CN113426487B - 一种用于乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂及制备方法 - Google Patents
一种用于乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113426487B CN113426487B CN202110588454.5A CN202110588454A CN113426487B CN 113426487 B CN113426487 B CN 113426487B CN 202110588454 A CN202110588454 A CN 202110588454A CN 113426487 B CN113426487 B CN 113426487B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- rhodium
- solvent
- methanol
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 16
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 40
- OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C=C1O OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- UXKHAVNKHLIMGP-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Rh](Cl)(Cl)Cl UXKHAVNKHLIMGP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 abstract 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical class NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂及制备方法；催化剂结构为RhxCoy‑MOFs‑74；为金属铑和金属钴有机骨架化合物。将原料六水合硝酸钴、六水合三氯化铑和有机配体2,5‑二羟基对苯二甲酸(DHTA)溶解在溶剂中，超声0.5～1小时使其全部溶解；将液加入水热合成釜中，在80℃‑120℃下结晶24‑36小时；将生成的固体催化剂进行过滤，得到的固体用溶剂洗涤，然后浸泡在甲醇中，以除去晶体中残余的溶剂，浸泡、过滤除去甲醇，在真空干燥箱干燥，得到含有铑的金属骨架催化剂。所制备骨架型催化剂由于骨架中同时存在钴和铑两种金属，在反应过程中两种金属可以发生协同效应，提高氢甲酰化反应选择性和转化率。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工合成领域，具体涉及一种乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂及制备方法。
背景技术
铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰基化反应，已经成为由烯烃制备醛和醇的理想方法。该反应是由德国科学家Otto Roelen于1938年首次发行的，目前已经发展为全世界规模最大的均相催化过程之一。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和反应条件温和的优点，但是其对空气敏感，热稳定性差，使得催化剂的分离和回收都比较困难。多相催化剂具有容易分离的优点，是工业催化的主流，因此开发高活性、高稳定性的多相催化剂是实现氢甲酰化反应多相催化工业过程的关键。
很多学者对负载型氢甲酰化催化剂进行了研究，例如Vot等(RSC Adv,2018(8):23332-23338)以非极性交联聚苯乙烯为载体，聚乙二醇改性或铵盐改性的苯乙烯单体为亲水试剂，通过乳液聚合法制备了胶束状聚合物颗粒。将铑前驱体二羰基乙酰丙酮铑、膦配体以及聚合物颗粒的水悬浮液加入到高压釜中，然后充入10MPa合成气并加热至80℃，在釜中原位形成催化剂，并将此催化剂应用于1-辛烯的氢甲酰化反应中。专利ZL201310370138.6、ZL201510250873.2、ZL201510250176.7等发明了一类膦功能化的聚醚咪唑鎓盐和胍盐离子液体，实现了膦配体和离子液体的一体化。在氢甲酰化反应中，膦功能化的离子液体既有膦配体的特性，能与铑形成络合催化剂，又就兼备离子液体的溶剂性能，可充当铑催化剂的载体，因此无需加入大量的其他离子液体。专利ZL202010649615.2中以氯甲基化聚苯乙烯为原料，经过硝化反应和水解反应制备了含有羟基的聚苯乙烯基材，该基材与丁基锂和氯代亚磷酸酯反应得到含有膦配体的聚苯乙烯载体，再将铑或钴负载上去得到氢甲酰化反应催化剂，并将该催化剂用于2-异丁烯的氢甲酰化反应中。专利ZL20201054114.0则是合成了含有聚醚功能化离子液体的二氧化硅基材料作为载体，再负载铑得到氢甲酰化催化剂并用于1-辛烯的氢甲酰化反应中。这些催化剂都取得了很好的催化效果，但是由于主元素铑是通过络合耦合在基材上，结合力并不强，随着反应的不断进行还是有催化剂流失的现象出现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的氢甲酰化催化剂及其制备方法，解决乙烯氢甲酰化过程中反应产物与催化剂难以分离的问题，同时减少金属铑的流失，并能在较为温和的条件获得较高收率的产品，并且催化剂结构稳定，多次套用后活性仍能保持。
本发明的技术方案如：
一种用于乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂，催化剂结构为RhxCoy-MOFs-74；为金属铑和金属钴有机骨架化合物，以铑金属离子和钴金属离子作为其节点，有机配体作为连接体，两者相互连接自组装成具有周期性结构的配位化合物；其中：x＝0.1-0.3，y＝0.7-0.9。
一种用于乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂制备方法；包含以下步骤：
(1)将原料六水合硝酸钴、六水合三氯化铑和有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)溶解在溶剂中，其中Co:Rh:DHTA的摩尔比为7.5～1.8:1:2.8～0.9，超声0.5～1小时使其全部溶解；
(2)将上述溶解溶液加入水热合成釜中，在80℃-120℃下结晶24-36小时；
(3)将生成的固体催化剂进行过滤，得到的固体用溶剂洗去为反应的原料，然后浸泡在甲醇中，浸泡1-3天以除去晶体中残余的溶剂；
(4)过滤除去甲醇，在真空干燥箱70℃-80℃下干燥24h，除去催化剂孔道中吸附的甲醇，得到含有铑的金属骨架催化剂RhxCoy-MOFs-74。
所述溶剂为水、乙醇、DMF中的一种或者几种的混合溶液，混合溶液中各溶剂的重量比相等。
所述催化剂中Rh的含量x＝0.1-0.3，Co的含量y＝0.7-0.9，x,y的数值由所加原料中六水合硝酸钴与六水合三氯化铑的比例决定。
本发明中所使用的溶剂为极性溶剂，溶剂为水、乙醇和DMF中的一种或者几种的混合溶液，使用极性溶剂一方面可以更好的将反应原料溶解，另一方面在结晶过程中可以更好的形成MOFs的骨架结构。如上所述，本发明的结晶温度为80℃-120℃，这是因为在较低温度结晶获得的MOFs骨架结构比表面积明显要大于在较高温度结晶的MOFs骨架结构，但是较低温度结晶得到的MOFs骨架结构中的孔径较小，太小的孔径不利于反应产物在催化剂内部的传递，影响反应进程，因此需要选取合适的结晶温度来得到比表面积和内部孔径都适中的MOFs骨架结构，因此结晶温度选取的范围为80℃-120℃。本发明中是将主催化剂铑金属作为MOsF骨架结构的一部分嫁接到Co-MOsF-74的骨架结构中，由于铑的原子半径要小于钴的原子半径，因此骨架中铑的含量太高会造成MOsF骨架结构的坍塌，因此选取骨架结构中铑的含量在0.1-0.3之间，这样可以获得理想的含有金属铑催化剂活性点的MOsF-74金属骨架催化剂。催化剂制备过程中结晶时间选取24小时-36小时主要是因为在较短的结晶时间内(例如12小时或者18小时)制备的催化剂虽然晶体直径也可以达到微米级，但是晶体直径的分布并不均匀，选取24小时以上的结晶时间可以使得结晶过程充分进行，形成更为规则、均匀、结晶度好的MOFs晶体结构。反应得到的晶体骨架内还有微量的未反应完全的原料，因此使用甲醇进行长时间的浸泡可以将微量杂质及未反应完全的原料带出，保证晶体内的孔道的通畅。
本发明所制备的RhxCoy-MOsF-74骨架型催化剂将主金属铑嫁接在MOFs金属骨架中，由于共价键的存在，金属骨架间的作用力可以保障金属骨架在氢甲酰化反应过程中的稳定性，因此可以有效的防止金属铑在反应过程中的从骨架中脱落从而造成的催化剂流失。同时，由于骨架中同时存在钴和铑两种金属，在反应过程中两种金属可以发生协同效应，提高氢甲酰化反应的选择性和转化率。
具体实施例：
实施例1：
称取2.18g克Co(NO3)2·6H2O、0.66克六水合三氯化铑，与0.66克2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)，其中CO、Rh和DHTA的摩尔比2.33:1:1.1，将其分别溶于装有70ml乙醇：水：DMF＝1:1:1的混合溶液的烧杯中。将三种溶液混合并置于超声波清洗仪中，超声振动30min。后将红棕色混合液转移至带聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，于100℃下结晶24h。结束后，过滤将生成的晶体与剩余溶液分离，所得固体用DMF洗涤3次。再将所得到的固体浸泡在甲醇中，以除去固体中残余的溶剂，浸泡3天，每12h跟换一次甲醇。最后，过滤除去甲醇，在真空干燥箱80℃下干燥24小时，得到Rh0.25Co0.75-MOFs-74骨架型催化剂。
乙烯羰基化评价反应在500mL高压反应釜中进行。将0.520g上述合成的催化剂和8.66g三苯基膦，和200ml甲苯中，并加入到反应釜中。密闭高压釜，通入一定量氢气，再抽至真空，重复三次。然后通入0.1g氢气和0.1g一氧化碳，并以2℃速度/min开始升温，将搅拌开至500r/min。待反应釜升温至85℃后，将一氧化碳、乙烯、氢气以摩尔比1：1：1.08混合后通入反应釜中，利用背压阀使釜压稳定。反应1小时后停止，将釜温降至室温。通过气体流量计计量釜中剩余气体，对收集的反应尾气和釜液进行检测分析。计算反应原料转化率和丙醛选择性。结果见表1。
实施例2
称取2.62g克Co(NO3)2·6H2O、0.26克六水合三氯化铑，与0.66克2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)，其中CO、Rh和DHTA的摩尔比7.5:1:2.78，将其分别溶于装有70ml乙醇的烧杯中。将三种溶液混合并置于超声波清洗仪中，超声振动30min。后将红棕色混合液转移至带聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，于100℃下结晶24h。结束后，过滤将生成的晶体与剩余溶液分离，所得固体用DMF洗涤3次。再将所得到的固体浸泡在甲醇中，以除去固体中残余的溶剂，浸泡3天，每12h跟换一次甲醇。最后，过滤除去甲醇，在真空干燥箱70℃下干燥24小时，得到Rh0.1Co0.9-MOFs-74骨架型催化剂。
乙烯羰基化评价反应在500mL高压反应釜中进行。将0.520g上述合成的催化剂和8.66g三苯基膦，和200ml甲苯中，并加入到反应釜中。密闭高压釜，通入一定量氢气，再抽至真空，重复三次。然后通入0.1g氢气和0.1g一氧化碳，并以2℃速度/min开始升温，将搅拌开至500r/min。待反应釜升温至85℃后，将一氧化碳、乙烯、氢气以摩尔比1：1：1.08混合后通入反应釜中，利用背压阀使釜压稳定。反应1小时后停止，将釜温降至室温。通过气体流量计计量釜中剩余气体，对收集的反应尾气和釜液进行检测分析。计算反应原料转化率和丙醛选择性。结果见表1。
实施例3
称取2.03g克Co(NO3)2·6H2O、0.79克六水合三氯化铑，与0.66克2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)，其中CO、Rh和DHTA的摩尔比1.8:1:0.9，将其分别溶于装有70m DMF溶剂的烧杯中。将三种溶液混合并置于超声波清洗仪中，超声振动30min。后将红棕色混合液转移至带聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，于100℃下结晶24h。结束后，过滤将生成的晶体与剩余溶液分离，所得固体用DMF洗涤3次。再将所得到的固体浸泡在甲醇中，以除去固体中残余的溶剂，浸泡3天，每12h跟换一次甲醇。最后，过滤除去甲醇，在真空干燥箱80℃下干燥24小时，得到Rh0.3Co0.7-MOFs-74骨架型催化剂。
乙烯羰基化评价反应在500mL高压反应釜中进行。将0.520g上述合成的催化剂和8.66g三苯基膦，和200ml甲苯中，并加入到反应釜中。密闭高压釜，通入一定量氢气，再抽至真空，重复三次。然后通入0.1g氢气和0.1g一氧化碳，并以2℃速度/min开始升温，将搅拌开至500r/min。待反应釜升温至85℃后，将一氧化碳、乙烯、氢气以摩尔比1：1：1.08混合后通入反应釜中，利用背压阀使釜压稳定。反应1小时后停止，将釜温降至室温。通过气体流量计计量釜中剩余气体，对收集的反应尾气和釜液进行检测分析。计算反应原料转化率和丙醛选择性。结果见表1。
表1实施例1-3
从表中数据可以看出，本发明所合成的催化剂在乙烯氢甲酰化反应中具有较好的催化效果。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (4)
1.一种用于乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂，其特征是，催化剂为金属铑和金属钴有机骨架化合物RhxCoy-MOFs-74，以铑金属离子和钴金属离子作为其节点，有机配体作为连接体，两者相互连接自组装成具有周期性结构的配位化合物；其中：x＝0.1-0.3，y＝0.7-0.9；制备方法包含以下步骤：
(1)将原料六水合硝酸钴、六水合三氯化铑和有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在溶剂中，其中Co:Rh:2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为7.5～1.8:1:2.8～0.9，超声0.5～1小时使其全部溶解；
(2)将上述溶解溶液加入水热合成釜中，在80℃-120℃下结晶24-36小时；
(3)将生成的固体催化剂进行过滤，得到的固体用溶剂洗去为反应的原料，然后浸泡在甲醇中，浸泡1-3天以除去晶体中残余的溶剂；
(4)过滤除去甲醇，在真空干燥箱70℃-80℃下干燥，除去催化剂孔道中吸附的甲醇，得到含有铑的金属骨架催化剂RhxCoy-MOFs-74。
2.如权利要求1的一种用于乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂制备方法；其特征是包含以下步骤：
(1)将原料六水合硝酸钴、六水合三氯化铑和有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在溶剂中，其中Co:Rh:2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为7.5～1.8:1:2.8～0.9，超声0.5～1小时使其全部溶解；
(2)将上述溶解溶液加入水热合成釜中，在80℃-120℃下结晶24-36小时；
(3)将生成的固体催化剂进行过滤，得到的固体用溶剂洗去为反应的原料，然后浸泡在甲醇中，浸泡1-3天以除去晶体中残余的溶剂；
(4)过滤除去甲醇，在真空干燥箱70℃-80℃下干燥，除去催化剂孔道中吸附的甲醇，得到含有铑的金属骨架催化剂RhxCoy-MOFs-74。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征是，所述溶剂为水、乙醇、DMF中的一种或者几种的混合溶液，混合溶液中各溶剂的重量比相等。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征是，所述催化剂中Rh的含量x＝0.1-0.3，Co的含量y＝0.7-0.9。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110588454.5A CN113426487B (zh) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | 一种用于乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110588454.5A CN113426487B (zh) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | 一种用于乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113426487A CN113426487A (zh) | 2021-09-24 |
| CN113426487B true CN113426487B (zh) | 2022-12-23 |
Family
ID=77803106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110588454.5A Active CN113426487B (zh) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | 一种用于乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113426487B (zh) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005054523A1 (de) * | 2005-11-14 | 2007-05-16 | Basf Ag | Poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend ein weiteres Polymer |
| CN103694116B (zh) * | 2014-01-07 | 2014-09-17 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法 |
| CN105037444A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-11-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种合成金属有机框架材料Co-MOF-74的方法 |
| ES2765740T3 (es) * | 2015-11-27 | 2020-06-10 | Basf Se | Síntesis ultrarápida de elevado rendimiento-espacio-tiempo de armazones orgánicos-metal |
| CN107999135A (zh) * | 2017-12-10 | 2018-05-08 | 江苏师范大学 | 一种烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法 |
| CN112566718A (zh) * | 2018-08-09 | 2021-03-26 | 诺沃梅尔公司 | 金属有机骨架催化剂和其用途 |
| CN110085446A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-08-02 | 北京工业大学 | 一种原位Ni掺杂Co-MOF-74超级电容器电极材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-05-28 CN CN202110588454.5A patent/CN113426487B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113426487A (zh) | 2021-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112892602B (zh) | 一种含膦多孔有机聚合物负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109894147B (zh) | 一种负载型钴基催化剂及其制备方法和使用方法 | |
| CN112121863A (zh) | 一种催化转移加氢的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115007216A (zh) | 一种限域催化剂、制备方法及其催化氢甲酰化反应的用途 | |
| CN112280052A (zh) | 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用 | |
| CN113713862B (zh) | 烯烃氢甲酰化反应的Co基多相催化剂及制备和应用 | |
| CN114522740B (zh) | 一种由醋酸乙烯酯制备3-乙酰氧基丙醇的方法 | |
| CN113426487B (zh) | 一种用于乙烯氢甲酰化制备丙醛的催化剂及制备方法 | |
| CN113070101B (zh) | 用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112979703B (zh) | 一种氢甲酰化反应配体，氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法 | |
| CA1136602A (en) | Fischer-tropsch catalysts | |
| CN106622374A (zh) | 一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102140057A (zh) | 一种六氟丙酮的制备方法 | |
| CN112898122A (zh) | 一种由混合辛烯制备异壬醇的方法 | |
| CN112892600B (zh) | 用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂及其制备方法 | |
| Yu et al. | MCM‐41 bound ruthenium complex as heterogeneous catalyst for hydrogenation I: effect of support, ligand and solvent on the catalyst performance | |
| CN115007218A (zh) | 一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107999061B (zh) | 一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN101992084B (zh) | 一种用于羰基化的铑多相催化剂、制法及应用 | |
| Kiani et al. | TMU‐16‐NH2MOF modified with organic ligands for stabilization of copper nanoparticles: An efficient and crystalline heterogeneous catalyst for the synthesis of propargyl amines derivatives under green reaction condition | |
| CN113231103A (zh) | 利用亚胺键接枝的钴席夫碱催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN114534795A (zh) | 用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂以及制备方法、戊醛的制备方法 | |
| CN116239549B (zh) | 一种铂基催化剂用于2-甲基呋喃加氢反应的方法 | |
| CN114700115B (zh) | 一种氧化膦聚合物负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113354510B (zh) | 一种Na改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |