CN112566718A - 金属有机骨架催化剂和其用途 - Google Patents

Abstract

本文提供了具有重复核心结构的金属有机骨架，所述重复核心结构一般包括通过O‑金属‑O键与二级构造单元配位的连接体。所述连接体形成具有多个孔的骨架，其中羰基钴部分占据所述多个孔的至少一部分。还提供了经由溶剂热反应制造此类金属有机骨架的方法。金属有机骨架适合用于羰基化反应，例如环氧化物的羰基化。金属有机骨架可以用于在工业规模上由环氧乙烷和一氧化碳生产丙烯酸。所述生产可以涉及各种单元操作，包括例如β‑丙内酯生产系统，所述β‑丙内酯生产系统被配置成由环氧乙烷和一氧化碳生产β‑丙内酯；聚丙内酯生产系统，所述聚丙内酯生产系统被配置成由β‑丙内酯生产聚丙内酯；以及丙烯酸生产系统，所述丙烯酸生产系统被配置成通过聚丙内酯的热解来生产高纯度的丙烯酸。

Description

金属有机骨架催化剂和其用途

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年8月9日提交的美国临时申请号62/716,767的优先权，所述临时申请在此以全文引用的方式并入。

技术领域

本公开总体上涉及由环氧化物的羰基化生产β-内酯的系统和方法，并且更具体地涉及金属有机骨架(也称为“MOF”)催化剂在此类系统和方法中的用途。β-内酯，例如β-丙内酯，可以用于生产聚丙内酯和丙烯酸。

背景技术

聚丙内酯是可以用于许多包装和热塑性应用中的生物可降解聚合物。聚丙内酯也是用于生产丙烯酸的有用前体。聚丙内酯可以用作丙烯酸的前体，丙烯酸对于基于聚丙烯酸的超吸收性聚合物、洗涤剂助洗剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂的生产是高需求的。聚丙内酯的一个优点是它可以安全地运输和储存较长的时间段，而不存在与运送和储存丙烯酸相关的安全性或质量问题。另外，对可以由生物质衍生的原料、石油衍生的原料或它们的组合生产的丙烯酸感兴趣。考虑到丙烯酸市场的规模和丙烯酸下游应用的重要性，需要生产丙烯酸和丙烯酸前体的工业系统和方法。

发明内容

本文提供了在金属有机骨架(也称作“MOF”)催化剂存在下使环氧化物羰基化来生产β-内酯产物的方法和系统。此类β-内酯产物，例如β-丙内酯，可以转化成有用的下游产物，例如丙烯酸。

在一些方面，提供了一种由重复核心组成的金属有机骨架，其中所述核心包括通过O-M²-O键与二级构造单元配位的连接体。金属有机骨架还具有多个孔，其中羰基钴部分占据多个孔的至少一部分。

在一些变型中，连接体是：

其中：

M¹是金属原子，

X是卤基或四氢呋喃，并且

R¹是-COOH。

在其它变型中，M²是锌或锆。

在一些方面，提供了一种生产金属有机骨架的方法，所述方法包括：使连接体与金属盐在基于胺的溶剂中发生溶剂热反应以生产金属有机骨架；以及将所述金属有机骨架浸入钴溶液中。可以使用上文和本文所描述的连接体中的任一者。在一些实施方案中，金属盐是M²Y₂，其中M²是锌或锆，并且Y是硝酸根、卤基或乙酸根。

在某些实施方案中，溶剂热反应包括：将连接体与金属盐在基于胺的溶剂中混合以生产反应混合物；以及将所述反应混合物加热至适合的温度以生产金属有机骨架。在一种变型中，温度在80℃与140℃之间。

在一些变型中，提供了一种生产金属有机骨架的方法，所述方法包括：如上文和本文所描述，将连接体、金属盐、钴溶液和基于胺的溶剂组合以生产金属有机骨架。

在其它方面，提供了一种根据本文所描述的方法中的任一者生产的金属有机骨架。

在其它方面，提供了一种方法，所述方法包括使环氧化物与一氧化碳在催化剂存在下反应以生产β-内酯产物。在一些实施方案中，提供了一种方法，所述方法包括：使环氧化物与一氧化碳在催化剂和溶剂存在下反应以生产包含β-内酯产物和溶剂的产物流；以及通过蒸馏纯化所述产物流以将产物流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流。溶剂再循环流包含溶剂，并且纯化的β-内酯流包含β-内酯产物。在前述方法中，催化剂包含如本文所描述的金属有机骨架中的任一者。

在某些方面，还提供了一种系统，所述系统包括：β-内酯生产系统和β-内酯纯化系统。在一些实施方案中，β-内酯生产系统包括：一氧化碳源；环氧化物源；溶剂源；羰基化反应器，例如固定床或流化床反应器，所述反应器含有包含本文所描述的金属有机骨架中的任一者的催化剂。反应器还具有至少一个入口以接收来自一氧化碳源的一氧化碳、来自环氧化物源的环氧化物和来自溶剂源的溶剂，以及出口以输出β-内酯流，其中β-内酯流包含β-内酯产物和溶剂。在一些实施方案中，β-内酯纯化系统包括：至少一个蒸馏塔，所述蒸馏塔被配置成从羰基化反应器接收β-内酯流，并且将β-内酯流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流。

在上文和本文所描述的方法和系统的一种变型中，环氧化物是环氧乙烷，并且β-内酯产物是β-丙内酯。

附图说明

通过参考结合附图的以下描述可以最好地理解本申请，在附图中相同部件可以用相同数字来提及。

图1描绘了一种由环氧乙烷和一氧化碳生产丙烯酸的示例性一般反应方案。

图2描绘了生产如本文所描述的金属有机骨架的示例性方案。应了解，这个方案中描绘的金属有机骨架显示了重复单元，其中

表示与二级构造单元的连接，在这种情况下所述二级构造单元是金属-氧簇。换句话说，应了解，所生产的示例性金属有机骨架可以是二维或三维的，其中卟啉连接体的重复单元与二级构造单元连接。

图3是由一氧化碳和环氧乙烷生产丙烯酸的系统的示意图。

图4是由β-丙内酯生产聚丙内酯以及由聚丙内酯生产丙烯酸的单元操作的示意图。

图5A是将β-丙内酯转化成聚丙内酯的系统的示意图，所述系统涉及使用两个串联的连续搅拌釜反应器。

图5B是将β-丙内酯转化成聚丙内酯的系统的示意图，所述系统涉及使用两个串联的环流反应器。

图6是将β-丙内酯转化成聚丙内酯的系统的示意图，所述系统涉及具有多个冷却区的活塞流反应器。

图7-14描绘了经由生产β-丙内酯和聚丙内酯，由环氧乙烷和一氧化碳生产丙烯酸的生产系统的各种配置。

图15示出了本文所描述的丙烯酸生产系统的实施方案。

图16示出了本文所描述的羰基化反应系统的实施方案。

图17示出了本文所描述的BPL纯化系统的实施方案。

具体实施方式

以下描述阐述了示例性方法、参数等。然而，应认识到，这样的描述并非旨在限制本公开的范围，而是作为示例性实施方案的描述来提供。

可以通过β-内酯的转化和/或包含β-内酯单体的聚内酯的热分解来生产有机酸，例如丙烯酸。此种β-内酯可以通过环氧化物的羰基化(例如，在一氧化碳存在下)生产。举例来说，在一个方面，可以根据图1中描绘的以下示例性一般反应方案由环氧乙烷和一氧化碳生产丙烯酸。环氧乙烷(“EO”)可以经历羰基化反应，例如，在羰基化催化剂存在下与一氧化碳(“CO”)进行羰基化反应，以生产β-丙内酯(“BPL”)。β-丙内酯可以在聚合催化剂存在下经历聚合以生产聚丙内酯(“PPL”)。聚丙内酯可以经历热解以生产丙烯酸(“AA”)。

关于环氧化物的羰基化，本文提供了适合用作非均相羰基化催化剂的金属有机骨架(也称作“MOF”)。在一些方面，提供了一种方法，所述方法包括使环氧化物与一氧化碳在催化剂存在下反应以生产β-内酯，其中所述催化剂包含本文所描述的金属有机骨架中的任一者。

此类非均相催化剂可以用于固定床或流化床反应器中以生产BPL。所得BPL产物流一般不需要进一步纯化以分离残余羰基化催化剂，并且催化剂消耗一般低于使用均相催化剂时的消耗。举例来说，当使用均相羰基化催化剂时，BPL产物流可以经历纳滤以分离所存在的残余羰基化催化剂，并且可以将此种分离的羰基化催化剂再循环以用于羰基化反应器中。当本文所描述的金属有机骨架用作羰基化催化剂时，可以避免此种纳滤步骤。

因此，在其它方面，提供了一种方法，所述方法包括使环氧化物与一氧化碳在催化剂和溶剂存在下反应以生产产物流。催化剂包含本文所描述的金属有机骨架中的任一者。产物流包含BPL和溶剂。所述方法还包括通过蒸馏纯化此种产物流以将产物流分离成溶剂再循环流和纯化的BPL流。

下文进一步详细描述了金属有机骨架、其制造方法以及其使用方法。

金属有机骨架

在一些方面，提供了适合用作环氧化物羰基化的催化剂的金属有机骨架。在某些方面，提供了一种包括重复核心的金属有机骨架，所述重复核心由通过金属-氧-金属键与二级构造单元配位的连接体组成。在一些变型中，二级构造单元是金属-氧簇。

在一个方面，提供了一种由重复核心组成的金属有机骨架，其中所述核心包括通过O-M²-O键与二级构造单元配位的连接体。在一种变型中，M²是锌或锆。金属有机骨架具有多个孔，并且其中羰基钴部分占据多个孔的至少一部分。

在前述的一些实施方案中，连接体是：

其中：

M¹是金属原子，

X是卤基或四氢呋喃，并且

R¹是-COOH。

在此种连接体的一种变型中，R¹部分在对位上，并且连接体是：

在其它实施方案中，连接体是：

其中：

M¹是金属原子，并且

X是卤基或四氢呋喃。

在其它实施方案中，连接体是：

其中：

M¹是金属原子，

X是卤基或四氢呋喃，并且

R¹是-COOH。

在前述的一些变型中，M¹是锌、铜、锰、钴、钌、铁、铼、镍、钯、镁、铝、铬、钛、铟或镓。在某些变型中，M¹是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)、Mg(II)、Al(III)、Cr(III)、Cr(IV)、Ti(IV)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在一种变型中，M¹是铝。

在前述的一些变型中，X是卤基。在一种变型中，X是氯。在其它变型中，X是四氢呋喃。

在其它实施方案中，金属有机骨架可以在M²位点处掺杂有铜或镍或它们的组合。

在其它实施方案中，羰基钴部分是Co(CO)₄ ^-或Co₂(CO)₆ ^-。

生产金属有机骨架的方法

还提供了生产本文所描述的金属有机骨架的方法。参考图2，描述了生产卟啉金属有机骨架的示例性方案。在这个示例性方案中，使用卟啉连接体与M²-氧簇以连接体-金属-连接体方式组装金属有机骨架，其中每个M²含有六个通过O-M²-O键彼此结合的锌或锆离子，其中H₂O离子附接于簇上的其余开放位点处。可以在形成金属有机骨架之前使组成骨架一部分的连接体金属化，或者可以首先形成金属有机骨架，然后用M¹合成后修饰所述连接体。

在一个方面，提供了一种生产本文所描述的金属有机骨架的方法，所述方法包括：使本文所描述的任何连接体与金属盐在基于胺的溶剂中发生溶剂热反应以生产金属有机骨架；将金属有机骨架浸入钴溶液中以在金属有机骨架中的至少一部分孔中掺入羰基钴部分。在一些实施方案中，溶剂热反应包括：将连接体与金属盐在基于胺的溶剂中混合以生产反应混合物；以及加热所述反应混合物以生产金属有机骨架。

在另一个方面，提供了一种生产本文所描述的金属有机骨架的方法，所述方法包括：将本文所描述的任何连接体、金属盐、钴溶液和基于胺的溶剂组合以生产金属有机骨架，其中羰基钴部分占据金属有机骨架中的多个孔的至少一部分。

在前述的一些变型中，溶剂热反应在80℃与140℃之间的温度下发生，或将反应混合物加热至80℃与140℃之间的温度。

在前述的其它变型中，金属盐是M²Y₂，其中M²是锌或锆，并且Y是硝酸根、卤基或乙酸根。在一种变型中，金属盐是Zn(NO₃)₂、ZrCl₄或Zn(OAc)₂。

在一种变型中，金属有机骨架可以在M²位点处掺杂有铜和/或镍。

在前述的其它变型中，基于胺的溶剂是二烷基甲酰胺溶剂。在一种变型中，基于胺的溶剂是二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺。

在前述的一些变型中，钴溶液包含氢氧化钴或它的盐。在某些变型中，氢氧化钴是Co₂(CO)₈或Co₄(CO)₁₂。在其它变型中，氢氧化钴的盐是钴酸钠。

所使用的连接体可以从任何可商购的来源获得，或根据本文所描述的方法生产。举例来说，以下连接体，

可以通过使连接体前体水解以生产连接体来获得。在一些实施方案中，这种连接体的前体是

其中：R^1z是-COOR^z，其中R^z是烷基，并且X和M¹如上文对于连接体所定义。关于这种示例性连接体前体，在一些变型中，R^z是甲基或乙基。在其它变型中，连接体前体的水解包括将连接体前体与碱、醇、水和溶剂组合。在一种变型中，碱可以是氢氧化物盐，例如氢氧化钠或氢氧化钾或它们的组合。在一种变型中，醇可以是甲醇或乙醇或它们的组合。在另一种变型中，溶剂可以包括四氢呋喃。

金属有机骨架的用途

本文所描述的金属有机骨架可以用作羰基化反应中的催化剂。在某些实施方案中，式

的环氧化物的羰基化生产式

的β-内酯。

在某些实施方案中，每个R_a、R_b、R_c和R_d独立地是H、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的环烷基或任选经取代的芳基。应了解，环氧化物和β-内酯可以具有不对称中心，并且以不同的对映体或非对映体形式存在。认为通式化合物的所有光学异构体和立体异构体以及它们的任何比率的混合物都在所述式的范围内。因此，本文所提供的任何式可以包括(视情况而定)外消旋体、一种或多种对映体形式、一种或多种非对映体形式、一种或多种阻转异构体形式以及它们的任何比率的混合物。

“烷基”是指单自由基的无支链或支链饱和烃链。在一些实施方案中，烷基具有1至10个碳原子(即，C_1-10烷基)、1至9个碳原子(即，C_1-9烷基)、1至8个碳原子(即，C_1-8烷基)、1至7个碳原子(即，C_1-7烷基)、1至6个碳原子(即，C_1-6烷基)、1至5个碳原子(即，C_1-5烷基)、1-4个碳原子(即，C_1-4烷基)、1-3个碳原子(即，C_1-3烷基)或1-2个碳原子(即，C_1-2烷基)。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基等。当命名具有特定碳原子数的烷基残基时，可以涵盖具有所述碳原子数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”可以包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；“丙基”可以包括正丙基和异丙基。

“烯基”是指不饱和直链或支链单价烃链或它们的组合，其具有至少一个烯烃不饱和位点(即，具有至少一个式C＝C部分)。在一些实施方案中，烯基具有2至10个碳原子(即，C_2-10烯基)。烯基可以呈“顺式”或“反式”构型，或者呈“E”或“Z”构型。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、它们的异构体等。

“环烷基”是指经由环碳原子连接的碳环非芳香族基团。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

“芳基”是指具有单环或含多个稠环的环系统的6至18个环状碳原子的单价芳香族碳环基团。芳基的实例包括苯基、萘基等。

术语“任选地经取代”意指指定基团未经取代或经一个或多个取代基取代。取代基的实例可以包括卤基、-OSO₂R₂、-OSiR₄、-OR、C＝CR₂、-R、-OC(O)R、-C(O)OR和-C(O)NR₂，其中R独立地是H、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基或任选经取代的芳基。在一些实施方案中，R独立地是未经取代的烷基、未经取代的烯基或未经取代的芳基。在一些实施方案中，R独立地是H、甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(Bu)、苄基(Bn)、烯丙基、苯基(Ph)或卤烷基。在某些实施方案中，取代基可以包括F、Cl、-OSO₂Me、-OTBS(其中“TBS”是叔丁基(二甲基)甲硅烷基)、-OMOM(其中“MOM”是甲氧基甲基乙缩醛)、-OMe、-OEt、-OiPr、-OPh、-OCH₂CHCH₂、-OBn、-OCH₂(呋喃基)、-OCF₂CHF₂、-C＝CH₂、-OC(O)Me、-OC(O)nPr、-OC(O)Ph、-OC(O)C(Me)CH₂、-C(O)OMe、-C(O)OnPr、-C(O)NMe₂、-CN、-Ph、-C₆F₅、-C₆H₄OMe和-OH。

在一种变型中，R_a、R_b、R_c和R_d中的三者是H，并且其余的R_a、R_b、R_c和R_d是任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的环烷基或任选经取代的芳基。在一种变型中，R_a、R_b、R_c和R_d中的三者是H，并且其余的R_a、R_b、R_c和R_d是未经取代的烷基或经取代基取代的烷基，所述取代基选自由以下组成的组：卤基、-OSO₂R₂、-OSiR₄、-OR、C＝CR₂、-R、-OC(O)R、-C(O)OR和-C(O)NR₂，其中R独立地是H、Me、Et、Pr、Bu、Bn、烯丙基和Ph。

在一种变型中，R_a、R_b、R_c和R_d中的两者是H，并且R_a、R_b、R_c和R_d中的其余两者是任选经取代的烷基。在一种变型中，R_a、R_b、R_c和R_d中的两者是H，其余的R_a、R_b、R_c和R_d中的一者是任选经取代的烷基，并且其余的R_a、R_b、R_c和R_d中的一者是任选经取代的芳基。在一种变型中，R_a、R_b、R_c和R_d中的两者是H，其余的R_a、R_b、R_c和R_d中的一者是任选经取代的烷基，并且其余的R_a、R_b、R_c和R_d中的一者是任选经取代的烯基。在一种变型中，R_a、R_b、R_c和R_d中的两者是H，其余的R_a、R_b、R_c和R_d中的一者是任选经取代的烷基，并且其余的R_a、R_b、R_c和R_d中的一者是任选经取代的环烷基。在一种变型中，R_a、R_b、R_c和R_d中的两者是H，其余的R_a、R_b、R_c和R_d中的一者是任选经取代的烯基，并且其余的R_a、R_b、R_c和R_d中的一者是任选经取代的芳基。

在某些实施方案中，R_a、R_b、R_c和R_d是H。在某些实施方案中，R_a、R_b和R_c是H，并且R_d是任选经取代的烷基。在某些实施方案中，R_d、R_b和R_c是H，并且R_a是任选经取代的烷基。在某些实施方案中，R_a、R_b和R_c是H，并且R_d是任选经取代的烯基。在某些实施方案中，R_d、R_b和R_c是H，并且R_a是任选经取代的烯基。在某些实施方案中，R_a、R_b和R_c是H，并且R_d是任选经取代的环烷基。在某些实施方案中，R_d、R_b和R_c是H，并且R_a是任选经取代的环烷基。在某些实施方案中，R_a、R_b和R_c是H，并且R_d是任选经取代的芳基。在某些实施方案中，R_d、R_b和R_c是H，并且R_a是任选经取代的芳基。

在某些实施方案中，R_a和R_b是任选经取代的烷基，并且R_c和R_d是H。在某些实施方案中，R_c和R_d是任选经取代的烷基，并且R_a和R_b是H。在某些实施方案中，R_a和R_b一起形成任选经取代的环。在某些实施方案中，R_c和R_d一起形成任选经取代的环。在某些实施方案中，任选经取代的环是含有3至10个碳原子的碳环非芳香族环。在某些实施方案中，碳环非芳香族环含有至少一个烯烃不饱和位点。

在某些实施方案中，R_a和R_d一起形成任选经取代的环。在某些实施方案中，任选经取代的环是含有3至10个碳原子的碳环非芳香族环。在某些实施方案中，碳环非芳香族环含有至少一个烯烃不饱和位点。

在某些实施方案中，R_a和R_d各自独立地是任选经取代的烷基，并且R_b和R_c是H。在某些实施方案中，R_a是任选经取代的烷基，R_d是任选经取代的芳基，并且R_b和R_c是H。在某些实施方案中，R_d是任选经取代的烷基，R_a是任选经取代的芳基，并且R_b和R_c是H。在某些实施方案中，R_a是任选经取代的烯基，R_d是任选经取代的芳基，并且R_b和R_c是H。在某些实施方案中，R_d是任选经取代的烯基，R_a是任选经取代的芳基，并且R_b和R_c是H。在某些实施方案中，R_a是任选经取代的烷基，R_d是任选经取代的烯基，并且R_b和R_c是H。在某些实施方案中，R_d是任选经取代的烷基，R_a是任选经取代的烯基，并且R_b和R_c是H。

在某些实施方案中，本文所描述的金属有机骨架可以用作下表A的A栏的环氧化物的羰基化中的催化剂，以生产B栏的相应β-内酯。

表A.

在一些方面，提供了一种方法，所述方法包括使环氧化物与一氧化碳在催化剂存在下反应以生产β-内酯产物，其中所述催化剂包含本文所描述的金属有机骨架中的任一者。在一些实施方案中，提供了一种方法，所述方法包括在催化剂存在下使环氧化物羰基化以生产β-内酯产物，其中所述催化剂包含本文所描述的金属有机骨架中的任一者。在一些变型中，所使用的金属有机骨架是单晶材料，所述单晶材料具有大的有序度以帮助防止Co(CO)₄ ^-或Co₂(CO)₆ ^-(视情况而定)从结构中浸出。

在其它方面，提供了一种方法，所述方法包括：使环氧化物与一氧化碳在催化剂和溶剂存在下反应以生产产物流，其中所述催化剂包含本文所描述的金属有机骨架中的任一者，并且其中所述产物流包含β-内酯产物和溶剂；以及通过蒸馏纯化产物流以将产物流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流，其中所述溶剂再循环流包含溶剂，并且其中所述纯化的β-内酯流包含β-内酯产物。在一些变型中，提供了一种方法，所述方法包括：在催化剂和溶剂存在下使环氧化物羰基化以生产产物流，其中所述催化剂包含本文所描述的金属有机骨架中的任一者，并且其中所述产物流包含β-内酯产物和溶剂；以及通过蒸馏纯化产物流以将产物流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流，其中所述溶剂再循环流包含溶剂，并且其中所述纯化的β-内酯流包含β-内酯产物。

在其它方面，提供了一种系统，所述系统包括：

β-内酯生产系统，所述β-内酯生产系统包括：

一氧化碳源；

环氧化物源；

任选地，溶剂源；

羰基化反应器，其中所述羰基化反应器是固定床或流化床反应器，所述反应器包括：

催化剂，所述催化剂包含本文所描述的金属有机骨架中的任一者，

至少一个入口，用于接收来自一氧化碳源的一氧化碳、来自环氧化物源的环氧化物和来自溶剂源(如果存在)的溶剂，

出口，用于输出β-内酯流，其中所述β-内酯流包含β-内酯产物和溶剂(如果存在)。

在一些变型中，系统中不存在溶剂源。在其它变型中，系统中存在溶剂源。

在其它方面，提供了一种系统，所述系统包括：

β-内酯生产系统，所述β-内酯生产系统包括：

一氧化碳源；

环氧化物源；

溶剂源；

羰基化反应器，其中所述羰基化反应器是固定床或流化床反应器，所述反应器包括：

催化剂，所述催化剂包含本文所描述的金属有机骨架中的任一者，

至少一个入口，用于接收来自一氧化碳源的一氧化碳、来自环氧化物源的环氧化物和来自溶剂源的溶剂，以及

出口，用于输出β-内酯流，其中所述β-内酯流包含β-内酯产物和溶剂；以及

β-内酯纯化系统，所述β-内酯纯化系统包括：

至少一个蒸馏塔，所述蒸馏塔被配置成从羰基化反应器接收β-内酯流，并且将β-内酯流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流，

其中所述溶剂再循环流包含溶剂，并且

其中所述纯化的β-内酯流包含β-内酯产物。

在本文所描述的方法和系统的一种变型中，环氧化物是环氧乙烷，并且β-内酯产物是β-丙内酯。β-丙内酯可以用作生产聚丙内酯和/或丙烯酸的前体。

在前述的一些变型中，本文提供了使用本文所描述的金属有机骨架用于在工业规模上由环氧乙烷和一氧化碳生产丙烯酸的系统和方法。在某些变型中，本文所描述的方法和系统适合于以25千吨/年(“KTA”)的规模生产丙烯酸。在一些变型中，系统被配置成使用本文所描述的金属有机骨架以连续工艺生产丙烯酸，并且进一步使用反馈回路以连续生产丙烯酸。

此外，在一些变型中，本文所提供的系统还包括各种纯化系统以生产高纯度的丙烯酸。举例来说，本文所提供的系统可以被配置成去除羰基化溶剂和副产物(例如，乙醛、琥珀酸酐和丙烯酸二聚体水平)，以获得纯度为至少99.5％、至少99.6％、至少99.7％、至少99.8％或至少99.9％的丙烯酸。

在其它变型中，本文所提供的系统还被配置成使各种起始材料和丙烯酸前体，例如β-丙内酯再循环。举例来说，系统可以包括一个或多个再循环系统以分离未反应的环氧乙烷、未反应的一氧化碳和羰基化溶剂。

在其它变型中，本文所提供的系统还被配置成管理和集成所产生的热。生产β-丙内酯的羰基化反应和生产聚丙内酯的聚合反应是放热的。因此，可以捕获从放热单元操作，例如羰基化反应器和聚合反应器产生的热，并且在吸热单元操作，例如蒸馏仪器和热解反应器中用于冷却。举例来说，在本文所提供的方法和系统的一些变型中，可以经由工艺流体与水/蒸汽之间的温度梯度在传热设备(例如，壳管式热交换器和反应器冷却夹套)中产生蒸汽。这种蒸汽可以用于放热单元操作与吸热单元操作之间的热集成。在本文所提供的系统和方法的其它变型中，可以使用其它适合的传热流体。

在其它变型中，可以通过组合某些单元操作来实现热集成。举例来说，可以通过在单个单元操作内将β-丙内酯的聚合和溶剂(例如，THF)从蒸馏塔中的汽化相结合来实现热集成。在此种配置中，从β-丙内酯聚合反应中释放的热直接用于在蒸馏仪器中使溶剂汽化，并且单元的输出生产聚丙内酯。在其它变型中，从聚合反应中释放的热可以输出至同一生产地点的其它系统。

参考图3，描绘了由一氧化碳和环氧乙烷生产丙烯酸的示例性系统。如图3所描绘，将一氧化碳(CO)、环氧乙烷(EO)和羰基化溶剂馈送至β-丙内酯生产系统中。在一些变型中，系统中用于生产β-丙内酯的反应器是流化床或固定床反应器。在其它变型中，反应器含有包含本文所描述的金属有机骨架中的任一者的催化剂。此种β-丙内酯生产系统通常被配置成生产β-丙内酯的液体产物流。将这种β-丙内酯产物流馈送至在图3中以闪蒸罐描绘的EO/CO分离器，其中可以分离未反应的环氧乙烷和未反应的一氧化碳并且再循环以用于反应器中。然后将β-丙内酯产物流从EO/CO分离器馈送至图3中的蒸馏塔，所述蒸馏塔被配置成从以四氢呋喃(THF)再循环流描绘的溶剂再循环流中分离环氧乙烷、一氧化碳和副产物。图3中的系统描绘了使用THF作为羰基化溶剂，但应了解，在其它变型中可以使用其它适合的溶剂。将纯化的β-丙内酯流和聚合催化剂馈送至在图3中以活塞流反应器描绘的聚丙内酯生产系统中。聚丙内酯生产系统被配置成生产聚丙内酯产物流，可以将所述聚丙内酯产物流馈送至热解反应器中以生产丙烯酸。

然而，应了解，尽管图3描绘了示例性丙烯酸生产系统，但设想到这种生产系统的变型。还应了解，图3描绘了由环氧乙烷生产β-丙内酯的示例性系统，所述系统可以被配置成使用其它环氧化物并且生产相应的β-内酯，如上表A中所提供。

另外，在本文所描述的系统的其它示例性实施方案中，可以组合或省略图3中描绘的各种单元操作。在一些变型中，可以将聚合(例如，由β-丙内酯形成聚丙内酯)和解聚(例如，由聚丙内酯的解聚形成丙烯酸)组合(例如，通过催化或反应蒸馏)，或者可以省略EO/CO分离器。

此外，应了解，在本文所描述的系统的其它示例性实施方案中，可以采用额外的单元操作。举例来说，在一些实施方案中，可以将一个或多个热交换器并入系统中以管理和集成系统中所产生的热。

本文提供了被配置成用于商业生产聚丙内酯和丙烯酸的各种系统。在一些配置中，在同一地理位置生产聚丙内酯和丙烯酸。在其它配置中，在一个位置生产聚丙内酯，然后运送至第二个位置，在这个位置生产丙烯酸。

在其它变型中，可以通过完全转化β-丙内酯使β-丙内酯聚合以生产聚丙内酯。在此种变型中，系统中可能不需要额外的仪器以分离β-丙内酯并再循环至聚合反应器中。在其它变型中，β-丙内酯的转化是不完全的。可以将未反应的β-丙内酯与聚丙内酯产物流分离，并且可以使所回收的β-丙内酯再循环回至聚合反应器。

举例来说，图7描绘了示例性系统，其中PPL产物流和AA产物流在同一位置生产，并且聚丙内酯生产系统被配置成实现BPL向PPL的完全转化。BPL生产系统(在图7中标记为‘羰基化’)通常包括一氧化碳(CO)源、环氧乙烷(EO)源、溶剂源以及含有羰基化催化剂的羰基化反应器。在某些变型中，羰基化反应器被配置成从CO源、EO源和溶剂源接收一氧化碳(CO)、环氧乙烷(EO)和溶剂(在图7中统一标记为‘原料输送’)。一氧化碳、环氧乙烷、羰基化溶剂和羰基化催化剂可以通过任何可商购的来源或本领域中已知的任何可商购的方法和技术获得。

在一些变型中，CO、EO和溶剂基本上不含水和氧气。在一种变型中，来自溶剂源的溶剂、来自EO源的EO和来自CO源的CO具有小于约500ppm、小于约250ppm、小于约100或小于约50ppm的水和氧气浓度。

可以使用任何适合的羰基化溶剂。在一些实施方案中，羰基化溶剂包括四氢呋喃、己烷或它们的组合。在其它实施方案中，羰基化溶剂包括醚、烃或它们的组合。在其它实施方案中，羰基化溶剂包括四氢呋喃、四氢吡喃、2,5-二甲基四氢呋喃、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁基醚、二乙醚、二苯醚、1,4-二恶烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、二元酯、二乙醚、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、环己酮、甲苯、二氟苯、二甲氧基乙烷、丙酮或甲乙酮，或它们的任何组合。在一种变型中，羰基化溶剂包括四氢呋喃。

羰基化反应器可以被配置成在本文所描述的任何速率、温度或压力下从EO源接收EO。另外，羰基化反应器可以被配置成在本文所描述的任何速率、温度或压力下从CO源接收CO。羰基化反应器还可以被配置成在本文所描述的任何速率、温度或压力下接收溶剂。

在一些实施方案中，羰基化反应器中的压力为约900psig，并且温度为约70℃。在某些变型中，反应器配备有外部冷却器(热交换器)。在一些变型中，羰基化反应实现高于99％的BPL选择性。

再次参考图7中的示例性系统，β-丙内酯产物流退出羰基化反应器的出口。β-丙内酯产物流包含BPL、溶剂、未反应的EO和CO，以及副产物，例如乙醛副产物(ACH)和琥珀酸酐(SAH)。β-丙内酯产物流可以具有本文所描述的任何浓度的BPL、溶剂、EO、ACH和SAH。

再次参考图7中的示例性系统，β-丙内酯产物流从羰基化反应器的出口输出并且进入环氧乙烷和一氧化碳分离器的入口(在图7中标记为‘EO/CO’)。在一个实施方案中，环氧乙烷和一氧化碳分离器是闪蒸罐。从羰基化反应流中回收大部分环氧乙烷和一氧化碳，并且可以作为再循环的环氧乙烷流和再循环的一氧化碳流再循环回至羰基化反应器(在图7中标记为‘再循环’)，或发送以供处置(在图7中标记为‘燃烧’)。在一些实施方案中，回收羰基化反应流中至少10％的环氧乙烷和80％的一氧化碳。再循环的一氧化碳流还可以包括未反应的环氧乙烷、次要反应产物乙醛、BPL和剩余的溶剂。

在一些变型中，使用除燃烧以外的方法处置环氧乙烷和一氧化碳。举例来说，在一个实施方案中，使用焚化处置从β-丙内酯产物流中回收的环氧乙烷和一氧化碳。

再次参考图7中的示例性系统，β-丙内酯产物流可以进入BPL纯化系统的入口(在图7中标记为‘BPL蒸馏’)。在一种变型中，BPL纯化系统包括一个或多个在大气压或低于大气压下操作的蒸馏塔，所述蒸馏塔被配置成生产所回收的溶剂流，以及包含纯化的BPL的生产流。以实现减少BPL分解的温度的方式选择压力。在一些实施方案中，一个或多个蒸馏塔在约0.15巴的压力和约90℃与约120℃之间的温度下操作。在一些实施方案中，蒸馏系统被配置成生产基本上不含环氧乙烷、一氧化碳、乙醛和琥珀酸酐的再循环溶剂流。

再次参考图7中的示例性系统，所回收的溶剂流退出BPL纯化系统的出口并且可以送回至羰基化反应器。在一些变型中，在馈送至羰基化反应器之前降低再循环溶剂流中H₂O和O₂的浓度。当送回至羰基化反应器时，所回收的溶剂流可以具有本文所描述的任何浓度的H₂O和O₂。举例来说，在一些实施方案中，当送回至羰基化反应器中时，H₂O和O₂的浓度小于约500ppm，小于约250ppm，小于约100ppm或小于约50ppm。

再次参考图7中的示例性系统，包含纯化的BPL的生产流退出BPL纯化系统的出口。生产流基本上不含溶剂、环氧乙烷、一氧化碳、乙醛和琥珀酸酐。在一些实施方案中，生产流的其余部分包括次要反应产物，例如琥珀酸酐，和剩余溶剂(例如，THF)。

生产流进入聚丙内酯生产系统的入口。在图7所描绘的示例性系统中，聚丙内酯生产系统包括聚合反应器(在图7中标记为‘聚合’)。聚丙内酯生产系统被配置成在本文所描述的任何速率、浓度、温度或压力下接收和输出物流。举例来说，在一个实施方案中，聚合工艺的入口可以包括约2000kg/hr BPL至约35000kg/hr BPL。

再次参考图7中的示例性系统，聚丙内酯生产系统被配置成以连续模式操作并且实现了生产流中的BPL向PPL的完全转化。PPL产物流(在图7中标记为‘PPL’)退出聚丙内酯生产系统的出口，并且包含PPL。

再次参考图7中的示例性系统，PPL产物流进入热解反应器的入口。PPL产物流可以具有本文所描述的任何浓度的化合物、温度或压力。热解反应器被配置成将PPL流转化成AA产物流。在一些实施方案中，热解反应器的温度在200℃与300℃之间并且压力在0.2巴与5巴之间。

从AA流中分离出痕量的高沸点有机杂质(在图7中标记为‘有机重质’)，退出热解反应器的出口，然后送至焚化炉以供处置(在图7中标记为‘焚化炉’)。

AA产物流退出热解反应器的出口以用于储存或进一步处理。AA产物流包含基本上纯的AA。AA产物流可以在本文所描述的任何速率、浓度、温度或压力下退出热解反应器的出口。AA产物流的其余部分可以包括次要反应产物，例如琥珀酸酐或乙醛，以及剩余的溶剂，例如THF。在一些实施方案中，AA产物流的温度可以在约20℃至约60℃之间。在一些实施方案中，AA产物流可以处于约0.5至约1.5巴的压力下。

图8-14中提供了系统配置的其它变型。下文还进一步详细描述了丙烯酸和丙烯酸前体的生产系统的单元操作中的每一者。

β-内酯生产系统(即，羰基化反应系统)

图15示出了本文所公开的生产系统的示例性实施方案。图15含有羰基化反应系统1413(即，β-丙内酯生产系统)、BPL纯化系统1417、聚合反应系统1419和热解系统1421。

在羰基化反应系统中，如以下反应方案中所描绘，可以通过羰基化反应将环氧乙烷(示例性环氧化物)转化成β-丙内酯(示例性β-内酯)。

水和氧气可能损害羰基化催化剂。馈送至羰基化反应反应器的含有羰基化催化剂的进料流(即，EO、CO和任选的溶剂)应基本上干燥(即，水含量低于50ppm)并且不含氧气(即，氧气含量低于20ppm)。这样的话，进料流和/或储存罐和/或进料罐可以在其上具有传感器，以便确定物流/罐的组成，以确保它们具有足够低的氧气和水含量。在一些实施方案中，可以例如通过吸附来纯化进料流，以减少馈送至羰基化反应系统的物流中的水和氧气含量。在一些实施方案中，在运行生产系统之前，可以用惰性气体或一氧化碳吹扫管、仪器和其它流动路径，以使生产系统中对氧气或水的暴露降至最低。

图15包括环氧乙烷源1402，其可以将环氧乙烷流1406中的新鲜环氧乙烷馈送至羰基化反应系统入口1409。入口1409可以是羰基化反应系统的一个入口或多个入口。可以使用泵或本领域普通技术人员已知的任何其它方式以液体形式馈送环氧乙烷。另外，可以将环氧乙烷源维持于惰性气氛下。

图15还包括溶剂源1404，其可以将溶剂馈送至羰基化反应系统。溶剂可以选自本文所描述的任何溶剂，和此类溶剂的混合物。在一些变型中，溶剂是有机溶剂。在某些变型中，溶剂是非质子溶剂。在一些实施方案中，溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二氯甲烷和己烷，以及这些中的任两者或更多者的混合物。一般来说，极性非质子溶剂或烃适用于这个步骤。

另外，在一种变型中，β-内酯可以用作助溶剂。在其它变型中，溶剂可以包括醚、烃和非质子极性溶剂。在一些实施方案中，溶剂包括四氢呋喃(“THF”)、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁基醚、二乙醚、二苯醚、1,4-二恶烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、二元酯、二乙醚、乙腈、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、丙酮和甲乙酮。在其它实施方案中，溶剂包括四氢呋喃、四氢吡喃、2,5-二甲基四氢呋喃、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁基醚、二乙醚、二苯醚、1,4-二恶烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、二元酯、二乙醚、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、环己酮、甲苯、二氟苯、二甲氧基乙烷、丙酮和甲乙酮。在某些变型中，溶剂是极性供给溶剂。在一种变型中，溶剂是THF。

再次参考图15所描绘的示例性系统，在一些实施方案中，溶剂进料1424可以将溶剂供应至羰基化反应系统入口1409。可以使用泵将溶剂馈送至羰基化反应系统。另外，可以将溶剂流、源、储存罐等维持于惰性或CO气氛下。在一些实施方案中，将溶剂供应至羰基化反应系统的溶剂进料可以包括来自新鲜溶剂源1404的溶剂1408和来自BPL纯化系统的再循环溶剂1423。在一些实施方案中，可以在补充溶剂储集器中储存来自BPL纯化系统的再循环溶剂。在一些实施方案中，将溶剂供应至羰基化反应系统的溶剂进料可以包括来自补充溶剂储集器的溶剂。在一些实施方案中，可以从系统中清除溶剂。在一些实施方案中，所清除的溶剂可以是来自BPL纯化系统的再循环溶剂的溶剂。在一些实施方案中，将来自新鲜溶剂源的溶剂也储存至补充溶剂储存器中，以用新鲜溶剂稀释来自BPL纯化系统的再循环溶剂。在一些实施方案中，在进入羰基化反应系统之前，将新鲜溶剂从新鲜溶剂源馈送至补充溶剂储集器。在一些实施方案中，可以通过诸如吸附的操作来纯化来自新鲜溶剂源和BPL纯化系统的溶剂，以去除可以抑制羰基化催化剂的氧气和水。在一些实施方案中，进入羰基化反应系统的所有物流中的氧气和/或水的量小于约500ppm，小于约250ppm，小于约100，小于约50ppm或小于约20ppm。

在某些变型中，本文所描述的羰基化反应系统和羰基化方法不使用溶剂。

β-丙内酯生产系统还可以包括其它进料源。举例来说，在一种变型中，β-丙内酯生产系统还包括路易斯碱添加剂源。

在一些实施方案中，可以将路易斯碱添加剂添加至羰基化反应器中。在某些实施方案中，此类路易斯碱添加剂可以稳定或减少催化剂的失活。在一些实施方案中，路易斯碱添加剂选自由膦、胺、胍、脒和含氮杂环组成之群。在一些实施方案中，路易斯碱添加剂是受阻胺碱。在一些实施方案中，路易斯碱添加剂是2,6-二甲基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶、三己胺和三苯基膦。

图15所描绘的示例性系统还包括羰基化产物流1414、BPL纯化流1418、PPL产物流1420和AA产物流1422。

在一些实施方案中，羰基化反应系统可以包括至少一个用于羰基化反应的反应器。在一些实施方案中，羰基化系统可以包括串联和/或并联的多个反应器以进行羰基化反应。在一些变型中，反应器是具有非均相催化剂的固定床或流化床反应器，所述非均相催化剂包含本文所描述的金属有机骨架中的任一者。

羰基化反应系统的所有入口和出口都可以包括传感器，所述传感器可以确定流速、组成(尤其水和/或氧气含量)、温度、压力和本领域普通技术人员已知的其它变量。另外，传感器可以连接至可以控制各种物流的控制单元(即，进料控制)，以便基于由传感器单元确定的工艺需要来调节工艺。此类控制单元可以调节系统的质量以及工艺控制。

在一些变型中，β-丙内酯生产系统中的反应器被配置成进一步接收一种或多种额外的组分。在某些实施方案中，额外的组分包含不直接参与环氧乙烷的化学反应的稀释剂。在某些实施方案中，此类稀释剂可以包括一种或多种惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气等)或挥发性有机分子，例如烃、醚等。在某些实施方案中，反应流可以包含氢气、二氧化碳的一氧化碳、甲烷以及在工业一氧化碳流中通常发现的其它化合物。在某些实施方案中，此类额外的组分在环氧乙烷向β-丙内酯和各种最终产物转化所涉及的一种或多种工艺中可以具有直接或间接化学功能。额外的反应物还可以包括一氧化碳和另一种气体的混合物。举例来说，如上文所提及，在某些实施方案中，一氧化碳以与氢气的混合物(例如合成气)提供。

由于羰基化反应是放热的，因此所使用的反应器可以包括用于反应物质冷却的外部循环回路。在一些实施方案中，反应器还可以包括用于冷却的内部热交换器。举例来说，在壳管型反应器的情况下，反应器可以流过反应器的管部分并且冷却介质可以流过反应器的壳，反之亦然。热交换器系统可以取决于布局、反应器选择以及反应器的物理位置而变化。反应器可以在反应器的外部采用热交换器以进行冷却/加热，或者反应器可以具有集成的热交换器，例如管壳式反应器。举例来说，反应器可以通过将一部分反应流体泵送通过外部热交换器来利用排热布局。在一些实施方案中，可以通过使用反应器夹套中的冷却剂、一个或多个内部冷却盘管、较低温度的进料和/或再循环流、与泵循环回路的外部热交换和/或本领域普通技术人员已知的其它方法从反应器中去除热。另外，反应器可以具有多个冷却区，所述多个冷却区具有不同的传热面积和/或传热流体温度和流量。

在一些实施方案中，可以通过向反应系统中添加额外的溶剂以稀释反应物，减少反应系统中的反应物和/或减少反应系统中催化剂的量来减少反应系统中产生的热。

所用反应器的类型和所用热交换器的类型(外部或集成的)可以取决于各种化学考虑因素(例如，反应转化率、副产物等)、所产生的放热程度以及反应的混合要求。

由于羰基化反应是放热反应并且BPL纯化系统和热解需要能量，因此有可能在羰基化反应系统与BPL纯化系统和/或热解系统之间集成至少一些组分。举例来说，可以在羰基化反应系统的热交换器中形成蒸汽，并且将蒸汽输送至BPL纯化系统以加热例如蒸馏塔。另外，可以将BPL纯化系统和羰基化反应系统集成至单个系统或单元中，使得由羰基化反应产生的热可以用于BPL纯化系统中(在蒸发器或蒸馏塔中)。可以经由反应流体与热交换器的水/蒸汽之间的温度梯度在热交换器中产生蒸汽。蒸汽可以用于放热单元(羰基化反应、聚合反应)与吸热单元(BPL纯化系统的塔/蒸发器和热解反应)之间的热集成。在一些实施方案中，蒸汽仅用于热管理和集成，并且不会直接引入生产工艺中。

如先前所描述，水和氧气可能影响羰基化催化剂。因此，还应该使氧气和水向羰基化系统中的侵入降至最低。这样的话，反应器可以具有磁力驱动器、双重机械密封件和/或与羰基化反应的反应物和产物相容但大气不可渗透的结构材料。在一些实施方案中，反应器的结构材料包括金属。在一些实施方案中，金属可以是不锈钢。在一些实施方案中，金属可以是碳钢。在一些实施方案中，金属可以是金属合金，例如镍合金。在一些实施方案中，当相容性或工艺条件决定例如高氯化物含量时或如果碳钢催化EO分解，那么选择金属。在一些实施方案中，直至聚合反应系统的所有材料都可以包括碳钢。碳钢优于不锈钢的好处之一是它的成本。在一些实施方案中，金属可以具有表面光洁度以使聚合物成核位点减至最少。反应器的结构材料还可以包括弹性体密封件。在一些实施方案中，弹性体密封件与羰基化反应的反应物和产物相容，但大气不可渗透。弹性体密封件的实例包括但不限于Kalrez6375、Chemraz 505、PTFE封装的Viton和PEEK。羰基化反应系统的外部分的结构材料可以与环境相容，例如与沙、盐水相容，不吸热，并且可以保护设备免受环境影响。

在一些实施方案中，操作羰基化反应系统以在聚合反应系统之前最小化或减少PPL的形成。在一些实施方案中，操作羰基化反应系统以避免催化剂分解。

在一些实施方案中，一个或多个羰基化反应器可以具有下游的闪蒸罐，所述闪蒸罐具有回流冷凝器以将未反应的一氧化碳作为再循环的一氧化碳流从羰基化反应系统中分离出。如先前所描述，在送回至羰基化反应系统中之前可以将再循环的一氧化碳流送至CO压缩机和/或与新鲜的一氧化碳进料组合。闪蒸罐可以分离大部分CO，以避免其在下游分离。在一些实施方案中，从反应器本身去除或清除过量的气体，并且因此不需要闪蒸罐。

图16示出了本文所公开的羰基化反应系统的示例性实施方案。羰基化反应系统1513可以包括用于羰基化反应器1525的羰基化反应系统入口1509。如先前所描述，入口可以由进入反应系统中的多个入口或进料口组成。另外，羰基化反应系统1513包括具有冷凝器1527的闪蒸罐1526。闪蒸罐1526和冷凝器1527将反应器产物流分离成再循环的一氧化碳流1510和β-丙内酯产物流1514。

BPL纯化系统(和溶剂再循环)

可以将β-丙内酯产物流馈送至BPL纯化系统中。BPL纯化系统可以将BPL从低沸点杂质分离成BPL纯化流，随后进入可能需要高纯度BPL的聚合反应系统。在一些实施方案中，BPL纯化流可以具有至少约90wt％BPL、至少约95wt％BPL、至少约98wt％BPL、至少约99wt％BPL、至少约99.3wt％BPL、至少约99.5wt％BPL、至少约99.8wt％或至少约99.9wt％。在一些实施方案中，BPL纯化流可以具有至多约1wt％溶剂、至多约0.5wt％溶剂或至多约0.1wt％溶剂。在一些实施方案中，BPL纯化系统还可产生溶剂再循环流。在一些实施方案中，BPL纯化系统可以将BPL与物流中的其它组分分离，所述组分如溶剂、未反应的环氧乙烷、未反应的一氧化碳、次要反应产物乙醛和次要反应产物琥珀酸酐。在一些实施方案中，BPL纯化系统中的温度可以为至多约150℃、至多约125℃、至多约115℃、至多约105℃或至多约100℃。当BPL暴露于高于100℃的温度时，BPL可能潜在分解或部分聚合。因此，可以在不暴露于约150℃、125℃、115℃、105℃或100℃的温度下纯化BPL。

在一些实施方案中，通过利用β-丙内酯与羰基化产物流的其它组分(主要是溶剂)之间的沸点差异来进行分离。在一些实施方案中，溶剂的沸点低于β-丙内酯的沸点。在一些实施方案中，使溶剂与其它较轻组分(例如，环氧乙烷和乙醛)一起从BPL纯化进料中挥发(例如蒸发)，留下来自BPL纯化进料的BPL、其它较重化合物(例如，催化剂和琥珀酸酐)和一些剩余溶剂。在一些实施方案中，这包括使BPL纯化进料暴露于减压。在一些实施方案中，这包括使BPL纯化进料暴露于升高的温度。在一些实施方案中，这包括使BPL纯化进料暴露于减压和升高的温度。

在一些实施方案中，可以在一系列步骤中实现分离，每个步骤在独立的温度和压力下操作。举例来说，在一个实施方案中，可以使用两个步骤来更有效地分离β-丙内酯，或者可以使用单独的分离步骤来分离某些反应副产物。在一些实施方案中，当使用溶剂的混合物时，可能需要多个分离步骤以个别地或作为一组来去除特定溶剂，并且有效地分离β-丙内酯。

在某些实施方案中，从BPL纯化进料中分离β-丙内酯分两个阶段进行。在一些实施方案中，工艺包括初步分离步骤，以去除BPL纯化进料中沸点低于β-丙内酯产物的沸点的一种或多种组分。

在一些实施方案中，初步分离步骤包括将BPL纯化进料分离成包含环氧乙烷、溶剂和BPL(以及潜在的一氧化碳、乙醛和/或BPL)的气流；以及包含β-丙内酯(和潜在的琥珀酸酐和/或溶剂)的液流。在第二分离步骤中，将液流进一步分离成包含β-丙内酯的β-丙内酯流、包含溶剂的溶剂流和潜在的琥珀酸酐清除流。还可以将气流进一步分离成包含溶剂的溶剂流、包含溶剂和环氧乙烷(以及潜在的乙醛)的轻气流以及包含BPL和溶剂的液体BPL流。液体BPL流可以在分离液流之前与液流合并，并且形成进入第二分离步骤的组合进料。在一些实施方案中，来自第二分离步骤的溶剂流和/或来自气流分离的溶剂流可以形成溶剂再循环流，可以将所述溶剂再循环流馈送至羰基化反应系统或溶剂储集器。

在存在一种或多种沸点低于β-丙内酯沸点的溶剂的一些实施方案中，可以在初步分离步骤中使低沸点溶剂从BPL纯化进料中挥发(例如蒸发)，留下BPL纯化流中包含催化剂、β-丙内酯、其它溶剂(如果有的话)和其它化合物的混合物，然后进一步处理所述混合物以分离β-丙内酯流。

在分两个阶段进行分离的某些实施方案中，第一分离步骤包括使反应流暴露于适度的减压以产生气流和液流。在分两个阶段进行分离的某些实施方案中，可以使气流返回至羰基化步骤。

在某些实施方案中，从BPL纯化进料中分离β-丙内酯分三个阶段进行。在第一分离步骤中，将BPL纯化进料分离成包含环氧乙烷、溶剂和BPL(以及潜在的一氧化碳和/或乙醛)的气流；以及包含溶剂和β-丙内酯(以及潜在的琥珀酸酐)的液流。在第二分离步骤中，将气流分离成包含溶剂的溶剂侧流；包含环氧乙烷和溶剂(以及潜在的一氧化碳和/或乙醛)的轻气流；以及包含溶剂和BPL的第二液流。在第三分离步骤中，将第二液流和第一液流组合并分离成包含溶剂的气态溶剂流、包含BPL的纯化BPL流以及潜在的琥珀酸酐清除流。在一些实施方案中，溶剂侧流和/或气态溶剂流可以用作在羰基化反应系统中使用的溶剂再循环流，或者可以储存于溶剂储存罐中。

在分三个阶段进行分离的某些实施方案中，第一分离步骤包括使BPL纯化进料暴露于大气压。在分三个阶段进行分离的某些实施方案中，第二分离步骤包括使气流暴露于大气压。在分三个阶段进行分离的某些实施方案中，第三分离步骤包括使气流暴露于真空或减压。在某些实施方案中，减压在约0.05-0.25巴之间。在某些实施方案中，减压在约0.1-0.2巴之间或约0.15巴。

在某些实施方案中，从BPL纯化进料中分离β-丙内酯分四个阶段进行。在第一分离步骤中，将BPL纯化进料分离成包含环氧乙烷、溶剂和BPL(以及潜在的一氧化碳和/或乙醛)的气流；以及包含溶剂、β-丙内酯(和潜在的琥珀酸酐)的液流。在第二分离步骤中，将气流分离成包含溶剂的溶剂侧流；包含环氧乙烷和溶剂(以及潜在的一氧化碳和/或乙醛)的轻气流；以及包含溶剂和BPL的第二液流。在第三分离步骤中，将第二液流和第一液流组合并分离成包含溶剂的气态溶剂流、包含BPL的纯化BPL流以及潜在的催化剂和琥珀酸酐清除流。在第四分离步骤中，将轻气流分离成包含溶剂的第三溶剂流和包含环氧乙烷(以及潜在的一氧化碳和/或乙醛)的第二轻气流。在一些实施方案中，溶剂侧流、气态溶剂流和/或第三溶剂流可以用作在羰基化反应系统中使用的溶剂再循环流，或者可以储存于溶剂储存罐中。

在分四个阶段进行分离的某些实施方案中，第一分离步骤包括使BPL纯化进料暴露于大气压。在分四个阶段进行分离的某些实施方案中，第二分离步骤包括使气流暴露于大气压。在分四个阶段进行分离的某些实施方案中，第三分离步骤包括使组合的液流暴露于真空或减压。在某些实施方案中，减压在约0.05-0.25巴之间。在某些实施方案中，减压在约0.1-0.2巴之间或约0.15巴。在分四个阶段进行分离的某些实施方案中，第四分离步骤包括使轻气流暴露于大气压。

在一些实施方案中，BPL纯化系统可以包括至少一个蒸馏塔以将BPL与分离后羰基化流中的其它组分分离。在一些实施方案中，BPL纯化系统包括至少两个蒸馏塔。在一些实施方案中，BPL纯化系统包括至少三个蒸馏塔。在一些实施方案中，至少一个蒸馏塔是汽提塔(即，汽提器)。在一些实施方案中，至少一个蒸馏塔是真空塔。在一些实施方案中，BPL纯化系统可以包括初始蒸发器，其中首先将分离后羰基化流馈送至BPL纯化系统中的蒸发器。蒸发器可以进行分离后羰基化流中的溶剂与BPL之间的简单分离。蒸发器可以减少后续蒸馏塔上的负荷，从而使蒸馏塔更小。在一些实施方案中，蒸发器可以通过在约大气压和约100℃下蒸发分离后羰基化流中的溶剂来减少后续蒸馏塔上的负荷，从而使蒸馏塔更小。

图17示出了本文所公开的BPL纯化系统的示例性实施方案。在一些实施方案中，可以将BPL纯化系统的进料馈送至蒸发器1628。在一些实施方案中，蒸发器可以在至多约5巴、至多约4巴、至多约3巴、至多约2巴、至多约大气压(即，1巴)或约大气压下操作。在一些实施方案中，蒸发器可以在约80-120℃之间、约90-100℃之间、约95-105℃之间、约100℃、至多约100℃、至多约105℃、至多约110℃或至多约120℃下操作。在一些实施方案中，蒸发器是闪蒸罐。再次参考图17，在示例性系统中，蒸发器1628可以将进料分离成塔顶流1629和塔底流1630。塔顶流1629可以主要包含具有低沸点组分(例如，CO、EO、乙醛)的THF和少量的BPL。

再次参考图17，在所描绘的示例性系统中，可以将塔顶流1629送至溶剂纯化塔1631。溶剂纯化塔可以是蒸馏塔。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以是汽提塔或汽提器。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以在至多约5巴、至多约4巴、至多约3巴、至多约2巴、至多约大气压(即，1巴)或约大气压下操作。在一些实施方案中，蒸发器可以在至多约100℃、至多约105℃、至多约110℃或至多约120℃的温度下操作。在一些实施方案中，将塔顶温度维持于约20-60℃、约30-50℃、约40-50℃、约44℃。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以防止BPL进入任何排出流中。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以具有至少12级，其中冷凝器作为第1级。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以具有内部冷却器，所述内部冷却器可以产生侧流。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以在侧流排放口上方具有内部冷却器。在一些实施方案中，内部冷却器可以在塔中间的两级之间。在一些实施方案中，内部冷却器可以在溶剂纯化塔的第5级与第6级之间。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以将塔顶流1629分离成塔顶流1632、塔底流1634和侧流1633。塔顶流1632可以包含低沸点组分(例如，EO、CO、乙醛)和约一半的溶剂。塔底流1634可以主要包含BPL和溶剂。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以从塔顶流1629中回收塔底流1634中至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或至少99.5wt％的BPL。

可以将塔底流1630和塔底流1634组合并送至BPL纯化塔1635。BPL纯化塔可以是蒸馏塔。在一些实施方案中，BPL纯化塔可以是真空塔或在减压下操作的塔。在一些实施方案中，BPL纯化塔的操作压力可以小于大气压(1巴)、小于约0.5巴、小于约0.25巴、小于0.2巴、小于0.15巴，或约0.15巴。在一些实施方案中，BPL纯化塔可以包括可维持于至多约120℃、至多约110℃、至多约100℃或约100℃下的再沸器。在一些实施方案中，将塔顶温度维持于约5-30℃、约10-20℃、约12-16℃、约14℃。

在一些实施方案中，BPL纯化塔可以将组合的塔底流1630和1634分离成塔顶流1636和塔底流1618(即，BPL纯化流1618)。塔底流1618可以是具有最少溶剂的基本上纯的BPL。在一些实施方案中，塔底流1618还可以包含一些重组分，例如琥珀酸酐。琥珀酸酐可能具有一定的挥发性，并且如果在贮槽中积聚，那么可能导致再沸器中的沸腾温度不合需要地上升。在一些实施方案中，琥珀酸酐可以在贮槽中积聚并且可以通过在琥珀酸酐wt％达到预定值(例如，至少1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％)时周期性地清洗贮槽而从贮槽中清除。在一些实施方案中，塔顶流1636可以具有约为至少约500kg/hr、至少约600kg/hr、至少约700kg/hr、至少约750kg/hr、至少约800kg/hr或至少约850kg/hr的质量流率。在一些实施方案中，塔顶流1636可以具有至少约95、至少约98、至少约99、至少约99.1或至少约99.5的溶剂wt％。在一些实施方案中，塔顶流1636可以具有约0-3、约0.2-2、约0.2-1.5、约0.5-1、约0.8、至多约3、至多约2、至多约1、至多约0.8、至多约0.5的环氧乙烷wt％。在一些实施方案中，塔顶流1638可以具有约0-0.2、约0.05-0.15、约0.1、至多约0.1或至多约0.2的乙醛wt％。

可以将塔顶流1632送至轻气塔1637，以分离成塔顶流1639和塔底流1638。轻气塔可以是蒸馏塔。在一些实施方案中，轻气塔可以在至多约5巴、至多约4巴、至多约3巴、至多约2巴、至多约大气压(即，1巴)或约大气压下操作。在一些实施方案中，轻气塔可以包括部分冷凝器。在一些实施方案中，部分冷凝器在约0-20℃、约5-15℃、约10-15℃、约10-13℃的温度下操作。在一些实施方案中，在轻气塔的底部维持的温度为约20-70℃、约40-60℃、约45-55℃或约50℃。在一些实施方案中，在轻气塔中维持的塔顶温度可以为约-10-10℃、约-5-5℃、约-2-3℃或约1℃。塔顶流1639可以主要包含在羰基化反应系统中产生的乙醛以及低沸点环氧乙烷。在一些实施方案中，塔顶流1639可以被处置(例如，焚化炉、燃烧等)，因此乙醛不会在整个生产系统中积聚。

在一些实施方案中，侧流1633、塔底流1638、塔顶流1636或它们的组合可以形成溶剂再循环流1623。在一些实施方案中，可以将侧流1633、塔底流1638和塔顶流1636组合以形成溶剂再循环流1623。在一些实施方案中，可以将侧流1633、塔底流1638和/或塔顶流1636送至溶剂再循环罐或储存器。在一些实施方案中，将溶剂再循环流送回至羰基化反应系统。在一些实施方案中，馈送至羰基化反应系统的溶剂再循环流来自溶剂再循环罐或储存器。在一些实施方案中，进入和/或退出溶剂再循环罐或储存器的溶剂流可以例如通过使所述流穿过吸收器以从所述流中去除潜在的氧气和/或水分来纯化。在一些实施方案中，溶剂再循环罐或储存器可以配备有传感器，以确定储存罐中的水和/或氧气含量。

聚丙内酯生产系统

参考图4，描绘了聚丙内酯生产系统与其它单元操作，例如β-丙内酯纯化系统和丙烯酸生产系统的关系。

β-丙内酯纯化系统202被配置成将β-丙内酯产物流馈送至聚丙内酯生产系统210中。均相催化剂输送系统204被配置成将均相聚合催化剂馈送至聚丙内酯生产系统210的聚合反应器中。聚丙内酯生产系统210被配置成使β-丙内酯聚合以生产聚丙内酯。取决于所选择的聚合反应器的类型和此类反应器的配置以及操作条件(例如，操作温度、操作压力和停留时间)和所用聚合催化剂的选择，可以控制β-丙内酯的转化程度。在一些变型中，操作温度是反应器内容物的平均温度。

在一些变型中，实现了β-丙内酯向聚丙内酯的部分转化，并且蒸馏单元220被配置成将未反应的β-丙内酯的至少一部分再循环至聚丙内酯生产系统210。在其它变型中，实现了β-丙内酯向聚丙内酯的完全转化。将从聚丙内酯生产系统210生产的聚丙内酯产物流馈送至丙烯酸生产系统250，所述丙烯酸生产系统被配置成由聚丙内酯生产丙烯酸。

在一些变型中，单元240被配置成从聚丙内酯生产系统210接收聚丙内酯产物流(例如，呈液体形式)，并且被配置成将聚丙内酯产物流造球、挤出、压片或造粒。

然而，应了解，图4提供了这些单元操作的一种示例性配置。在其它变型中，可以添加、组合或省略图4所描绘的单元操作中的一者或多者，并且同样可以改变单元操作的顺序。

再次参考图3，聚丙内酯生产系统被配置成通过在聚合催化剂存在下使β-丙内酯聚合来生产聚丙内酯。尽管图3描绘了使用单个活塞流反应器进行β-丙内酯的聚合以生产聚丙内酯，但可以使用其它反应器类型和反应器配置。

在一些实施方案中，聚丙内酯生产系统包括β-丙内酯、聚合催化剂源和至少一个聚合反应器。

在某些实施方案中，以连续流格局进行BPL向PPL的转化。在某些实施方案中，以连续流格局在气相中进行BPL向PPL的转化。在某些实施方案中，以连续流格局在液相中进行BPL向PPL的转化。在某些实施方案中，以分批或半分批格局在液相中进行BPL向PPL的转化。可以在多种条件下进行BPL向PPL的转化。在某些实施方案中，可以在一种或多种促进BPL向PPL转变的催化剂存在下进行反应。

在一些实施方案中，进入聚合工艺的生产流是气体或液体。在聚合工艺中BPL向PPL的转化可以在气相或液相中进行，并且可以纯净地进行或在载气、溶剂或其它稀释剂存在下进行。

在某些变型中，维持聚合反应器的操作温度处于或低于聚丙内酯的热解温度。

可以使用任何适合的聚合催化剂将进入PPL生产系统的BPL产物流转化成PPL产物流。在一些实施方案中，聚合催化剂与聚合反应混合物是均相的。能够将生产流转化成PPL产物流的任何适合的均相聚合催化剂都可以用于本文所描述的方法中。

聚合工艺还可以包括聚合引发剂，尤其包括但不限于醇、胺、多元醇、聚胺和二醇。此外，在聚合工艺中可以使用多种聚合催化剂，包括但不限于金属(例如，锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝、钛、钴等)、金属氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐，各种金属的硼酸盐、硅酸盐。

在某些实施方案中，适合的聚合催化剂包括金属离子或有机阳离子的羧酸盐。在一些实施方案中，羧酸盐不是碳酸盐。

在某些实施方案中，将聚合催化剂与含有BPL的生产流组合。在某些实施方案中，生产流中聚合催化剂与BPL的摩尔比为约1:100聚合催化剂:BPL至约25:100聚合催化剂:BPL。在某些实施方案中，聚合催化剂:BPL的摩尔比为约1:100、5:100、10:100、15:100、20:100、25:100，或包括这些比率中的任两者的范围。

在某些实施方案中，在聚合催化剂包含羧酸盐的情况下，所述羧酸盐具有这样的结构，使得在引发BPL聚合后，所产生的聚合物链具有丙烯酸酯链端。在某些实施方案中，聚合催化剂上的羧酸根离子是在聚合工艺中使用的链转移剂的阴离子形式。

在某些实施方案中，聚合催化剂包含有机阳离子的羧酸盐。在某些实施方案中，聚合催化剂包含阳离子的羧酸盐，其中正电荷至少部分位于氮、硫或磷原子上。在某些实施方案中，聚合催化剂包含氮阳离子的羧酸盐。在某些实施方案中，聚合催化剂包含阳离子的羧酸盐，所述阳离子选自由以下组成的组：铵、脒阳离子(amidinium)、胍阳离子(guanidinium)、氮杂环的阳离子形式，以及这些中的两者或更多者的任何组合。在某些实施方案中，聚合催化剂包含磷阳离子的羧酸盐。在某些实施方案中，聚合催化剂包含阳离子的羧酸盐，所述阳离子选自由以下组成的组：膦阳离子(phosphonium)和磷腈阳离子(phosphazenium)。在某些实施方案中，聚合催化剂包含含硫阳离子的羧酸盐。在某些实施方案中，聚合催化剂包含锍盐。

在一些实施方案中，均相聚合催化剂是季铵盐(例如，丙烯酸四丁基铵(TBA)、乙酸TBA、丙烯酸三甲基苯基铵或乙酸三甲基苯基铵)或膦(例如，丙烯酸四苯基膦盐)。

在一些实施方案中，催化剂是丙烯酸四丁基铵、氯化铁、丙烯酸TBA、乙酸TBA、丙烯酸三甲基苯基铵、乙酸三甲基苯基铵或丙烯酸四苯基膦盐。

参考图5A，第一反应器(408)中的聚合催化剂和第二反应器(410)中的额外聚合催化剂可以是相同或不同的。举例来说，在两个反应器中使用相同催化剂的一些实施方案中，每个反应器中催化剂的浓度不相同。

在一些实施方案中，将均相聚合催化剂以液体形式添加至聚合反应器中。在其它实施方案中，以固体形式添加聚合催化剂，然后它在聚合反应中变成均相的。在以液体形式添加聚合催化剂的一些实施方案中，可以将聚合催化剂以熔体形式或于任何适合的溶剂中添加至聚合反应器中。举例来说，在一些变型中，AA、熔融的PPL或BPL用作溶剂。

在一些实施方案中，选择用于聚合催化剂的溶剂，使得所述催化剂可溶解，所述溶剂不污染产物聚合物，并且所述溶剂是干燥的。在一些变型中，聚合催化剂溶剂是AA、熔融的PPL或BPL。在某些变型中，将固体PPL添加至聚合反应器中，在高于室温下加热直至呈液体，并且用作聚合催化剂溶剂。在其它实施方案中，将BPL添加至聚合反应器中，在低于室温下冷却直至呈液体，并且用作聚合催化剂溶剂。

在一些变型中，在一个位置制备液体聚合催化剂(呈熔体形式或呈适合溶剂中的溶液形式)，然后运送至第二位置，在第二位置将其用于聚合反应器中。在其它实施方案中，在聚合反应器的位置(例如，以减少暴露于水分和/或氧气)制备液体聚合催化剂(呈熔体形式或呈适合溶剂中的溶液形式)。

可以将液体聚合催化剂(呈熔体形式或呈适合溶剂中的溶液形式)泵送至搅拌的储罐中或直接泵送至聚合反应器中。

在一些变型中，将液体催化剂和/或催化剂前体从运送器皿/容器分配至中间惰性容器中，以与适合的溶剂混合，然后将催化剂溶液馈送至反应器或预混合罐。可以按确保催化剂或前体不与周围大气接触的方式选择催化剂制备系统和接头。

在一些变型中，聚合反应器是PFR，将液体催化剂(呈熔体形式或呈适合溶剂中的溶液形式)和BPL馈送至小搅拌釜中，然后将混合物馈送至PFR。在其它实施方案中，将BPL和液体催化剂馈送至安装在PFR入口处的预混合器。在又一个实施方案中，PFR具有静态混合器，反应在反应器的壳侧发生，并且在反应器的入口处引入液体催化剂和BPL，并且静态混合器元件将催化剂和BPL混合。在又一个实施方案中，PFR具有静态混合器，反应在反应器的壳侧发生，并且使用计量泵在沿着反应器长度分布的多个位置将液体催化剂引入PFR中。

在一些实施方案中，将均相聚合催化剂以固体(例如，固体Al(TPP)Et或固体丙烯酸TBA)形式输送至聚合反应器的位置，将固体催化剂拆包并在惰性条件(CO或惰性气体)下装载于料斗中，并且将料斗中的固体计量加入适合的溶剂中，随后泵送至聚合反应器或混合罐中。

在聚合工艺中可以使用任何适合的聚合催化剂，以将进入聚合工艺的生产流转化成PPL产物流。在一些实施方案中，聚合催化剂与聚合反应混合物是非均相的。能够使生产流中的BPL聚合以生产PPL产物流的任何适合的非均相聚合催化剂可以用于本文所描述的方法中。

在一些实施方案中，非均相聚合催化剂包括在非均相载体上负载的上文所描述的非均相聚合催化剂中的任一者。适合的非均相载体可以包括例如无定形载体、层状载体或微孔载体，或它们的任何组合。适合的无定形载体可以包括例如金属氧化物(例如，氧化铝或二氧化硅)或碳，或它们的任何组合。适合的层状载体可以包括例如粘土。适合的微孔载体可以包括例如沸石(例如分子筛)或交联的官能化聚合物。其它适合的载体可以包括例如玻璃表面、二氧化硅表面、塑料表面、包括沸石的金属表面、含有金属或化学涂层的表面、膜(包括例如尼龙、聚砜、二氧化硅)、微珠(包括例如乳胶、聚苯乙烯或其它聚合物)和多孔聚合物基质(包括例如聚丙烯酰胺、多糖、聚甲基丙烯酸酯)。

在一些实施方案中，非均相聚合催化剂是固体负载的季铵盐(例如，丙烯酸四丁基铵(TBA)、乙酸TBA、丙烯酸三甲基苯基铵或乙酸三甲基苯基铵)或膦(例如，丙烯酸四苯基膦盐)。

在一些实施方案中，催化剂是固体负载的丙烯酸四丁基铵、氯化铁、丙烯酸TBA、乙酸TBA、丙烯酸三甲基苯基铵、乙酸三甲基苯基铵或丙烯酸四苯基膦盐。

在某些实施方案中，进入聚合工艺的生产流向PPL产物流的转化利用固体羧酸盐催化剂，并且所述转化至少部分在气相中进行。在某些实施方案中，聚合工艺中的固体羧酸盐催化剂包括固体丙烯酸催化剂。在某些实施方案中，生产流以液体形式进入聚合工艺，并且与固体羧酸盐催化剂接触以形成PPL产物流。在其它实施方案中，生产流以气体形式进入聚合工艺，并且与固体羧酸盐催化剂接触以形成PPL产物流。

在一些变型中，聚合催化剂是非均相催化剂床。任何适合的树脂都可以用于此种非均相催化剂床。在一个实施方案中，聚合催化剂是装填于管式反应器中的非均相催化剂床。在一些实施方案中，聚合反应器系统包括多个非均相催化剂床，其中在聚合反应器中使用至少一个催化剂床，并且在聚合反应器中同时不使用至少一个催化剂床。举例而言，可以将所使用的无活性催化剂床再生以供以后使用，或者在所使用的活性床的催化剂失效的情况下可以作为备用催化剂床储存。在一个实施方案中，聚合反应器系统包括三个非均相催化剂床，其中在聚合反应器中使用一个催化剂床，将一个催化剂床再生，并且在催化剂失效的情况下储存一个催化剂床作为备用。

在一些变型中，在一个位置制备非均相聚合催化剂，然后运送至第二位置，在第二位置将其用于聚合反应器中。在其它实施方案中，在聚合反应器的位置(例如，以减少暴露于水分和/或氧气)制备非均相聚合催化剂。

在一些实施方案中，聚合工艺不包括溶剂。在其它实施方案中，聚合工艺确实包括一种或多种溶剂。适合的溶剂可以包括但不限于：烃、醚、酯、酮、腈、酰胺、砜、卤代烃等。在某些实施方案中，选择溶剂以使得PPL产物流可溶于反应介质中。

举例来说，参考图5A和5B所描绘的聚合工艺，反应器408和/或410可以被配置成接收溶剂。举例来说，在一种变型中，聚合工艺还可以包括溶剂源，所述溶剂源被配置成将溶剂馈送至反应器408和410中。在另一种变型中，可以将来自生产流402的BPL与溶剂组合以形成含有馈送至反应器408中的BPL的生产流。在又一种变型中，可以将来自聚合催化剂源404和/或406的聚合催化剂与溶剂组合以形成馈送至反应器中的聚合催化剂流。

聚合工艺中的一个或多个聚合反应器可以是用于由进入聚合工艺的生产流生产PPL产物流的任何适合的聚合反应器。举例来说，聚合反应器可以是CSTR、环流反应器或活塞流反应器，或它们的组合。在一些实施方案中，聚合工艺包括单个反应器，而在其它实施方案中，聚合工艺包括多个反应器。在一些变型中，BPL在聚合反应器中完全转化成PPL。在其它变型中，BPL在聚合反应器中未完全转化成PPL，并且退出聚合反应器的PPL流包含未反应的BPL。在某些变型中，将包含未反应的BPL的PPL流引导至BPL/PPL分离器，以从PPL中去除BPL。如例如上述图8、9、11和12中所描述，然后可以使BPL再循环回至聚合反应器中。

在某些变型中，聚合工艺包括两个串联的反应器，其中纯化的BPL流进入第一反应器并且经历不完全聚合以生产包含PPL和未反应的BPL的第一聚合流，所述第一聚合流退出第一反应器的出口并且进入第二反应器的入口以经历额外聚合。在一些变型中，额外聚合将BPL完全转化成PPL，并且PPL产物流退出第二聚合反应器的出口。

在其它变型中，额外聚合将BPL不完全转化成PPL，并且退出第二聚合反应器的出口的PPL产物流包含PPL和未反应的BPL。在某些变型中，PPL产物流进入BPL/PPL分离器以从PPL产物流中去除未反应的BPL。在某些变型中，使未反应的BPL再循环回至聚合工艺中。举例来说，在一些变型中，使未反应的BPL再循环至第一聚合反应器或第二聚合反应器，或者第一聚合反应器和第二聚合反应器两者。

在一些实施方案中，聚合工艺包括一系列的一个或多个连续CSTR反应器，随后是BPL/PPL分离器(例如，刮膜蒸发器(WFE)或蒸馏塔)。在其它实施方案中，聚合工艺包括一系列的一个或多个环流反应器，随后是BPL/PPL分离器(例如，WFE或蒸馏塔)。在其它实施方案中，聚合工艺包括一系列的一个或多个CSTR反应器中的的一系列的一者或多者，随后是抛光活塞流反应器(PFR)或BPL/PPL分离器(刮膜蒸发器或蒸馏塔)。在其它实施方案中，聚合工艺包括一系列的一个或多个PFR，任选地随后是BPL/PPL分离器(例如，WFE或蒸馏塔)。

在一些实施方案中，聚合工艺包括多于两个聚合反应器。举例来说，在某些实施方案中，聚合工艺包括三个或更多个聚合反应器、四个或更多个聚合反应器、五个或更多个聚合反应器、六个或更多个聚合反应器、七个或更多个聚合反应器或者八个或更多个聚合反应器。在一些变型中，反应器串联排列，而在其它变型中，反应器并联排列。在某些变型中，一些反应器串联排列，而其它反应器并联排列。

图5A和5B描绘了示例性PPL生产系统，所述PPL生产系统包括两个串联连接的聚合反应器，以及具有用于使未反应的BPL再循环回至聚合反应器中的刮膜蒸发器(WFE)的PPL纯化和BPL再循环系统。参考图5A，聚合工艺包括被配置成分别将BPL和催化剂馈送至反应器408中的BPL源402和聚合催化剂源404。反应器408包括用于从BPL源接收BPL的BPL入口和用于从聚合催化剂源接收聚合催化剂的聚合催化剂入口。在一些变型中，BPL入口被配置成以3100kg/hr的速率从BPL源接收BPL，并且第一聚合催化剂入口被配置成以0.1至5kg/hr的速率从聚合催化剂源接收聚合催化剂。

再次参考图5A，反应器408还包括混合物出口，以将包含PPL和未反应的BPL的混合物输出至反应器410。反应器410是位于反应器408之后的第二反应器，并且被配置成接收来自反应器408的混合物和来自聚合催化剂源406的额外聚合催化剂。在一些变型中，第二反应器的混合物入口被配置成以4500kg/hr的速率从第一反应器接收混合物，并且第二聚合催化剂入口被配置成以0.1至4kg/hr的速率从催化剂源接收额外聚合催化剂。

再次参考图5A，反应器408还包括混合物出口，以将包含PPL和未反应的BPL的混合物输出至蒸发器412。在一些变型中，混合物出口被配置成以4500kg/hr的速率输出此种混合物。

参考图5B，所描绘的聚合工艺包括被配置成分别将BPL和催化剂馈送至反应器428中的BPL源422和聚合催化剂源424。反应器428包括用于从BPL源接收BPL的BPL入口和用于从聚合催化剂源接收聚合催化剂的聚合催化剂入口。在一些变型中，BPL入口被配置成以3100kg/hr的速率从BPL源接收BPL，并且第一催化剂入口被配置成以0.1至5kg/hr的速率从催化剂源接收催化剂。

再次参考图5B，反应器428还包括混合物出口，以将包含PPL和未反应的BPL的混合物输出至反应器430。反应器430是位于反应器428之后的第二反应器，并且被配置成接收来自反应器428的混合物和来自聚合催化剂源426的额外聚合催化剂。在一些变型中，第二反应器的混合物入口被配置成以4500kg/hr的速率从第一反应器接收混合物，并且第二聚合催化剂入口被配置成以0.1至4kg/hr的速率从聚合催化剂源接收额外聚合催化剂。

在一些变型中，从反应器410(图5A)和反应器430(图5B)输出的混合物由至少95％wt PPL组成。

可以将此种混合物从第二反应器输出至蒸发器。蒸发器412(图5A)和432(图5B)可以是例如刮膜蒸发器、薄膜蒸发器或降膜蒸发器。蒸发器被配置成生产PPL产物流。

在一些变型中，蒸发器被配置成生产具有至少98％、至少98.5％或至少99％的纯度的PPL产物流。在其它变型中，蒸发器被配置成生产具有小于0.1％wt BPL的PPL产物流。

在一些变型中，聚合工艺还包括一个或多个热交换器。参考图5A，来自BPL源402的BPL可以在将此种BPL流馈送至反应器408中之前穿过热交换器。

一般应了解，聚合是放热反应。因此，在其它变型中，反应器408和410(图5A)还可以包括与至少一个热交换器的连接。参考图5B，反应器428和430(图5B)还可以包括与至少一个热交换器的连接。

在一些变型中，聚合工艺中的第一反应器可以被配置成以1.8x10⁹J/hr的速率去除所产生的热。在一些变型中，第二反应器可以被配置成以1.8x 10⁹J/hr的速率去除所产生的热。在其它变型中，以0.25与4之间的比率去除来自第一反应器的热和来自第二反应器的热。

聚合工艺的反应器可以包括任何适合的反应器，包括例如连续反应器或半分批反应器。在一种变型中，参考图5A，反应器可以是连续流搅拌釜反应器。反应器还可以包括相同或不同的搅拌装置。举例来说，在一种变型中，反应器408可以包括低速叶轮，例如平叶片。在其它变型中，反应器410可以包括低剪切混合器，例如弯曲叶片。

技术人员将认识到，在每个反应器中混合装置的选择可以取决于各种因素，包括反应器中混合物的粘度。举例来说，第一反应器中的混合物可以具有1000cP的粘度。如果粘度为1000cP，那么可能需要低速叶轮。在另一个实例中，第二反应器中的混合物可以具有5000cP的粘度。如果粘度为5000cP，那么可能需要低剪切混合器。

在另一种变型中，参考图5B，反应器可以是环流反应器。

应了解，尽管图5A和5B描绘了使用两个串联配置的反应器，但考虑有其它配置。举例来说，在聚合工艺的其它示例性变型中，可以采用三个反应器。在聚合工艺中使用多个反应器的其它变型中，这些反应器可以串联或并联排列。

图6描绘了又一种示例性聚合工艺，所述聚合工艺包括BPL聚合反应器。聚合反应器包括被配置成将进入聚合工艺的生产流和催化剂混合的混合区510，以及位于混合区之后的多个冷却区520。聚合反应器具有反应长度502，其中在前25％的反应长度中，高达95％的进入生产流的BPL在催化剂存在下聚合形成PPL。在图6所描绘的系统的一些变型中，BPL完全转化成PPL。此种系统可以例如用于如上文针对图7、10、13和14所描述的BPL向PPL的完全转化。

在聚合反应器的一些变型中，多个冷却区包括至少两个冷却区。在一种变型中，多个冷却区包括两个冷却区或三个冷却区。

举例来说，如图6所描绘的聚合反应器500具有三个冷却区522、524和526。在一种变型中，在前25％的反应长度中三个冷却区串联连接。在另一种变型中，冷却区522被配置成以3100kg/hr的速率从混合区接收BPL和催化剂的混合物；冷却区524被配置成以3100kg/hr的速率接收在冷却区522中生产的BPL、催化剂和PPL的混合物；并且冷却区526被配置成以3100kg/hr的速度接收在冷却区522中生产的BPL、催化剂、PPL的混合物和在冷却区524中生产的PPL。

在某些实施方案中，前25％的反应长度是壳管式热交换器。在一种变型中，壳可以被配置成使传热流体循环以在反应长度502中维持恒定温度。在另一种变型中，管式热交换器被配置成去除第一反应区中所产生的热。

再次参考图6，聚合反应器500还包括连接至多个冷却区520的末端转化区528。在一些变型中，末端转化区被配置成以3100kg/hr的速率接收在多个冷却区中生产的BPL、催化剂和PPL的混合物。在一种变型中，末端转化区不具有冷却负荷。

在一种变型中，聚合反应器是活塞流反应器或壳管式反应器。

本文所描述的方法中使用的一个或多个聚合反应器可以由与聚合相容的任何适合的材料构成。举例来说，聚合反应器可以由不锈钢或高镍合金或它们的组合构成。

在一些实施方案中，聚合工艺包括多个聚合反应器，并且将聚合催化剂仅引入串联的第一反应器中。在其它实施方案中，将聚合催化剂独立地添加至串联的每个反应器中。举例来说，再次参考图5A，描绘了包括两个串联的CSTR的聚合工艺，其中将聚合催化剂引入第一CSTR中，并且将聚合催化剂独立地引入第二CSTR中。在其它实施方案中，使用单个活塞流反应器(PFR)，并且在反应器的开始处引入聚合催化剂，而在其它实施方案中，在沿着PFR长度的多个位置独立地引入聚合催化剂。在其它实施方案中，使用多个PFR，并且在第一PRF的开始处引入聚合催化剂。在其它实施方案中，在所使用的每个PFR的开始处引入聚合催化剂，而在其它实施方案中，在沿着每个PFR的长度的多个位置独立地引入聚合催化剂。

聚合反应器可以包括任何适合的混合装置以混合聚合反应混合物。适合的混合装置可以包括例如轴向混合器、径向混合器、螺旋叶片、高剪切混合器或静态混合器。适合的混合装置可以包括单个或多个叶片，并且可以安装在顶部、底部或侧面。聚合反应器可以包括单个混合装置或多个混合装置。在一些实施方案中，使用多个聚合反应器，并且每个聚合反应器包括相同类型的混合装置。在其它实施方案中，每个聚合反应器包括不同类型的混合装置。在其它实施方案中，一些聚合反应器包括相同混合装置，而其它聚合反应器包括不同混合装置。

在一些实施方案中，本文所描述的生产系统还包括被配置成接收PPL产物流并生产固体PPL的PPL流处理系统。举例来说，在一个实施方案中，将PPL产物流馈送至PPL流处理系统的至少一个入口，并且固体PPL退出PPL流处理系统的至少一个出口。PPL流处理系统可以被配置成生产任何适合形式的固体PPL。举例来说，在一些实施方案中，PPL流处理系统被配置成生产球粒形式、薄片形式、颗粒形式或挤出形式或它们的任何组合形式的固体PPL。因此，固体PPL薄片、固体PPL球粒、固体PPL颗粒或固体PPL挤出物或它们的任何组合可以退出PPL流处理系统的出口。PPL流处理系统可以包括一个或多个压片装置、造球装置、挤出装置或造粒装置，或它们的任何组合。

在某些实施方案中，本文所描述的生产系统在第一位置生产PPL产物流，处理PPL产物流以生产固体PPL，并且在第二位置将固体PPL转化成AA产物流。在一些实施方案中，第一位置和第二位置相隔至少100英里。在某些实施方案中，第一位置和第二位置相隔100与12,000英里之间。在某些实施方案中，第一位置和第二位置相隔至少250英里、至少500英里、至少1,000英里、至少2,000或至少3,000英里。在某些实施方案中，第一位置和第二位置相隔约250与约1,000英里之间，相隔约500与约2,000英里之间，相隔约2,000与约5,000英里之间，或相隔约5,000与约10,000英里之间。在某些实施方案中，第一位置和第二位置在不同国家。在某些实施方案中，第一位置和第二位置在不同洲。

在某些实施方案中，将固体PPL从第一位置运输至第二位置。在一些实施方案中，固体PPL的运输距离大于100英里，大于500英里，大于1,000英里，大于2,000英里，或大于5,000英里。在某些实施方案中，固体PPL的运输距离在100与12,000英里之间，在约250与约1000英里之间，在约500与约2,000英里之间，在约2,000与约5,000英里之间，或在约5,000与约10,000英里之间。在一些实施方案中，将固体PPL从第一个国家运输至第二个国家。在某些实施方案中，将固体PPL从第一个洲运输至第二个洲。

在某些实施方案中，将固体PPL从北美洲运输至欧洲。在某些实施方案中，将固体PPL从北美洲运输至亚洲。在某些实施方案中，将固体PPL从美国运输至欧洲。在某些实施方案中，将固体PPL从美国运输至亚洲。在某些实施方案中，将固体PPL从中东运输至亚洲。在某些实施方案中，将固体PPL从中东运输至欧洲。在某些实施方案中，将固体PPL从沙特阿拉伯运输至亚洲。在某些实施方案中，将固体PPL从沙特阿拉伯运输至欧洲。

固体PPL可以通过任何适合的方式运输，包括例如通过卡车、火车、油轮、驳船或轮船，或这些的任何组合。在一些实施方案中，固体PPL通过选自卡车、火车、油轮、驳船和轮船的至少两种方法运输。在其它实施方案中，固体PPL通过选自卡车、火车、油轮、驳船和轮船的至少三种方法运输。

在一些实施方案中，固体PPL呈球粒、薄片、颗粒或挤出物或它们的任何组合形式。在一些变型中，使用如本文所描述的热解反应器将固体PPL转化成AA产物流。在一些变型中，将固体PPL馈送至热解反应器的入口中并转化成AA产物流。在其它实施方案中，将固体PPL转化成熔融PPL，并且将熔融PPL馈送至如本文所描述的热解反应器的入口中并转化成AA产物流。

丙烯酸生产系统

聚丙内酯(PPL)一般可以根据以下方案转化成丙烯酸(AA)：

在某些实施方案中，所生产的聚丙内酯连续经历热解(例如，以分批进料反应器或其它连续流反应器的格局)。在某些实施方案中，连续热解工艺与连续聚合工艺相关联以按与反应器的消耗速率匹配的速率提供丙烯酸。

在一些实施方案中，热解反应器是流化床反应器。惰性气体可以用于流化惰性固体传热介质(HTM)，并且将聚丙内酯馈送至反应器。在一些变型中，可以将聚丙内酯以熔融形式，例如经由喷雾嘴馈送至反应器。熔融形式可以有助于促进聚丙内酯在反应器内分散。

反应器可以配备有将HTM固体返回至反应器的旋风分离器。将惰性气体、丙烯酸和较高沸点杂质(例如，琥珀酸酐和丙烯酸二聚体)从旋风分离器馈送至部分冷凝器，在部分冷凝器中分离出杂质。举例来说，冷凝器可以用于冷凝高沸点杂质，然后可以将此类杂质作为残余废物流从反应器中清除。

可以将带有惰性气体的丙烯酸馈送至第二冷凝器，在第二冷凝器中将丙烯酸和惰性气体分离。从第二冷凝器输出液体丙烯酸流，并且作为单独流输出惰性气体，可以将所述惰性气体返回至反应器以流化传热固体。丙烯酸流可以用于冷凝/吸收，然后储存。

从反应器中清除的残余废物流可以包括例如高沸点有机物(或有机重质)，例如，由聚合催化剂和琥珀酸酐产生。在一些实施方案中，高沸点有机物(或有机重质)可以包括不是丙烯酸的任何化合物。在某些实施方案中，高沸点有机物(或有机重质)可以包括在丙烯酸生产系统中冷凝丙烯酸之后保留于塔底流中的任何化合物。在一些实施方案中，高沸点有机物(或有机重质)可以包括琥珀酸酐或聚合催化剂。在一些实施方案中，高沸点有机物(或有机重质)具有高于丙烯酸的沸点。

在其它实施方案中，热解反应器是移动床反应器。将聚丙内酯以固体形式馈送至移动床反应器中，并且丙烯酸以蒸气流形式退出反应器，然后进行冷凝。

在一些变型中，热解工艺在不含氧气和水的气氛下操作。举例来说，在某些变型中，热解反应器中所存在的氧气量小于1wt％，小于0.5wt％，小于0.01wt％，或小于0.001wt％。在某些变型中，热解反应器中所存在的水量小于1wt％，小于0.5wt％，小于0.01wt％，或小于0.001wt％。

在一些变型中，根据本文所描述的系统和方法生产的丙烯酸的纯度为至少98％、至少98.5％、至少99％、至少99.1％、至少99.2％、至少99.3％、至少99.4％、至少99.5％、至少99.6％、至少99.7％、至少99.8％或至少99.9％；或在99％与99.95％之间，在99.5％与99.95％之间，在99.6％与99.95％之间，在99.7％与99.95％之间，或在99.8％与99.95％之间。

在其它变型中，根据本文所描述的系统和方法生产的丙烯酸适合于制造高分子量的聚丙烯酸。在某些变型中，根据本文所描述的系统和方法生产的丙烯酸可以具有较低纯度，例如95％。因此，在一种变型中，丙烯酸具有至少95％的纯度。

在其它变型中，丙烯酸具有：

(i)小于10ppm、小于100ppm、小于500ppm、小于1ppb、小于10ppb或小于100ppb的钴水平；或

(ii)小于10ppm、小于100ppm、小于500ppm、小于1ppb、小于10ppb或小于100ppb的铝水平；或

(iii)小于1ppm、小于10ppm、小于100ppm、小于500ppm、小于1ppb或小于10ppb的β-丙内酯水平；

(iv)小于2000ppm、小于2500ppm或小于5000ppm的丙烯酸二聚体水平；或

(v)小于10ppm、小于20ppm、小于50ppm或小于100ppm的水含量，

或(i)至(v)的任何组合。

与生产丙烯酸的已知方法不同，不会生产乙酸、糠醛和其它呋喃并且因此不存在于所生产的丙烯酸中。

丙烯酸可以用来制造用于一次性尿片、训练裤、成人失禁内衣和卫生巾中的超吸收性聚合物(SAP)的聚丙烯酸。根据本文的系统和方法生产的丙烯酸中所存在的杂质的低水平有助于促进高度聚合为丙烯酸聚合物(PAA)，并且避免最终应用中副产物的不利影响。举例来说，丙烯酸中的醛杂质会阻碍聚合，并且可能使聚合的丙烯酸变色。马来酸酐杂质形成不合需要的共聚物，这可能对聚合物特性有害。羧酸，例如不参与聚合的饱和羧酸，可能影响含有PAA或SAP的产品的最终气味和/或损害所述产品的用途。举例来说，含有乙酸或丙酸的SAP可能散发出恶臭，并且含有甲酸的SAP可能引起皮肤刺激。无论是生产基于石油的粗丙烯酸还是基于石油的丙烯酸，从基于石油的丙烯酸中减少或去除杂质都是昂贵的。

实施例

以下实施例仅仅是说明性的，并且不意味着以任何方式限制本公开的任何方面。

实施例1A

卟啉连接体的合成

这个实施例描述了卟啉连接体的合成。连接体前体化合物P-1可以获自可商购的来源或根据本领域中已知的任何方法制备。将化合物P-1与氢氧化钾、甲醇、水和四氢呋喃组合以生产化合物L-1。

实施例1B

卟啉金属有机骨架的合成

应了解，

表示在金属位置中的任一者处来自卟啉的羧酸根与金属-氧簇(MC)二级构造单元(SBU)的连接，

或者，所生产的金属有机骨架的重复单元可以描绘如下：

还应了解，所得金属有机骨架可以是二维或三维的，其中卟啉连接体的重复单元由SBU连接。

这个实施例描述了卟啉金属有机骨架的示例性合成。根据以上实施例1A中所描述的方法生产连接体化合物L-1。将化合物L-1与氯化锆、苯甲酸和二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺组合。将所得反应混合物加热至约120℃，温度缓慢升至目标温度。反应进行了长达48小时，并且在缓慢降温下冷却之后获得反应混合物的样品，从而得到具有如上述方案所描绘的重复单元的金属有机骨架。

使用各种固态技术分析样品，包括粉末X射线衍射(PXRD)、单晶X射线衍射、¹³C交叉极化魔角旋转NMR(CP-MAS)和傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法。

Claims (42)

1.一种生产金属有机骨架的方法，所述方法包括：

使连接体与金属盐在基于胺的溶剂中发生溶剂热反应以生产金属有机骨架，其中：

所述连接体是

其中：

M¹是金属原子，

X是卤基或四氢呋喃，并且

R¹是-COOH，

所述金属盐是M²Y₂，其中：

M²是锌或锆，并且

Y是硝酸根、卤基或乙酸根，并且

所述金属有机骨架包括重复核心，其中所述核心包括通过O-M²-O键与二级构造单元配位的所述连接体，并且其中所述金属有机骨架包括多个孔；以及

将所述金属有机骨架浸入钴溶液中以在所述金属有机骨架中的所述孔的至少一部分中掺入羰基钴部分。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂热反应包括：

将所述连接体与所述金属盐在所述基于胺的溶剂中混合以生产反应混合物；以及

将所述反应混合物加热至80℃与140℃之间的温度以生产所述金属有机骨架。

3.一种生产金属有机骨架的方法，所述方法包括：

将连接体、金属盐、钴溶液和基于胺的溶剂组合以生产金属有机骨架，其中：

所述连接体是

其中：

M¹是金属原子，

X是卤基或四氢呋喃，并且

R¹是-COOH，

所述金属盐是M²Y₂，其中：

M²是锌或锆，并且

Y是NO₃、卤基或乙酸根，并且

所述金属有机骨架包括重复核心，

其中所述核心包括通过O-M²-O键与二级构造单元配位的所述连接体，并且

其中所述金属有机骨架包括多个孔；并且羰基钴部分占据所述多个孔的至少一部分。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述连接体是

5.如权利要求4所述的方法，其中所述连接体是

6.如权利要求4所述的方法，所述方法还包括使连接体前体水解以生产所述连接体，其中：

所述连接体前体是

其中：

R^1z是-COOR^z，其中R^z是烷基，并且

X和M¹如上文所定义。

7.如权利要求6所述的方法，其中R^z是甲基或乙基。

8.如权利要求6或7所述的方法，其中所述连接体前体的所述水解包括将所述连接体前体与碱、醇、水和溶剂组合。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述碱是氢氧化物盐。

10.如权利要求8所述的方法，其中所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。

11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述醇是甲醇或乙醇。

12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括四氢呋喃。

13.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述连接体是

14.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述连接体是

15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中M¹是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)、Mg(II)、Al(III)、Cr(III)、Cr(IV)、Ti(IV)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。

16.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中M¹是铝。

17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中X是氯。

18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述金属盐是Zn(NO₃)₂、ZrCl₄或Zn(OAc)₂。

19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，所述方法还包括额外的铜盐或镍盐或它们的组合，以在M²位点处掺杂所述金属有机骨架。

20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述基于胺的溶剂是二烷基甲酰胺溶剂。

21.如权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述基于胺的溶剂是二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺。

22.如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述钴溶液包含氢氧化钴或它的盐。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述氢氧化钴是Co₂(CO)₈或Co₄(CO)₁₂。

24.如权利要求22所述的方法，其中所述氢氧化钴的所述盐是钴酸钠。

25.如权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述羰基钴部分是Co(CO)₄ ^-或Co₂(CO)₆ ^-。

26.一种金属有机骨架，所述金属有机骨架是根据如权利要求1至25中任一项所述的方法生产。

27.一种金属有机骨架，所述金属有机骨架包括重复核心，其中所述核心包括通过O-M²-O键与二级构造单元配位的连接体，其中：

所述连接体是

其中：

M¹是金属原子，

X是卤基或四氢呋喃，并且

R¹是-COOH，

M²是锌或锆，并且

其中所述金属有机骨架包括多个孔，并且其中羰基钴部分占据所述多个孔的至少一部分。

28.如权利要求27所述的金属有机骨架，其中所述连接体是

29.如权利要求27所述的金属有机骨架，其中所述连接体是

30.如权利要求27所述的金属有机骨架，其中所述连接体是

31.如权利要求27所述的金属有机骨架，其中所述连接体是

32.如权利要求27至31中任一项所述的金属有机骨架，其中M¹是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)、Mg(II)、Al(III)、Cr(III)、Cr(IV)、Ti(IV)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。

33.如权利要求27至31中任一项所述的金属有机骨架，其中M¹是铝。

34.如权利要求27至32中任一项所述的金属有机骨架，其中X是氯。

35.如权利要求27至34中任一项所述的金属有机骨架，其中所述金属有机骨架在M²位点处掺杂有铜或镍或它们的组合。

36.如权利要求27至35中任一项所述的金属有机骨架，其中所述羰基钴部分是Co(CO)₄ ^-或Co₂(CO)₆ ^-。

37.一种方法，所述方法包括：

在催化剂存在下使环氧化物与一氧化碳反应以生产β-内酯产物，其中所述催化剂包含根据权利要求26至36中任一项所述的金属有机骨架。

38.一种方法，所述方法包括：

在催化剂和溶剂存在下使环氧化物与一氧化碳反应以生产产物流，

其中所述催化剂包含根据权利要求26至36中任一项所述的金属有机骨架，并且

其中所述产物流包含β-内酯和所述溶剂；以及

通过蒸馏纯化所述产物流以将所述产物流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流，其中所述溶剂再循环流包含所述溶剂，并且其中所述纯化的β-内酯流包含β-内酯。

39.如权利要求37或38所述的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷，并且所述β-内酯产物是β-丙内酯。

40.一种系统，所述系统包括：

β-内酯生产系统，所述β-内酯生产系统包括：

一氧化碳源；

环氧化物源；

羰基化反应器，其中所述羰基化反应器是固定床或流化床反应器，所述反应器包括：

催化剂，所述催化剂包含根据权利要求26至36中任一项所述的金属有机骨架，

至少一个入口，用于接收来自所述一氧化碳源的一氧化碳和来自所述环氧化物源的环氧化物，以及

出口，用于输出β-内酯流，其中所述β-内酯流包含β-内酯产物。

41.一种系统，所述系统包括：

β-内酯生产系统，所述β-内酯生产系统包括：

一氧化碳源；

环氧化物源；

溶剂源；

羰基化反应器，其中所述羰基化反应器是固定床或流化床反应器，所述反应器包括：

催化剂，所述催化剂包含根据权利要求26至36中任一项所述的金属有机骨架，

至少一个入口，用于接收来自所述一氧化碳源的一氧化碳、来自所述环氧化物源的环氧化物和来自所述溶剂源的溶剂，以及

出口，用于输出β-内酯流，其中所述β-内酯流包含β-内酯产物和溶剂；以及

β-内酯纯化系统，所述β-内酯纯化系统包括：

至少一个蒸馏塔，所述蒸馏塔被配置成从所述羰基化反应器接收所述β-内酯流，并且将所述β-内酯流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流，

其中所述溶剂再循环流包含溶剂，并且

其中所述纯化的β-丙内酯流包含β-内酯产物。

42.如权利要求40或41所述的系统，其中所述环氧化物是环氧乙烷，并且所述β-内酯产物是β-丙内酯。

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