JPH04273843A - 無水条件下に行われるカルボニル化反応から金属性腐食生成物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酢酸メチル及び／又は
メタノール及び／又はジメチルエーテルを、元素の周期
系の第ＶＩＩＩ族の貴金属、共−　触媒、例えばヨウ化
物又は臭化物、特にヨウ化メチル及び促進剤、例えば有
機ホスホニウム−　又は有機アンモニウム−　塩並びに
場合によりリチウム−塩からなる貴金属触媒系の存在下
反応させて酢酸及び／又は無水酢酸を得る、無水条件下
行われるカルボニル化反応から金属性腐食生成物を除去
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】経済的理由から、カルボニル化により製
造される、酢酸及び無水酢酸の生成物含有率はたえず増
大する。この場合高価な貴金属並びに有機ホスホニウム
−　及び有機アンモニウム−　塩を損失なしに使用する
ことが重要である。

【０００３】循環させた反応溶液中で金属性腐食生成物
、例えば鉄、ニッケル、クロム及びモリブデンが富化さ
れることが判明した。これによって触媒系の有効性が悪
化する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ金属性腐食生
成物を反応溶液から触媒成分を損失せずに除去する課題
が当業者に与えられている。

【０００５】米国特許第４，００７，１３０号明細書中
には、イオン交換体による金属性腐食生成物の分離法が
記載されている。金属性腐食生成物がイオン交換体に吸
着され、貴金属が溶離物中に残留しそして直接ふたたび
触媒溶液として戻すことができる。残余量の触媒は、金
属性腐食生成物を負荷するイオン交換体を鉱酸で再生す
る前に、水で触媒溶液中で洗浄される。

【０００６】この方法は、促進剤として有機ホスホニウ
ム−　又は有機アンモニウムヨウ化物を含有する無水カ
ルボニル化には、促進剤は同様にイオン交換体に吸着さ
れるから、適用できないことが判明した。しかし、カル
ボニル化を経済的に実施するために貴金属及び促進剤の
回収が必要である。米国特許Ａ第４，００７，１３０号
明細書中で企図されている如き、水による触媒の溶離は
実施できない。何となればカルボニル化法において増大
する腐食を避けるために無水条件下実施されねばならな
いからである（ドイツ特許Ａ第３４２９１７９号明細書
：カナダ特許Ａ第１２５８４６９号明細書）。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の方法により、技
術水準において示された欠点を避けることができる。イ
オン交換−　法により、金属性腐食生成物が導出される
ので、無水条件下行われるカルボニル化に、貴金属並び
に有機ホスホニウム−　又は有機アンモニウム−　化合
物をさらに後処理することなしに触媒系として反応溶液
に循環させて戻すことができる。

【０００８】詳細には、本発明は、 ａ）金属性腐食生成物で汚染された、触媒系を含有する
反応溶液をイオン交換体と接触させ、 ｂ）この様に接触させたこの反応溶液をイオン交換体か
ら分離し、 ｃ）イオン交換体に吸着した促進剤を酢酸及び／又は無
水酢酸による再生前脱着し、 ｄ）工程ｃ）において得られた溶離物を工程ｂ）におい
て分離した反応溶液と一緒にしそして共にカルボニル化
反応に戻し、 ｅ）工程ｃ）から得られたイオン交換体を強鉱酸で再生
し、 ｆ）この様に再生したイオン交換体を、工程ａ）に仕込
む前に、酢酸及び／又は無水酢酸で洗浄することを特徴
としている。

【０００９】さらに本発明は、殊に及び選択的に、ａａ
）スルホン酸基を含有するスチレン／ジビニルベンゼン
−　重合体からなる、強酸性多孔性イオン交換体を使用
し、 ｂｂ）工程ａ）を２０乃至１２０℃、特に７５乃至１０
０℃の温度及び１乃至１０バールの圧力において実施し
、 ｃｃ）汚染された反応溶液を固体イオン交換体床に導通
し、 ｄｄ）汚染された反応溶液を流動床においてイオン交換
体で処理し、 ｅｅ）汚染された反応溶液を撹拌式容器において回分的
にイオン交換体で処理し、 ｆｆ）工程ｅ）において鉱酸として０．５乃至５、特に
１乃至３モルのヨウ化水素酸、硫酸又は塩酸を使用する
ことを特徴としていることができる。

【００１０】貴金属として触媒系、特にロジウム−　及
びイリジウム−　化合物を含有する。共触媒としてヨウ
化メチルのほかになお元素状ヨウ素又はヨウ化水素も使
用することができる。

【００１１】促進剤として、特に第四ホスホニウム塩、
例えばメチルイソブチルホスホニウム−　、メチルトリ
フエニルホスホニウム−　、テトラブチルホスホニウム
−　又はメチルジブチルホスホニウムヨウ化物並びにＮ
，Ｎ−　ジメチルイミダゾリウム−　、Ｎ−　メチル−
　３−　ピコリニウム−　又はメチル−　キノリニウム
ヨウ化物が添加される。

【００１２】カルボニル化反応において、０．００５乃
至０．０５モル／ｌの貴金属濃度における、１：（１０
〜３００）：（２〜１００）：（１０〜１０００）の貴
金属対ヨウ化メチル対促進剤対酢酸メチル／メタノール
／ジメチルエーテル−　混合物のモル比は、特に有利で
ある。

【００１３】強酸性多孔性イオン交換体として、（Ｒ）
　Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａ
ａｓドイツ有限会社、６０００Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ　１
）：（Ｒ）　Ｌｅｗａｔｉｔ　　　ＳＰＣ１１２並びに
ＳＰＣ１１８（Ｂａｙｅｒ　　株式会社、５０９０　Ｌ
ｅｖｅｒｋｕｓｅｎ−Ｂａｙｅｒｗｅｒｋ）を使用する
ことができる。

【００１４】反応溶液から金属性腐食生成物を除去する
前に、カルボニル化生成物（酢酸、無水酢酸）の一部を
反応溶液から蒸留により分離する。次にイオン交換体と
接触させた蒸留底部物は、３０乃至６５重量％の促進剤
（メチルトリブチルホスホニウムヨウ化物）２５乃至６
０重量％の有機化合物（酢酸、無水酢酸、エチリデンジ
アセテート）２乃至１５重量％のロジウムカルボニル錯
化合物 〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２　〕〔ＣＨ３　Ｐ（Ｃ４　Ｈ９）
３　〕含有する。

【００１５】

【実施例】例１ Ｈ＋　−　形の（Ｒ）　Ｌｅｗａｔｉｔ　ＳＰＣ１１８
　　１２０ｍｌを酢酸／無水酢酸−　混合物（容量部１
：１）で層状におおい、膨潤させるために夜通し貯蔵し
た。吸着のためにイオン交換体を上澄液と共にジャケッ
ト加熱したカラム（直径２０ｍｍ及び長さ４００ｍｍ）
中に充填し、８０℃に加温した。この温度において汚染
しそして蒸留的に富化した反応溶液７００ｇを２０ｍｌ
／分の流速でイオン交換体に導通した。反応溶液は次の
ものからなる：３１．０１重量％の酢酸、１１．００重
量％の無水酢酸、２９．５８重量％のメチルトリブチル
ホスホニウムヨウ化物、２２．６３重量％の不定有機相
及びロジウム錯塩を含めて５．７８重量％の金属塩。

【００１６】腐食生成物を負荷したイオン交換体を、触
媒溶液の完全な排出後酢酸−　無水酢酸−　混合物（容
量部１９：１）５００ｍｌで８０℃において処理した。 溶離物を精製した反応溶液と一緒にした。負荷しそして
酢酸／無水酢酸で処理したイオン交換体を１．５モルの
塩酸１０００ｇを２３℃で再生した。この場合得られた
溶離物中で脱着した金属の量を測定した。

【００１７】表１において種々な金属の吸着−　及び脱
着度を記載する。酢酸／無水酢酸−　処理の溶離物は、
８重量％のメチルトリブチルホスホニウム−　塩を含有
した。

【００１８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　１　　　　元素　　イオン交換体によ
る処理前　　　　吸着度　　　　　　脱着度　　　　　
　　　　　の反応溶液〔重量％〕　　　　　　　　〔％
〕　　　　　　〔％〕　　─────────────
────────────────　　　　Ｒｈ　　　
　　　　　　　　　０．３４　　　　　　　　　　　　
０．０　　　　　　　　−　　　　　Ｆｅ　　　　　　
　　　　　　０．１５　　　　　　　　　　８５．３　
　　　１００　　　　Ｎｉ　　　　　　　　　　　　０
．２２　　　　　　　　　　６２．３　　　　１００　
　　　Ｃｒ　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　
　　　　　　　　０．６　　　　１００　　　　Ｍｎ　
　　　　　　　　　　　０．０１　　　　　　　　１０
０．０　　　　　　８７　　　　Ｍｏ　　　　　　　　
　　　　０．０７　　　　　　　　　　７８．０　　　
　　　　　５　　吸着度は、分析データから次の様に計
算して確定された：　　吸着度〔％〕＝ 　　イオン交換体−　処理後の金属塩量───────
──────────・１００　　イオン交換体−　処
理前の金属塩量　　脱着度は次の様に計算して確定され
た：　　脱着度〔％〕＝ 　　イオン交換体−　処理前の金属塩量−　イオン交換
体−　処理後の金属塩量　　────────────
───────────────────・１００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　鉱酸−　溶離物
中の金属塩量例２ Ｈ＋　−　形の（Ｒ）　Ｌｅｗａｔｉｔ　ＳＰＣ１１２
　　１０００ｍｌを例１の場合と同様に酢酸／無水酢酸
−　混合物でジャケット加熱したカラム（直径７０ｍｍ
及び長さ３００ｍｍ）中で１．５バールの圧力下９５℃
に加温した。この温度において汚染しそして蒸留的に富
化した反応溶液９５００ｇを８０ｍｌ／分の流速でイオ
ン交換体に導通した。 反応溶液は次のものからなる：３１．０１重量％の酢酸
、１１．００重量％の無水酢酸、３０．８８重量％のメ
チルトリブチルホスホニウムヨウ化物、２２．６３重量
％の不定有機相及び４．４８重量％の金属塩。

【００１９】負荷したイオン交換体を、触媒溶液の完全
な排出後酢酸７０００ｍｌで９５℃において処理した。 集められた酢酸−　溶離物は、１．２重量％のメチルト
リブチルホスホニウム塩を含有した。

【００２０】酢酸処理後、３モルの硫酸を２３℃におい
て３０ｍｌ／分の流速でイオン交換体に導通させた。こ
の溶離物中で脱着した金属塩を分析により測定した。

【００２１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　２　　　　元素　　イオン交
換体による処理前　　　　　　吸着度　　　　　　脱着
度　　　　　　　　　　の反応溶液〔重量％〕　　　　
　　　　　　〔％〕　　　　　　〔％〕───────
─────────────────────────
─　　Ｒｈ　　　　　　　　　　　　０．３５　　　　
　　　　　　　　０．０　　　　　　　　　　−　　　
Ｆｅ　　　　　　　　　　　　０．１６　　　　　　　
　　　５２．７　　　　　　　　９４　　Ｎｉ　　　　
　　　　　　　　０．０６　　　　　　　　　　４４．
０　　　　　　　　８３　　Ｃｒ　　　　　　　　　　
　　０．０１　　　　　　　　　　１６．０　　　　　
　１００　　Ｍｎ　　　　　　　　　　　　０．０１　
　　　　　　　　　３１．０　　　　　　１００　　Ｍ
ｏ　　　　　　　　　　　　０．０６　　　　　　　　
　　１７．８　　　　　　　　３６例２において再生し
たイオン交換体を、４５℃において無水条件下酢酸２０
００ｍｌによる処理によりゆすいだ。このイオン交換体
を用いて例２により実施した。結果を表３に示す。

【００２２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　３　　　　元素　　イオン交
換体による処理前　　　　　　吸着度　　　　　　脱着
度　　　　　　　　　　の反応溶液　　〔重量％〕　　
　　　　　　〔％〕　　　　　　〔％〕───────
─────────────────────────
─　　　　Ｒｈ　　　　　　　　　　　　０．３６　　
　　　　　　　　　　０．０　　　　　　　　　　−　
　　　　Ｆｅ　　　　　　　　　　　　０．０８　　　
　　　　　　　６４．７　　　　　　　　９９　　　　
Ｎｉ　　　　　　　　　　　　０．０４　　　　　　　
　　　４８．５　　　　　　　　７５　　　　Ｃｒ　　
　　　　　　　　　　０．０１　　　　　　　　　　　
　６．７　　　　　　１００　　　　Ｍｏ　　　　　　
　　　　　　０．０５　　　　　　　　　　　　６．８
　　　　　　　　５３

【００２３】

【発明の効果】以上説明した様にカルボニル化により酢
酸及び無水酢酸を生成させる場合、公知方法は、金属性
腐食生成物を反応溶液から触媒を損失せずに除去するこ
とが不十分である。これに対し本発明の方法は、イオン
交換−　法において金属性腐食生成物が導出されるので
、無水条件下行われるカルボニル化に、貴金属並びに有
機ホスホニウム−　又は有機アンモニウム−　化合物を
さらに後処理することなしに触媒系として反応溶液に循
環させて戻すことができるという長所を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酢酸メチル及び／又はメタノール及び
   ／又はジメチルエーテルを、貴金属触媒系の存在下反応
   させて酢酸及び無水酢酸を得、その際貴金属触媒系は元
   素の周期系の第ＶＩＩＩ族の貴金属、共−　触媒、例え
   ばヨウ化物又は臭化物及び促進剤、例えば有機ホスホニ
   ウム−　又は有機アンモニウム−塩並びに場合によりリ
   チウム−　塩からなる、無水条件下行われるカルボニル
   化反応から金属性腐食生成物を除去する方法において、
   ａ）金属性腐食生成物で汚染された、触媒系を含有する
   反応溶液をイオン交換体と接触させ、 ｂ）この様に接触させたこの反応溶液をイオン交換体か
   ら分離し、 ｃ）イオン交換体に吸着した促進剤を酢酸及び／又は無
   水酢酸による再生前脱着し、 ｄ）工程ｃ）において得られた溶離物を工程ｂ）におい
   て分離した反応溶液と一緒にしそして共にカルボニル化
   反応に戻し、 ｅ）工程ｃ）から得られたイオン交換体を強鉱酸で再生
   し、 ｆ）この様に再生したイオン交換体を、工程ａ）に仕込
   む前に、酢酸及び／又は無水酢酸で洗浄することを特徴
   とする方法。