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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen.
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Bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd in Gegenwart von anderen
Verbindungen, wie Wasserstoff, Wasser oder Alkoholen, lassen sich bekanntlich organische
Verbindungen synthetisieren. So werden bei der Umsetzung von Olefinen mit Wassergas
bei etwa 8o bis i7o° und Drucken von 5o bis 3oo at in Gegenwart eines Katalysators
Aldehyde in guten Ausbeuten erhalten.
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Als Katalysatoren dienen feste kobalthaltige Materialien. Ein typischer
Katalysator enthält z. B. ioo Gewichtsteile Kobalt, 5 Gewichtsteile Thorerde, g
Gewichtsteile Magnesia und -oo Gewichtsteile Kieselgur. Derartige Synthesen lassen
sich nach jüngeren Erkenntnissen mit Vorteil unter Verwendung von fließenden Kobaltverbipdungen
als einzigen Katalysatoren in der Reaktionszone durchführen. Diese Kobaltverbindungen
werden beispielsweise durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Kobaltverbindungen, wie
Oxyden oder Sulfiden des Kobalts, oder mit Kobaltmetall, gegebenenfalls in Anwesenheit
von Wasserstoff, hergestellt und im gasförmigen Zustand oder in Lösung in einem
geeigneten Lösungsmittel, z. B. Xylol, angewendet.
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Es wurde nun gefunden, daß Aldehyde, die besonders zur Herstellung
von als Weichmacher verwendbaren Estern geeignet sind, durch Oxosynthese aus Olefinen
oder Olefine enthaltenden Gemischen noch
zu beschreibender Art in
Gegenwart von fließenden Kobaltverbindungen, insbesondere von Kobaltcarbonylen oder
Kobalthydrocarbonylen, als Katalysatoren erhalten werden.
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Erfindungsgemäß werden sauerstoffhaltige, organische Verbindungen
aus Monoolefine mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltenden Ausgangsstoffen,
Kohlenoxyd und Wasserstoff unter denn Bedingungen der Oxoreaktion in Gegenwart fließender
Kobaltverbindungen als Katalysatoren synthetisiert. Die Oxoreaktion erfolgt gemäß
der Erfindung ohne Zuführung von festen Kobaltverbindungen vor oder während der
Reaktion in Gegenwart eines gesondert hergestellten Katalysators, wie Kobaltcarbonyl
und/ oder Kobaltcarbonylhydrid, unter Verwendung eines Propylenpolymerisationsproduktes
oder einer, vorzugsweise bei 5o bis 13o° siedenden, durch Destillation von Schieferöl
oder Kracken hochsiedender Erdölfraktionen, wie Gasöl, Paraffindestillaten und anderen
Paraffinen, erhaltenen Benzinfraktion als Ausgangsmateriäl.
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Die Oxoreaktion wird vorzugsweise bei ioo bis i8o° und bei Drucken
von mindestens 5o at, vorzugsweise 50 und 25o at, insbesondere ioo bis Zoo
at, durchgeführt. _ Das Verhältnis von Katalysator zu dem Olefin wird vorzugsweise
so eingestellt, daß das Gewicht des Kobalts, als Metall berechnet, o,oi bis 5 °/o,
insbesondere 0,05 bis o,5"/" des Gewicht .des der Oxoreaktionszone zugeführten
Olefins ausmacht.
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Die Herstellung der Kobaltcarbonyle, die Durchführung der Reaktion,
die Abtrennung und Gewinnung der erhaltenen Produkte sind Gegenstand der deutschen
Patentschriften 87,1490, 929 790,932 368,933 626, 935126 und der britischen
Patentschrift 7o2192. Nach dem in diesen Patenten angegebenen Verfahren wird das
in den flüssigen Reaktionsprodukten der Oxoreaktion vorhandene Kobaltcarbonyl in
Gegenwart oderAbwesenheit einesTrägermaterials thermisch zersetzt. Das kobaltfreie
Produkt wird hierauf entweder in Gegenwart oder Abwesenheit des festen Kobalts oder
der--Kobaltverbindungen, die bei der Carbonylzersetzung entstanden sind, fraktioniert.
Die Carbonylzersetzung wird vorzugsweise in einer kontinuierlich arbeitenden Kolonne
durchgeführt, in der die Verweilzeit der aldehydischen Bodenprodukte bei hoher Temperatur
so niedrig wie möglich bemessen wird, um die Aldehydverluste infolge von Kondensationsreaktionen
so niedrig wie möglich zu halten.
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Das Olefindestillat wird hierauf in die Oxoreaktionsstufe im Kreislauf
zurückgeführt oder einer zweiten Reaktionsstufe zugeleitet. Die aldehydhaltigen
Bodenprodukte können hierauf hydriert werden.
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Die Hydrierung des Aldehydes wird`mit metallischen Katalysatoren auf
Trägern, wie Nickel oder Kobalt, auf Diatomeenerde bei Temperaturen bis zu ungefähr
2oo° und Drucken bis zu ungefähr Zoo at oder mehr oder mit kupferhaltigen Katalysatoren
bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt. Das hydrierte Produkt wird hierauf destilliert,
und dabei werden Kohlenwasserstoffe, die bei der Fraktionierung zur Rückgewinnung
der Olefine nicht entfernt wurden, abgetrennt. Die im Aldehyd verbliebene Kohlenwasserstoffinenge
hängt zum großen Teil von dem Siedebereich der verwendeten Ausgangsstoffe ab. Die
Alkohole sieden höher als die entsprechenden Aldehyde, und die in dem Aldehyd verbliebenen
Kohlenwasserstoffe lassen sich aus den hydrierten Produkten zurückgewinnen. Diese
olefinischen Kohlenwasserstoffe werden jedoch bei hohen Drucken hydriert und sind
daher für die Rückführung in die Oxoreaktionszone verloren. Aus diesem Grunde soll
sich der Siedebereich der Ausgangsstoffe vorzugsweise über weniger als qo bis 50°
erstrecken, falls der größtmögliche Teil des nicht reagierten Olefins gewonnen und
zurückgeführt werden soll. Wird das Olefin in mehr als einer Stufe umgesetzt, so
können die aldebydischen Bodenprodukte gesondert behandelt werden, oder Produkte
aus verschiedenen Stufen können in andere Produkte als Alkohole umgewandelt werden,
da oft ein beträchtlicher Unterschied in den Qualitäten der in verschiedenen Stufen
hergestellten Alkohole besteht.
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Die besonders bevorzugten Ausgangsstoffe für die Oxoreaktion sind
Destillätionsfraktionen aus den Polymerisationsprodukten des Propylens, wobei ein
Polymerisationskatalysator aus phosphorsaurem Kieselgur verwendet wird. Bevorzugte
Fraktionen sieden im Bereich von 3o bis 150°; die im Bereich von nur 55 bis 12o°
siedende Fraktion ist ebenfalls sehr geeignet. Die erhaltenen Aldehyde können durch
Hydrierung in Alkohole verwandelt werden. Die in der Oxoreaktion nicht umgesetzten
Olefine lassen sich zurückgewinnen undbildenein geeignetesAusgangsmaterialfür das
Verfahren nach der Erfindung, indem sie z. B. in die Oxoreaktionsstufe im Kreislauf
zurückgeführt werden.
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Die Oxoreaktion mit den bei i2o bis 15o° siedenden Fraktionen verläuft
merklich langsamer als mit den bei 3o bis 12o° siedenden Fraktionen. Es ist praktisch
schwierig, bei einem einmaligen Durchsatz der erst= genannten Fraktionen Umsetzungen
über q.o bis 5o Gewichtsprozent zu erhalten, obwohl bei genügend strengen Reaktionsbedingungen
praktisch alle Bestandteile umgesetzt werden können.
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Nicht reagierte Olefine lassen sich bei Anwendung der zwischen
50 und i2o° siedenden Fraktionen leicht durch kontinuierliche Fraktionierung
bei Atmosphärendruck vom Aldehyd trennen. Bei den höher siedenden Fraktionen führt
dieses Abtrennungsverfahren zu merklichen Aldehydverlusten durch Kondensationsreaktionen
während derFraktioyuerung.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Erzielung
einer größtmöglichen Alkoholausbeute unter wirtschaftlichen Bedingungen von einem
polymeren Propylen die polymeren Anteile, die niedriger als das tetramere Produkt,
d. h. etwa zwischen 30 und 15o°, sieden, abgetrennt. Diese Fraktion wird
mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter den Bedingungen -der Oxoreaktion umgesetzt,
die gasförmigen Produkte werden, vorzugsweise durch Druckverminderung in zwei oder
mehreren Stufen, abgetrennt, und die die Katalysatorzersetzungsprodukte nach Zersetzung
der Carbonyle in Suspension enthaltende Flüssigkeit wird zur Abtrennung einer niedrigsiedende
polymere Verbindungen enthaltenden Fraktion mit einem Siedebereich von etwa, 3o
bis i2o° als Kopfprodukt destilliert. Diese Fraktion wird
im Kreislauf
in die Oxoreaktionsstufe zurückgeführt. Die Aldehyde und höher siedende polymere
Produkte enthaltenden Bodenprodukte werden hydriert und aus den Hydrierungsprodukten
eine als Zusatz zu Benzin geeignete Kohlenwasserstofffraktion über Kopf abgetrennt.
Aus der Bodenfraktion wird weiterhin der gewünschte Alkohol über Kopf abdestilliert
und ein Rückstand aus hochsiedenden Produkten der Oxoreaktion erhalten.
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Andere besonders bevorzugte Ausgangsstoffe für die Oxoreaktion sind
vorzugsweise im Bereich von 5o bis =30° siedende Benzinfraktionen, die durch Destillation
von Schieferöl oder durch katalytisches Kracken hochsiedender Erdölfraktionen, z.
B. von Gasöl oder Paraffindestillaten, erhalten werden.
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Bei Verwendung eines Benzins aus Schieferöl kann der Ausgangsstoff
zwar ohne Raffination bei der Oxoreaktion umgesetzt werden, aber der Katalysatorverbrauch
ist hierbei hoch, und es ist dann schwierig, die Aldehyde über z. B. Nickel, Kobalt
oder Kupfer, die die beste Umsetzung der Aldehyde in Alkohole ergeben, zu Alkoholen
zu hydrieren. Die aus Schieferöl gewonnenen Benzinfraktionen werden deswegen vor
der Oxoreaktion vorzugsweise einer Behandlung zur Entfernung der Schwefelverbindungen
unterworfen. Für diesen Zweck ist die extraktive Destillation mit Lösungsmitteln,
wie Furfurol oder Phenolen, besonders geeignet. Die extraktive Destillation muß
an einer Fraktion mit verhältnismäßig engem Siedebereich, der sich vorzugsweise
nicht über mehr als etwa 30° innerhalb des Bereiches von 5o bis I30° erstreckt,
erfolgen, damit diese Verfahrensstufe so wirksam wie möglich ist. Gesondert entschwefelte
Fraktionen können zu einem einzigen Ausgangsmaterial für die Oxoreaktion wieder
vereinigt werden.
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Die entschwefelte Fraktion hat meist einen Olefingehalt von 4o bis
6o Gewichtsprozent und wird in der Oxoreaktionsstufe in der unter Bezugnahme auf
die Zeichnung beschriebenen Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß in diesem Falle
im allgemeinen keine Rückführung des Olefins wegen des hohen Gehaltes an gesättigten
Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird. Es ist jedoch vorteilhaft, die Kohlenwasserstoffe
so weit wie möglich von den Aldehyden vor der Hydrierung abzutrennen, um Verluste
bei der Hydrierung zu vermindern.
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Bei Verwendung von katalytisch gekracktem Benzin mit niedrigem Schwefelgehalt,
z. B. von weniger als etwa o,o2 °/o, läßt sich weiterhin das darin enthaltene Toluol
in wirksamer und billiger Weise abtrennen. Da das Toluol bei der Oxoreaktion und
bei der darauffolgenden Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen praktisch unverändert
bleibt, braucht das gekrackte, vorzugsweise im Bereich von go bis 15o° siedende
Benzin nach einer bevorzugten Ausführungsform nicht von den aromatischen Verbindungen
vor den erwähnten Verfahrensstufen befreit zu werden; das Toluol wird vielmehr von
dem Hydrierungsprodukt der bei der Reaktion gewonnenen Aldehyde durch extraktive
Destillation, durch Extraktion mittels Lösungsmitteln oder nach anderen in der Technik
bekannten Verfahren abgetrennt. Auf diese Weise wird von der erhöhten Konzentration
des Toluols in dem nach der Reaktion gewonnenen Kohlenwasserstoff mit Vorteil Gebrauch
gemacht. Wenn die Fraktion Schwefelverbindungen in merklichen Mengen, z, B. o,x
Gewichtsprozent, enthält, ist es besser, vorher zu entschwefeln. Bei der extraktiven
oder azeotropen Destillation wird die Entschwefelung mit der Gewinnung der aromatischen
Verbindungen, wie bei dem aus Schieferöl gewonnenen Benzin, kombiniert.
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In einigen Fällen enthalten die Fraktionen mit C6 bis C9 Olefinen
beachtliche Mengen organischer Schwefelverbindungen, und diese vermindern die Geschwindigkeit
der Oxoreaktion. Verbindungen, wie Thiophen und seine Homologen und Schwefelkohlenstoff,
verringern die Reaktionsgeschwindigkeiten in beträchtlichem Maße, während die Wirkung
der Alkylsulfide und Disulfide weniger ausgesprochen, aber dennoch beachtlich ist.
Die verminderte Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zugabe größerer Mengen an Kobaltcarbonalkatalysator
zur Reaktion kompensiert werden, aber in Fällen, in denen der Schwefelgehalt merklich
ist, z. B. o,r Gewichtsprozent beträgt, ist die erforderliche überschüssige Katalysatormenge
beträchtlich. Die Gegenwart beträchtlicher Katalysatormengen vermindert auch die
Ausbeute und erhöht die Schwierigkeiten beim Aufarbeiten der Reaktionsprodukte.
Die Gegenwart von Schwefelverbindungen, die in den aus schwefelhaltigen Ausgangsstoffen
gewonnenen Aldehyden enthalten sind, erschweren die Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen,
da die Lebensdauer der metallischen Katalysatoren durch die Schwefelverbindungen
sehr beeinträchtigt wird. Schwefelfeste Hydrierungskatalysatoren, wie z. B. Wolfram-Nickelsulfid,
ergeben niedrigere Alkoholausbeuten bei der Hydrierung der Aldehyde in diesem Bereich
des Molekulargewichts als metallische Katalysatoren. Aus diesen Gründen wird der
Schwefel aus dem Ausgangsstoff vor der Oxoreaktion vorzugsweise entfernt, z. B.
durch extraktive Destillation mit polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Furfurol, Phenolen
und Anilin, oder azeotrope Destillation, z. B. mit niedrigeren Alkoholen. Ausgangsstoffe,
für die eine derartige Entschwefelung vorteilhaft ist, sind katalytische Krackprodukte
mit hohem Schwefelgehalt, Produkte der Hochtemperaturkrackung, Krackprodukte von
Paraffinen und Schieferölbenzin. Produkte aus thermischen Umwandlungsverfahren sind
meistens genügend frei von Schwefel und erfordern keine vorherige Entschwefelung.
Die Entfernung von Schwefelverbindungen kann zweckmäßig mit der Gewinnung von Benzol
und Zoluol kombiniert werden, falls die Ausgangsstoffe, z. B. katalytisch gekracktes
Benzin und mittels Dampf gekrackte Produkte, merkliche Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen
enthalten.
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Schwierigkeiten infolge zu niedrigen Olefingehaltes werden gemäß einer
anderen Ausführungsform dadurch behoben, daß das Olefin vor der Reaktion, z. B.
durch extraktive Destillation oder Extraktion mittels Lösungsmitteln, konzentriert
wird. Diese Maßnahme ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn Fraktionen. einer thermischen
Raffinierung verwendet werden.
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Nunmehr wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher
beschrieben, die ein Fließdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von
Alkoholen
aus Propylen-, Butylen--oder gemischten Polymerisationsprodukten darstellt.
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Das an Hand der Zeichnung beschriebene Verfahre eignet sich insbesondere
für eine Fraktion eines Propylenpolymeren mit einem Siedebereich von ungefähr 3o
bis 15o°. Das rohe polymere Produkt, das zur Abtrennung von unter etwa 50° siedenden
Kohlenwasserstoffen getoppt wurde, wird der Fraktionierkolonne z zugeführt. Hier
werden die bis zu 14o bis 15o° siedenden Kohlenwasserstoffe als Kopfprodukte entfernt,
im Wärmeaustauscher 2 gekühlt und in dem Behälter 3 gesammelt. Der Rest der polymeren
Produkte wird im Wärmeaustauscher 4 abgekühlt und über die Leitung 5 in ein Vorratsgefäß
übergeführt. Das im Behälter 3 gesammelte Destillat wird in dem Vorratsgefäß 6 zusammen
mit rückgeführtem Olefin gelagert. Das Ausgangsmaterial aus dem Gefäß 6 wird mit
der Pumpe 7 auf den Oxoreaktionsdruck von meistens ungefähr 21o kg/cm2 gebracht
und über den Vorwärmer 8 in das Oxoreaktionsgefäß 9 geleitet. Aus dem Vorratsbehälter
1o stammendes Wassergas (vorzugsweise mit einem Verhältnis von C O : H2 zwischen
1 : o,8 und 1 : 1,4) wird durch den Kompressor 11 komprimiert und zuxn Teil über
den Erhitzer 12 in das Oxoreaktionsgefäß 9 eingeleitet. Der Rest des Wassergases
wird über den Erhitzer 13 und durch. das mit reduziertem Kobaltoxyd gefüllte Gefäß
14 geleitet. Das das Gefäß 14 verlassende Gas wird ebenfalls in das Oxoreaktionsgefäß
9 eingeführt und enthält das Kobalt in Form flüchtiger Verbindungen, die die Oxoreaktion
im Gefäß 9 katalysieren. Die Temperatur im Gefäß 14 beträgt meistens zwischen iq.o
und 2oo°, und der Druck liegt für gewöhnlich bei 21o kg/cm2 oder ein wenig höher.
Die das Reaktionsgefäß 9 verlassenden Stoffe werden in dem Wärmeaustauscher 15 gekühlt
und in dem Hochdruckabscheider 16 gesammelt, aus dem überschüssiges Gas über die
Leitung 17 abgezogen wird. Die Flüssigkeit aus dem Abscheider 16 wird über ein Druckentspannungssystem,
in dem der Druck meistens auf ungefähr 3,5 bis 14 kg/cm' reduziert wird, geleitet,
und die Reaktionsprodukte werden im Niederdruckabscheider 18 gesammelt, aus dem
das aus der Lösung in Freiheit gesetzte Gas über die Leitung 19 abgezogen wird.
Das flüssige Reaktionsprodukt aus dem Abscheider 18 wird dem Erhitzer 2o zugeführt,
in dem das in den Produkten enthaltene Kobaltcarbonyl durch Erwärmen, vorzugsweise
auf 15o bis 25o°, zersetzt wird. Die Verweilzeit im Erhitzer 2o muß kurz gehalten
werden, beispielsweise auf 1o bis Zoo Raumteile Flüssigkeit pro Raumteil Erhitzerraum
pro Stunde, um Aldehydverluste in dieser Stufe durch Kondensationsreaktionen gering
zu halten. Das. den Erhitzer 2o verlassende Produkt wird in ein kleines Gefäß 21
geleitet, in dem die Flüssigkeit über ein Filter 53 geführt wird, das zweckmäßigerweise
aus Gaze besteht, um das feste Kobalt oder die Kobaltverbindungen zurückzuhalten.
Hierauf wird die Flüssigkeit dem Fraktionierapparat 2a zugeführt. In diesem werden
die bis zu einer Temperatur von 11o bis 12o° siedenden Kohlenwasserstoffe als Kopfprodukte
abdestilliert, im Wärmeaustauscher 23 gekühlt und im Behälter 24 gesammelt. Aus
dem Behälter 24 wird das Destillat in das Vorratsgefäß 6 über die Leitung 25 im
Kreislauf zurückgeführt. Ein Teil der Kopfprodukte wird aus dem Gefäß 24 über die
Leitung 26 abgezogen, um zu verhindern, daß der Gehalt der aus dem Gefäß 6 entnommenen
Ausgangsprodukte an gesättigten,Kohlenwasserstoffen zu hoch wird. Der Rückstand
aus dem Fraktionierapparat 22, der Aldehyde, über 11o bis 12o° siedende Kohlenwasserstoffe
und hochsiedende Nebenprodukte enthält, wird im Wärmeaustauscher 27 gekühlt und
im Gefäß 28 gesammelt. Die Gegenwart höherer Kohlenwasserstoffe in dem dem Fraktionierapparat
22 zugeführten Material ist vorteilhaft, um die Temperatur in der Abstreifvorrichtung
und dem Kocher herabzusetzen, was notwendig ist, damit die niedrigeren Kohlenwasserstoffe
über Kopf entfernt werden und die Verweilzeit der Aldehyde in den heißen Teilen
der Fraktioniervorrichtung herabgesetzt wird. Dadurch wird die Gefahr vermindert,
daß Aldehyd-Verluste in dieser Verfahrensstufe infolge Kondensationsreaktionen eintreten.
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Das Produkt aus dem Vorratsgefäß 28 wird dem Hydrierungsgefäß 31 durch
die Pumpe 29 über den Vorwärmer 30 zugeführt. Dem Hydrierungsgefäß wird weiterhin
der aus dem Behälter 32 durch den Kompressor 33 entnommene Wasserstoff über den
Erhitzer 34 zugeführt. Die Arbeitsbedingungen der Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen
sind bekannt. Aus dem Hydrierungsgefäß gelangt der Strom der Reaktionsprodukte über
den Kühler 35 in die Abscheider 36 und 37, aus denen Abgas über die Leitungen 38
und 39 abgezogen wird. Aus dem Abscheider 37 wird das flüssige Produkt über den
Erhitzer 44 der Fraktioniervorrichtung 4o zugeführt, in der Kohlenwasserstoff als
Kopfprodukt abdestilliert, im Wärmeaustauscher 41 gekühlt, im Behälter 42 gesammelt
und einem Vorratsbehälter durch Leitung 43 zugeführt wird. Der aus Alkoholen und
hochsiedenden Produkten bestehende Rückstand wird im Behälter 45 gesammelt, aus
dem er dem Fraktionierapparat 46 unter Regelung des Wärmeinhaltes durch den Erhitzer
47 zugeführt wird. In der Fraktioniervorrichtung 46 wird der Alkohol als Kopfprodukt
abgezogen, im Wärmeaustauscher 48 gekühlt, im Behälter 49 gesammelt und über die
Leitung 50 in einen Vorratsbehälter abgeführt. Der aus den-höher siedenden
Nebenprodukten der Synthese bestehende Rückstand wird im Wärmeaustauscher 51 gekühlt
und über die Leitung 52 einem Vorratsbehälter zugeführt. Die Fraktioniervorrichtung
46 wird unter vermindertem Druck betrieben.
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Das auf diese Weise. erhaltene Produkt ist ein Gemisch von C8 - C,0
-Alkoholen, aus denen Weichmacherester hoher Qualität nach bekanntem Verfahren gewonnen
werden können. Es ist natürlich möglich, Alkohole von spezifischem Siedebereich
in der Fraktioniervorrichtung 46 zu fraktionieren.
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Ein für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders wertvolles Ausgangsmaterial
ist das Abfallprodukt aus dem Kreislaufstrom einer Propylenpolymerisationsanlage,
in der tetramere und/oder pentamere Propylene für synthetische Waschmittel hergestellt
werden. Dieses Material besteht meist aus Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen
und enthält meist merkliche Mengen an ungesättigten
Kohlenwasserstoffen.
Die Bromzahl eines derartigen Materials beträgt z. B. ungefähr ioo. Dieses Material
kann grundsätzlich nach dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren verarbeitet
werden; da aber sein Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen hoch ist und das
Ausgangsmaterial im Vorratsbehälter 6 bei einem Kreisprozeß einen zu hohen Gehalt
an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten würde, ist es besser, die Kopfprodukte
aus der Fraktioniervorrichtung 22 nicht im Kreislauf zu leiten, sondern über die
Leitung 26 einem Vorratsgefäß zuzuführen.
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Die Erfindung wird nun durch folgende Beispiele erläutert.
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Beispiel i Aus einem Polymerisationsprodukt des Propylens wird eine
im Bereich von 55 bis i2o° siedende Fraktion durch Destillation abgetrennt.
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Diese Fraktion enthält ungefähr 5o Gewichtsprozent Hexene, deren Hauptbestandteile
aus 2-Methylpenten-2, trans-3-Methylpenten-2, cis-3-Methylpenten-2 bestehen. Außerdem
sind adere Olefine in der Fraktion enthalten, wie 4-Methylpenten-2 und 2-Methylpenten-i.
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320 g dieser Fraktion werden mit 8o 1 Kohlenoxyd und 95 1 Wasserstoff
in einem Autoklav in Gegenwart von Kobaltcarbonyl, das als Lösung in die polymere
Fraktion eingeführt wird, unter verschiedenen Bedingungen umgesetzt. Hierbei werden
die in der folgenden Tabelle i wiedergegebenen Ergebnisse erhalten. Reaktion der
zwischen
50 und i2o° siedenden Fraktion eines Propylenpolymerisationsproduktes.
| Tabelle i |
| Kobalt- Gewichtsprozent |
| Versuch Reaktionszeit Temperatur Druck Aldehyde |
| Nr. in Stunden konzentration im Produkt |
| ° C kg/cm2 g/1*) (als C.,) |
| 13 1,75 148 211 0,2 24 |
| 10 2,0 149 21o 0,25 36 |
| 9 2,5 148 209 o,25 47,5 |
| 14 3,0 145 211 o,11 33 |
| *) Gramme metallischen Kobalts pro Liter der polymeren Fraktion. |
Die gesamten Produkte aus diesen Versuchen werden destilliert, und das nicht umgesetzte
Olefin, das als eine über i2o° siedende Fraktion gewonnen 'wird, wird weiterbehandelt.
Dieses zurückgewonne?ie Olefin enthält geringe Mengen Aldehyde, da der Siede-Bereich
des ursprünglichen Ausgangsstoffes zu weit war, um die Aldehyde durch einfaches
Fraktionieren leicht abzutrennen. Die Ergebnisse mit diesem wiedergewonnenen Olefin
sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
| ' Tabelle 2 |
| ent |
| Kobalt- Reaktionszeit Temperatur Druck - Gewichtsprozent |
| Nr. in Stunden konzentration im Produkt |
| ° C kg/cm2 g/1*) (als C7) |
| 15 1,5 143 211 0,11 21 |
| 12 3,5 150 211 0,27 45 |
| 16 3,25 15o 211 0,5 37,5 |
| *) Gramme metallischen -Kobalts pro Liter der polymeren Fraktion. |
Die nach Abtrennung der Kohlenwasserstoffe gewonnenen Aldehyde werden dann an einem
Nickelkatalysator bei 14o bis 16o° und i2o at hydriert und die gewonnenen Alkohole
durch Destillation abgetrennt. Aus den von Kohlenwasserstoffen befreiten hydrierten
Produkten werden 8o bis 85 Gewichtsprozent als Alkohole gewonnen, die im Siedebereich
der C
7 - C. -Alkohole sieden.
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Das wiedergewonnene Olefin verhält sich praktisch nicht anders als
das ursprüngliche Ausgangsmaterial, so daß entweder im Kreislauf oder in einem mehrstufigen
Verfahren gearbeitet werden kann. Beispiel 2 Aus einem polymeren Propylen wird in
einer Kolonne mit 25 Böden die im Bereich von 12o bis 150° siedende Fraktion, die
hauptsächlich aus trimerem Propylen besteht, fraktioniert abdestilliert.
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Diese Fraktion wird mit io Gewichtsprozent wäBriger Ferrosulfatlösung,
zur Entfernung von Peroxyden, gewaschen und in einem absatzweise betriebenen Autoklav
nach der Oxoreaktion umgesetzt. Der verwendete Katalysator wird durch Überleiten
von Wassergas über reduziertes Kobaltoxyd bei 9o bis ioo° und 140 kg/cm2 hergestellt,
worauf das entweichende
Gas durch die Olefinfraktion bei Raumtemperatur.
hindurchperlen gelassen wird, um eine Lösung von Kobaltcarbonyl in dem Olefin zu
bilden. Kohlenwasserstoffe werden aus dem Reaktionsprodukt durch Fraktionierung
bei iobis 2o mm Hg Druck in einem Destillationsapparat mit acht Böden abgetrennt.
Der abgetrennte Alkohol wird an einen Nickelkatalysator bei i5o bis 16o° und
105 bis i4o kg/cm2 hydriert. Das Reaktionsprodukt wird zur Abtrennung einer-
Alkoholfraktion mit io Kohlenstoffatomen destilliert. Zurückgewonnene - Olefine
bilden das Ausgangsmaterial für den folgenden Versuch.
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In der Tabelle 3 werden die Arbeitsbedingungen und die Ausbeuten in
der Oxydationsstufe wiedergegeben.
| Tabelle 3 |
| . - Olefin- Ausbeute |
| Druck umwandlung |
| Versuch Nr. Temperatur Gewichts- Gewichts- |
| kg/cma prozent Prozent*) |
| 26 - |
| i. Reaktion . . . . . . . . . . . .. . . . . . 13o bis i5o
141 bis 176 40 34 |
| 27 |
| Reaktion mit den zurück- - |
| gewonnenen Olefinen .......... 140 - 150 141
- 155 73 64 |
| *) Ausbeute an erhaltenem destilliertem Alkohol in Gewichtsprozent,
bezogen auf den polymeren Ausgangsstoff. |
Beispiel 3 Aus dem Produkt der katalytischen Krackung eines Paraffindestillates
aus dem Mittleren Osten wird eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von go bis
iio° durch Fraktionierung isoliert. Dieses Material enthält 63 Gewichtsprozent Olefine,
die als Olefine mit 7 Kohlenstoffatomen berechnet werden, und 31 °/o Toluol. Ferner
weist dieses Material einen Schwefelgehalt von 0,15l)/, auf. . 142 g des Materials
werden absatzweise mit 451 Wassergas bei einer Temperatur von 18o° und einem Druck
von 176 bis 211 1-,g/cm" umgesetzt, wobei 5 g Dikobaltoctacarbonyl pro Liter als
Katalysator verwendet werden. 6o °/o der vorhandenen Olefine setzen sich hierbei
um, und das erhaltene Produkt enthält 28 Gewichtsprozent Aldehyde mit 8 Kohlenstoffatomen
im Molekül.
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Der Kohlenwasserstoff wird durch Destillation entfernt und der Aldehyd
durch Hydrieren mit Raneynickel als Katalysator zu Alkohol hydriert, wobei der Alkohol
von den höher siedenden Produkten durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt
wird. " Beispiel 4 Ein unter Druck gewonnenes Destillat aus einem thermischen Umwandlungsverfahren
wird durch Behandlung mit Säuren gereinigt und weiter durch Redestillation raffiniert.
Aus dem raffinierten Produkt wird eine Fraktion mit einem Siedebereich von 70 bis
i2o° folgender Analyse hergestellt: Benzolgehalt . . . . . . . . . . . . . . 2 Gewichtsprozent
Toluol.................... 14 Gewichtsprozent. Olefin
.......... :.........
ig Gewichtsprozent (als C7 berechnet) Dieses Produkt wird der Oxoreaktion in Gegenwart
von Wässergas unter Verwendung von im Kohlenwasserstoff gelösten Kobaltcarbonyl
als Katalysator unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle ¢ zusammengestellt.
| Tabelle 4 |
| Kobalt- Gewichtsprozent |
| Versuch Reaktionszeit Mittlere Druck konzentration Aldehyd |
| Nr. in Stunden Temperatur kg/cma im Produkt |
| 9/l (als C8 ber.) |
| 3/47 =,8 149 169 0,48 9,3 |
| 3/47 A 1,8 166 138 11,3 |
Die Hauptmenge der Kohlenwasserstoffe wird aus den Reaktionsprodukten durch Fraktionierung
entfernt, worauf der aus Aldehyden bestehende Rückstand und die - höher siedenden
Stoffe mit ungefähr 50 0/ö Kohlenwasserstoffen in der üblichen Weise mit Raneynickel
als Katalysator hydriert werden. Die Kohlenwasserstoffe werden durch Destillation
abgetrennt, und die verbleibenden Alkohole werden unter vermindertem Druck destilliert,
wobei die im Bereich von 55°/16 mm bis 85°/6 mm siedenden Alkohole 84 Gewichtsprozent
des gesamten hydrierten Nichtkohlenwasserstoffmaterials ausmachen. Die aus der Destillation
der Aldehyde gewonnenen Kohlenwasserstoffe werden mit dem aus dem Alkohol gewonnenen
Kohlenwasserstoff vereinigt und mit dem Benzin gemischt, aus dem das Ausgangsmaterial
fraktioniert wird.
Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung
von Alkoholen aus Mischpolymerisaten. Aus dem Polymerisafionsprodukt eines Gemisches
von n-Butylen und Isobutylen wird eine Fraktion mit einem Siedebereich von 29 bis
i27° destilliert. Diese Fraktion wird kontinuierlich in Gegenwart von Wassergas
umgesetzt, wobei als Katalysator Kobaltcarbonyl verwendet wird, das in das Reaktionsgefäß
.mit dem Wassergasstrom eingeleitet wird. Die bei verschiedenen Zufuhrgeschwindigkeiten
des Kobalts erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 dargestellt.
| Tabelle 5 |
| Flüssigkeits- Kobaltzufuhr- Gaszufuhr- Gewichtsprozent |
| Versuch Temperatur Druck im dehyde |
| Nr. zufuhr ,hr geschwindigkeit geschwindigkeit Produkt |
| ° C kg/cmz g/Std. g/Std.*) 1/Std. als C, ber.) |
| 21 157 173 8o 0,03 54 37,2 . |
| 22 152 179 78 0,022 56 34,3 |
| 24 149 176 69 0,019 55 27,2 |
| 26 149 180 67 o,o18 49 24,2 |
| 25 147 176 67 0,015 42 15,9 |
| 23 148 176 71 0,013 52 22,2 |
| *) Im Gasstrom je Std. eingeführtes metallisches Kobalt in
Gramm. |
Die Produkte aus diesen Versuchen werden in einer kontinuierlichen Kolonne zur Entfernung
des nicht reagierten Olefins destilliert, und die verbleibenden Aldehydewerden mit
einem Nickelkatalysator hydriert. Die Destillation der erhaltenen Alkohole, die
nur eine sehr geringe Menge Kohlenwasserstoffe enthalten, ergibt eine Ausbeute von
ungefähr 8o Gewichtsprozent Alkoholen, die im Siedebereich der C9 Alkohole siedeten.
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Eine weitere Probe von Alkoholen wird durch Behandlung des nicht reagierten,
aus dem Oxoreaktionsprodukt zurückgewonnenen Olefins in der oben beschriebenen Art
hergestellt.
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Beispiel 6 Ein »Benzinpolymerisationsprodukt«, nämlich das Mischpolymerisat
aus Propylen und einem Gemisch von C4 Olefinen, -wird fraktioniert destilliert,
wobei eine Fraktion mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Siedebereich abgetrennt
wird, die der Oxosynthese in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator
in absatzweise betriebenen Autoklaven unterworfen wird.
| Temperatur ................. 145 bis 165° |
| Druck in kg/cm2............. 176 - 183 |
| Kobaltkonzentration in g Ko- |
| balt/1 der Beschickung ..... o,8 - =,i |
| Reaktionsdauer in Stunden .... 3 - 4,5 |
| Olefinumwandlung in Gewichts- |
| prozent ................... 65 - 8o |
| Reaktionsausbeute für die Al- |
| koholgewinnung in Gewichts- |
| prozent ................... 80 - 85 |
Die Aldehyde werden mit einem Nickelkatalysator bei I50° und ioo at Wasserstoffdruck
hydriert und die Alkohole durch Fraktionierung gewonnen.