist. Aus der Leichtgasfraktion kann in üblicher Weise Wasserstoff gewonnen werden, wobei eine CO-Shift-Konvertierungs-Reaktion durchgeführt wird, und der Wasserstoff kann über die Leitung 42 in die Verflüssigungsstufe bei 23 zurückgeführt werden, indem er den aus der Vergasung der dichtesten Fraktion bei 20 erhaltenen Wasserstoff ergänzt.

Unter typischen Betriebsbedingungen liefert eine bituminöse Kohle, die 3 Gew.-% Schwefel enthält und die bei 11 gereinigt und durch Schwerkrafttrennung nach dem MCCP-Verfahren aufgetrennt wird, eine dichte Rückstandsfraktion 12, die etwa 14 bis 15% der eingespeisten Rohkohle umfaßt und einen Schwefelgehalt von etwa 9,5 Gew.-% aufweist. Die erhaltene Zwischengut-Fraktion 14 enthält etwa 55 bis 60 % der ursprünglichen Beschickung mit Kohle und weist einen Schwefelgehalt von etwa 2,5 % auf. Die hochgereinigte Kohlefraktion 13 bildet etwa 25 bis 30% der ursprünglichen Kohlebeschickung und enthält weniger als 1% Schwefel (etwa 0,8 bis 0,9%).

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Die Vergasung der Rückstandsfraktion 12 liefert etwa 163,3 kg (360 pounds) Wasserstoff pro Tonne des vergasten Materials. Bei der Destillation der verflüssigten Zwischengut-Kohlefraktion 14 wird ein flüssiges ölprodukt erhalten, das etwa 4 5 bis 50 Gew.-% der Kohlefraktion bildet, die verflüssigt wurde. Die als Sumpf bei der Vakuumdestillation des verflüssigten Kohleprodukts erhaltene zurückbleibende Aufschlämmung wird so aufgespalten, daß die Hauptmenge 31 (etwa 65 - 70%) in die Vergasung bei 20 zurückgeführt wird, während die restliche kleinere Menge (35-30%) der Aufschlämmung der hochgereinigten Kohle, die bei 35 gebildet wird, zugemischt wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines kompletten Zyklus eines bevorzugten Ausführungsbeispiels für das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Es versteht sich im Einklang mit den obigen Ausführungen für den Fachmann jedoch, daß alle individuellen Betriebsstufen der (a) einleitenden Schwerkrafttrennung und Reinigung der zu verarbeitenden Kohle, (b) Verarbeitung der verschiedenen Fraktionen unter Vergasen bzw. Verflüssigen usw., (c) die Trennung der Produkte bzw. (d) die Reinigung der erhaltenen Ströme der gasförmigen Produkte durch andere bekannte derartige Verarbeitungsverfahren ersetzt werden können.

Beispiel

In einer MCCP-Anlage, die für die Verarbeitung von 25 300 Tonnen pro Tag (trockene Basis) Kohle ausgelegt ist, ist das Beschickungsgut eine gesichtete bituminöse Kohlefraktion mit einer annäherungsweisen Korngröße im

Bereich von 9x100 Maschen/2,54 cm (Tyler-Standard-Sieb) 35

und mit einer elementaren Zusammensetzung gemäß der nachfolgenden Tabelle 1:

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3208256	: ::
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Tabelle 1
Elementaranalyse
	Gew.-%
C	69,9
H	4,8
S	3,0
O	7,5
N	1,3
Asche	13,5.

Die zugeführte Kohle wird in einer wäßrigen, hochdichten flüssigen Suspension von Magnetit mit einer spezifischen Dichte von 1,8 gereinigt und fraktioniert, wobei eine Sinkfraktion von "Abfall" (12) erhalten wird, die etwa 3500 Tonnen /Tag bildet. Die Schwimmfraktion wird einer weiteren Schwerkraft-Trennung in einer wäßrigen Magnetit-Suspension mit einer spezifischen Dichte von 1,3 unterworfen, wobei eine Sinkfraktion (14) erhalten wird, die etwa 14 600 Tonnen/Tag beträgt, sowie eine Schwimmfraktion (13) niedrigster Dichte, die aus hochgereinigter Kohle besteht und etwa 6800 Tonnen/Tag beträgt.

Die Abfall-, Austrags- oder Rückstands-Fraktion (12) höchster Dichte wird unter Verwendung eines KT-Vergasers vergast. Die Fraktion wird dabei bei 1500 bis 1600⁰C mit Sauerstoff (99% rein) einer Menge von 4 460 Tonnen/Tag Sauerstoff in Gegenwart von zugesetztem Dampf kontaktiert. Das den Vergaser verlassende Reaktionsprodukt besteht aus einer im wesentlichen kohlenstoffreien geschmolzenen Schlacke, Aschestaub, der kleine Mengen an nichtvergastem Kohlenstoff enthält sowie .einer Rohgasmischung, die elementaren Stickstoff, Wasserstoff/ Dampf,

Kohlenstoffoxide, Schwefelwasserstoff und andere schwefelhaltige Substanzen enthält. Das von der Schlacke abge-

trennte gasförmige Produkt, das jedoch noch den Staub mit sich führt, wird einer Wassergas-CO-Shift-Reaktion an einem schwefelresistenten Shift-Katalysator unterzogen. In Abhängigkeit von dem Dampfgehalt der Gasmischung kann ein Zusatz von zusätzlichem Dampf gegebenenfalls unterbleiben. Das Reaktionsprodukt der CO-Shift-Könvertierung wird zur Entfernung von saurem Gas, darunter H-S und CÖj» nach dem Selexol-Verfahren behandelt. Dabei wird das Gas mit dem Selexol-Lösungsmittel kontaktiert, wobei es zu einer Entfernung des CO₂, des COS und des HjS kommt.

Der Stickstoff wird nicht entfernt. Das erhaltene wasserstoff reiche Gasprodukt weist eine Reinheit von 98,5% auf. Auf diese Weise werden 630 Tonnen/Tag an Wasserstoffgas-Produkt erhalten.

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Die Zwischengutkohlefraktion (14) wird nach dem SRC II (flüssig) Recycle-Verfahren verflüssigt.Diese Fraktion wird mit 1,6 Teilen eines Produktöls des Siedebereichs von 232° bis 454°C (450° bis 85O⁰P) pro Teil Kohle aufgeschlämmt und verbraucht 4,8% Wasserstoff (einschließlich wiedergewonnenem rückgeführtem Wasserstoff und dem Wasserstoffstrom 22, der aus der Vergasung der schwersten Fraktion erhalten wurde). Die Verflüssigung wird bei 454⁰C (850⁰F) und bei einem Absolutdruck von 137,9 bar (2000 psia) durchgeführt. Das C₄- und leichtere Gas wird abgetrennt und die Flüssigkeit einer Vakuumdestillation unterworfen, bei der ein Destillat erhalten wird, das einen Siedebereich bei Atmosphärendruck bis hinauf zu etwa 455°C (850⁰F) aufweist, sowie im Sumpf einen Aufschlämmungsrückstand. Die Menge des erhaltenen Destillats beträgt etwa 408 kg bis 431 kg pro t der Verflüssigung zugeführten Kohle (900 bis 950 pounds per ton). Das Recycle-Lösungsmittel ist dabei im stationären Zustand. Der Rest des Destillats wird mit der hochge-

^ÖO reinigten Kohlefraktion 13 vermischt. Von der Aufschlämmung aus dem Sumpf der Vakuumdestillation werden

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68% in die Stufe der Vergasung der schwersten Fraktion (20) zurückgeführt, und der Rest wird ebenfalls mit der Kohle/Öl-Aufschlämmung vermischt, die als Produkt bei 36 gewonnen wird.

Die bei der Kohleverflüssigung gewonnene gasförmige Fraktion von C, und leichterem Gas wird zur Entfernung von zurückgebliebenem Schwefel behandelt, und das auf diese Weise gereinigte Gas einer Tieftemperatur-Fraktionierung unterworfen. Der dabei erhaltene gereinigte Wasserstoff wird in die Kohleverflüssigung zurückgeführt, und der Rest des Gases wird als Flüssiggas (LPG)-Fraktion und als "Pipeline"-Gas- oder Ferngas-Fraktion gewonnen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einer Tonne in die MCCP-Anlage 11 eingegebene Kohle erhaltenen Endprodukte sind in Tabelle 2 angeführt (die Angaben sind abgerundet).

Tabelle 2

Produktmenge

pro Tonne Rohkohle

(10)

Kohle/Öl-Aufschlämmung (36) 542 kg (1195 pounds)

Schwefel aus der Schwefelanlage 10,4 kg (23 pounds)

Ferngas (C₁ + C₇) 20.1 m³ (710 scf)

Flüssiggas 23,9 Liter (0,15 Barrel)

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Kohle jeder Reinheit oder Qualität durchgeführt werden, es weist jedoch besondere Vorteile hinsichtlich der Behandlung von bituminösen und subbituminösen Kohlefraktionen mit hohem Schwefelgehalt auf.

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Claims

PATENTANWÄLTE DR. KADOR & DR. KLUNKER

K 14 005

International Coal Refining Company,

P.O.Box 2752

Allentown,Pennsylvania 18001, USA

Verfahren zur Herstellung einer Kohle/öl-Aufschlämmung

Paten'tan Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer pumpbaren Kohle/öl-Aufschlämmung, die als flüssiger Brennstoff aus schwefelhaltiger Kohle verwendet werden kann, gekennzeichnet durch die Stufen:

(1) Trennen einer pulverisierten Kohle durch Schwerkrafttrennung unter Gewinnung

a) einer Austrägstraktion höchster Dichte, die die Hauptmenge der Asche und des Schwefelgehalts der eingespeisten Kohle enthält,

b) einer Zwischengut-Kohlefraktion mit einem niedrige'

ren Asche- und Schwefelgehalt als die Fraktion höchster Dichte, sowie
c) eine hochgereinigte Kohlefraktion niedrigster Dichte mit einem Schwefelgehalt von weniger als etwa 1%*;

(2) getrenntes Vergasen der Austragsfraktion höchster Dichte durch Teilverbrennung in Sauerstoff unter

J Z U ö 2 b b

Gewinnung eines Rohgasprodukts, das Wasserstoff, Kohlenoxide, Schwefelwasserstoff und Dampf enthält;

(3) Behandlung dieses Rohgases durch wassergas-CO-Konvertierung in Gegenwart von Dampf an einem schwefelresistenten Katalysator unter Umwandlung seines Kohlenmonoxidgehalts in Kohlendioxid bei gleichzeitiger Gewinnung zusätzlichen Wasserstoffs;

(4) Entfernung des Kohlendioxids und des Schwefelwasserstoffs aus den Produkten der CO-Konvertierung unter Gewinnung eines gereinigten wasserstoffreichen Gases;

(5) Einführung der Zwischengut-Kohlefraktion in eine Verflüssigungszone und Behandlung dieser Fraktion mit einem aus Kohle gewonnenen Lösungsmittel sowie dem gereinigten wasserstoffreichen Gas aus Stufe

(4) unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, wodurch die Verflüssigung der Zwischengut-Kohlefraktion erfolgt und eine destillierbare Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit auf Kohlebasis erhalten wird;

(6) Aufschlämmen der hochgereinigten Kohlefraktion niedrigster Dichte aus Stufe (1) mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit auf Kohlebasis aus Stufe (5) unter Gewinnung eines Kohle/Öl-Aufschlämmungsprodukts.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Stufe 1) der Schwerkrafttrennung pulverisierte Kohle mit einer Teilchengröße

^ow von bis zu 2 mm eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Stufe 1) der Schwerkrafttrennung pulverisierte Kohle mit einem Schwefelgehalt von mehr als 2,5 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwerkrafttrennung in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, das eine Suspension von Magnetit enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Fraktion höchster Dichte(1a) einen Aschegehalt von mehr als 6o Gew.-% und einen Schwefelgehalt von mehr als 6 Gew.-% aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlefraktion niedrigster Dichte (1c) vor ihrer Vermischung mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit aus Stufe (5) einer nochmaligen Pulverisierung bis zu einer solchen Größe unterzogen wird, daß sie durch ein Sieb mit 2oo Maschen pro 2,54 cm hindurchgeht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß unverflüssigte Kohle enthaltendes •Lösungsmittel aus der Verflüssigung in Stufe (5) abgezogen wird und wenigstens teilweise der in Stufe (2) durchgeführten Vergasungsreaktion zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß unverflüssigte Kohle enthaltendes Lösungsmittel aus der Verflüssigung in Stufe (5) abgezogen wird und wenigstens teilweise der in Stufe (6)

gebildeten Kohle/Öl-Aufschlämmung zugemischt wird. 30

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das bei der Verflüssigung in Stufe (5) erhaltene Produkt auch eine Gasmischung enthält, die von der destillierbaren Kohlenwasserstoff-Flüssig-

keit abgetrennt wird.

-Α Ι 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet / daß die Gasmischung unter Gewinnung einer Flüssiggas-Fraktion und einer "Pipelinegas"-Fraktion getrennt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß aus der Gasmischung ein wasserstoffreiches Gas abgetrennt wird und in die Stufe der Kohleverflüssigung (5) zurückgeführt wird. 10