CN115463688A - 铜基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，该复合材料的制备方法包括：先制备截角八面体Cu2O，然后加入有机配体和醇类混合溶剂在50℃～100℃进行反应，得到铜基金属有机框架复合材料。本发明的制备方法，以截角八面体Cu2O为前驱体自限域模板，原位构建具备完整核壳结构的异质结光催化剂，具有操作方便、合成简单等优点；其制得的铜基金属有机框架复合材料，具有光生载流子分离及转移效率高等优点，有着较高的使用价值和较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种铜基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素广泛应用于人类、兽药、农业、水产养殖和种植等领域，然而抗生素的过度使用导致其在环境中大量的积累，而且抗生素难以被生物降解，长期以往，则可能导致无法治疗人类的疾病，严重危害着环境和人类的健康。因此，寻找一种高效去除水环境中抗生素的方法，已成为水污染治理中亟需解决的难题。目前，常见的抗生素处理方法如离子交换法、微生物降解法、膜过滤等传统工艺，普遍存在成本高、效率低的缺点。光催化技术作为一种先进的高级氧化还原技术，因其高效、低成本成为一种较为理想的方法。因此，获得一种合成简单、成本低的光催化材料成为目前需要攻破的核心难题。
金属有机框架(MOFs)由于其结构多样性以及可设计性，在光催化领域引起了极大的关注。然而，对于金属有机框架单体来说，由于其自身相对较低的电子空穴转移及分离效率，以及有限的可见光响应能力，光催化性能并不理想。构建异质结是一种提高金属有机框架光催化性能的有效策略，但是现有构建金属有机框架基异质结光催化剂的合成方法较复杂，且材料之间的接触界面不完全，催化速率有待提高。因此，如何全面改善现有金属有机框架基复合光催化剂中存在的问题和不足，获得一种性能良好的金属有机框架基复合材料以及获得一种操作方便、合成简单的金属有机框架基复合材料的制备方法，对于拓宽金属有机框架材料在抗生素废水处理中的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光生载流子分离及转移效率高的铜基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种铜基金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯吡咯烷酮和含铜离子溶液混合，所述聚乙烯吡咯烷酮与含铜离子溶液的比例为1g∶4mL～6mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为50000～60000，得到混合溶液A；
S2、将步骤S1得到的混合溶液A和氢氧化钠溶液混合，得到混合溶液B；
S3、将步骤S2得到的混合溶液B和抗坏血酸溶液混合，进行老化，得到截角八面体Cu2O；
S4、将有机配体溶于醇类混合溶剂，加入步骤S3得到的截角八面体Cu2O，在50℃～100℃进行反应，得到铜基金属有机框架复合材料。
上述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，优选的，所述含铜离子溶液、氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液的体积比为10∶1∶1，所述含铜离子溶液的浓度为0.01M～0.1M，所述氢氧化钠溶液的浓度为1M～4M，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.05M～1M，所述含铜离子溶液为二水合氯化铜溶液。
上述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，优选的，步骤S4中，所述截角八面体Cu2O与有机配体的质量比为1∶0.2～4，所述有机配体为均苯三甲酸。
上述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，优选的，步骤S4中，所述醇类混合溶剂为苯甲醇和乙醇的混合溶剂或苯甲醇和甲醇的混合溶剂，所述苯甲醇和乙醇的混合溶剂中苯甲醇与乙醇的体积比为14～16∶1，所述苯甲醇和甲醇的混合溶剂中苯甲醇与甲醇的体积比为14～16∶1。
上述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，优选的，步骤S1中，所述混合的温度为50℃～80℃，所述混合的时间为30min～90min；
和/或，步骤S2中，所述混合的时间为30min～60min；
和/或，步骤S3中，所述老化的温度为50℃～80℃，所述老化的时间为2h～4h；
和/或，步骤S4中，所述反应的时间为2h～4h。
上述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，优选的，步骤S3中，所述老化后还包括以下处理：将老化产物进行离心、洗涤、干燥；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min，所述洗涤是采用水和无水乙醇各洗涤3次～5次，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为8h～12h；
和/或，步骤S4中，所述反应后还包括以下处理：将反应产物进行离心、洗涤、干燥；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min，所述洗涤是采用水和无水乙醇各洗涤3次～5次，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为8h～12h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法制得的铜基金属有机框架复合材料。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的铜基金属有机框架复合材料在处理抗生素废水中的应用。
上述的应用，优选的，包括以下步骤：将铜基金属有机框架复合材料与抗生素废水混合，达到吸附平衡后，在光照条件下进行光催化降解反应，完成对抗生素废水的处理。
上述的应用，优选的，所述铜基金属有机框架复合材料的添加量为每升抗生素废水中添加铜基金属有机框架复合材料50mg～400mg，所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10mg/L～80mg/L，所述抗生素废水中抗生素为盐酸四环素，所述混合在黑暗条件下进行，所述光催化降解反应过程中控制转速为300r/min～400r/min，所述光催化降解反应的时间为60min。
本发明中的聚乙烯吡咯烷酮，优选的，品牌为阿拉丁，货号为P110607。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种铜基金属有机框架复合材料的制备方法，提出了前驱体自限域策略来构建核壳结构，即以截角八面体Cu2O前驱体为自限域模板，原位构建具备完整核壳结构的异质结光催化剂——铜基金属有机框架复合材料。本发明制得的铜基金属有机框架复合材料，一方面，截角八面体Cu2O作为一种锁定源提供金属离子，而金属离子不能与所有的有机配体结合，因而截角八面体Cu2O模板可以保留原来的形态，同时截角八面体Cu2O表面限域生长了铜基金属有机框架壳层(HKUST-1)；另一方面，与单体相比，截角八面体Cu2O与HKUST-1之间形成异质结构，且界面接触紧密，其光生载流子界面分离及转移速率显著提高，使得材料的光催化性能得到有效改善。本发明的制备方法中，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量是Cu2O纳米晶体形貌演变的关键因素，通过限定聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量，获得截角八面体Cu2O，而截角八面体Cu2O与HKUST-1的结合产生更多有效的光生载流子，从而使得铜基金属有机框架复合材料具有更加优异的光催化性能。另外，相较于现有的金属有机框架基复合材料的制备方法，本发明的制备方法无需添加表面活性剂，具有操作方便、合成简单等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。本发明的制备方法制得的铜基金属有机框架复合材料，具有光生载流子分离及转移效率高等优点，有着较高的使用价值和较好的应用前景。
(2)本发明还提供了一种铜基金属有机框架复合材料在处理抗生素废水中的应用，能够在可见光下高效催化降解废水中的抗生素(如盐酸四环素)，具有操作简单、处理效率高、去除效果好、环境友好等优点，是一种可以被广泛采用且能够高效去除水体中抗生素的复合功能材料，具有很高的应用价值和商业价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的截角八面体Cu2O的扫描电镜图及模型图。
图2为本发明实施例1中制得的铜基金属有机框架复合材料的透射电镜图及模型图。
图3为本发明实施例1中制得的铜基金属有机框架复合材料的X射线衍射谱图。
图4为本发明实施例1中制得的铜基金属有机框架复合材料的光致发光谱图。
图5为本发明实施例5中截角八面体Cu2O@HKUST-1和八面体Cu2O@HKUST-1对盐酸四环素的降解效果图。
图6为本发明实施例5中截角八面体Cu2O@HKUST-1和截角八面体Cu2O对盐酸四环素的降解效果图。
图7为本发明实施例5中Cu2O@HKUST-1对盐酸四环素的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
以下实施例中的聚乙烯吡咯烷酮，其品牌为阿拉丁，货号为P110607。
实施例1：
一种本发明的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备截角八面体Cu2O：
(1)将20g聚乙烯吡咯烷酮加入100mL、0.01M二水合氯化铜溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的Mw＝50000，置于60℃水浴锅中搅拌40分钟直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到混合溶液A。
(2)将10mL、2M氢氧化钠溶液逐滴加入上述的混合溶液A中，搅拌30分钟，到混合溶液B。
(3)将10mL、0.06M抗坏血酸溶液加入上述的混合溶液B中，在60℃下老化3小时，溶液呈砖红色，离心收集老化完成后的沉淀物，离心的转速为3000r/min经超纯水和无水乙醇各洗涤3次后，置于真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，得到截角八面体Cu2O。
S2、制备铜基金属有机框架复合材料：
将0.1g有机配体均苯三甲酸溶于16mL苯甲醇和无水乙醇的混合溶剂中，该苯甲醇和无水乙醇的混合溶剂中苯甲醇与无水乙醇体积比为15∶1，超声30分钟得到均相溶液；然后加入0.1g上述的截角八面体Cu2O，在80℃恒温水浴中搅拌3小时，离心收集沉淀物，离心的转速为3000r/min，经超纯水和无水乙醇各洗涤3次后，置于真空干燥箱中在60℃干燥12小时，得到铜基金属有机框架复合材料，记为截角八面体Cu2O@HKUST-1。
图1为本发明实施例1中制得的截角八面体Cu2O的扫描电镜图及模型图。从图1可以看出，截角八面体Cu2O被6个正方形(100)晶面和8个三角形(111)晶面包围。
图2为本发明实施例1中制得的铜基金属有机框架复合材料的透射电镜图及模型图。从图2可以看出，以截角八面体Cu2O为前驱体自限域模板，在不添加任何活性剂的条件下成功合成了以截角八面体Cu2O为核，HKUST-1为外壳的铜基金属有机框架复合材料；其中HKUST-1的生长被限制在Cu2O周围，封装率接近100％，这说明Cu2O核仅部分溶解，释放铜离子用于构建金属有机框架，且保留了前驱体自限域模板的初始形貌。
图3为本发明实施例1中制得的铜基金属有机框架复合材料的X射线衍射谱图。利用X射线衍射表征铜基金属有机框架复合材料中HKUST-1与Cu2O的相对含量。从图3可以看出，铜基金属有机框架复合材料的X射线衍射谱图显示出两组衍射峰，这两组衍射峰属于HKUST-1(2θ＝5～30°)和Cu2O(2θ＝30～90°)。利用Cu2O(111)和MOF(222)晶面的特征衍射峰强度来评估铜基金属有机框架复合材料中HKUST-1与Cu2O的相对含量。定义ICu2O(111)/ICu2O(111)+IHKUST-1(222)的比值为r，通过计算得出本发明的铜基金属有机框架复合材料的r值为0.7。
图4为本发明实施例1中制得的铜基金属有机框架复合材料的光致发光谱图。从图4可以看出，相较于单体Cu2O，本发明的铜基金属有机框架复合材料的光致发光信号强度在330nm的激发下明显降低，这说明在截角八面体Cu2O与HKUST-1构成的异质结构使得光生载流子得到有效分离。
对比例1：
一种铜基金属有机框架复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量不同，即制备的Cu2O晶体形貌不同，包括以下步骤：
S1、制备八面体Cu2O：
(1)将20g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝10000)加入100mL、0.01M二水合氯化铜溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的Mw＝10000，置于60℃水浴锅中搅拌40分钟直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到混合溶液A。
(2)将10mL、2M氢氧化钠溶液逐滴加入上述的混合溶液A中，搅拌30分钟，到混合溶液B。
(3)将10mL、0.60M抗坏血酸溶液加入上述的混合溶液B中，在60℃下老化3小时，溶液呈砖红色，离心收集老化完成后的沉淀物，经超纯水和无水乙醇各洗涤3次后，置于真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，得到八面体Cu2O。
S2、制备铜基金属有机框架复合材料：
将0.1g有机配体均苯三甲酸溶于16mL苯甲醇和无水乙醇的混合溶剂中，该苯甲醇和无水乙醇的混合溶剂中苯甲醇与无水乙醇体积比为15∶1，超声30分钟得到均相溶液。然后加入0.1g上述的八面体Cu2O，在80℃恒温水浴中搅拌3小时。离心收集沉淀物，经超纯水和无水乙醇各洗涤3次后，置于真空干燥箱中在60℃干燥12小时，得到铜基金属有机框架复合材料，记为八面体Cu2O@HKUST-1。
实施例2：
一种本发明的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤S2中，以苯甲醇和无水甲醇的混合溶剂代替苯甲醇和无水乙醇的混合溶剂，该苯甲醇和无水甲醇的混合溶剂中苯甲醇与无水甲醇体积比为15∶1。
实施例3：
一种本发明的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤S2中，所述截角八面体Cu2O的用量为0.2g。
实施例4：
一种本发明的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤S2中，所述截角八面体Cu2O的用量为0.3g，水浴的温度为60℃。
对比例2：
一种铜基金属有机框架复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤S2中，以N,N-二甲基甲酰胺代替苯甲醇和无水乙醇的混合溶剂。
本对比例中制得的铜基金属有机框架复合材料，记为Cu2O@HKUST-1。
实施例5：
一种铜基金属有机框架复合材料的制备方法在处理抗生素废水中的应用，具体为采用铜基金属有机框架复合材料降解水体中的盐酸四环素，包括以下步骤：
称取10mg实施例1制得的铜基金属有机框架复合材料(截角八面体Cu2O@HKUST-1)，添加到100mL、浓度为20mg/L的盐酸四环素溶液中，在暗处进行吸附实验，达到吸附平衡后，打开光源，在模拟太阳光下照射，于转速为300r/min的条件下进行光催化降解反应60分钟，完成对水体中盐酸四环素的降解。
对照组一：加入实施例1中制得的截角八面体Cu2O代替截角八面体Cu2O@HKUST-1，其他条件与实施例5相同。
对照组二：加入对比例1制得的八面体Cu2O@HKUST-1代替截角八面体Cu2O@HKUST-1，其他条件与实施例5相同。
对照组三：加入对比例2制得的Cu2O@HKUST-1代替截角八面体Cu2O@HKUST-1，其他条件与实施例5相同。
图5为本发明实施例5中截角八面体Cu2O@HKUST-1和八面体Cu2O@HKUST-1对盐酸四环素的降解效果图。图6为本发明实施例5中截角八面体Cu2O@HKUST-1和截角八面体Cu2O对盐酸四环素的降解效果图。图7为本发明实施例5中Cu2O@HKUST-1对盐酸四环素的降解效果图。结合图5、图6和图7可以看出，在120min内，截角八面体Cu2O、截角八面体Cu2O@HKUST-1、Cu2O@HKUST-1、八面体Cu2O@HKUST-1对盐酸四环素的去除率分别为53.21％、92.97％、58.20％、79.11％。可见，本发明的铜基金属有机框架复合材料展现出更优异的吸附及光催化降解性能。
综上可知，本发明提供了一种具有普适性、操作方便、合成简单的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，从而制得具有核壳结构的铜基金属有机框架复合材料，可以实现对抗生素(如盐酸四环素)的高效去除。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种铜基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯吡咯烷酮和含铜离子溶液混合，所述聚乙烯吡咯烷酮与含铜离子溶液的比例为1g∶4mL～6mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为50000～60000，得到混合溶液A；
S2、将步骤S1得到的混合溶液A和氢氧化钠溶液混合，得到混合溶液B；
S3、将步骤S2得到的混合溶液B和抗坏血酸溶液混合，进行老化，得到截角八面体Cu2O；
S4、将有机配体溶于醇类混合溶剂，加入步骤S3得到的截角八面体Cu2O，在50℃～100℃进行反应，得到铜基金属有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述含铜离子溶液、氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液的体积比为10∶1∶1，所述含铜离子溶液的浓度为0.01M～0.1M，所述氢氧化钠溶液的浓度为1M～4M，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.05M～1M，所述含铜离子溶液为二水合氯化铜溶液。
3.根据权利要求1所述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述截角八面体Cu2O与有机配体的质量比为1∶0.2～4，所述有机配体为均苯三甲酸。
4.根据权利要求1所述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述醇类混合溶剂为苯甲醇和乙醇的混合溶剂或苯甲醇和甲醇的混合溶剂，所述苯甲醇和乙醇的混合溶剂中苯甲醇与乙醇的体积比为14～16∶1，所述苯甲醇和甲醇的混合溶剂中苯甲醇与甲醇的体积比为14～16∶1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合的温度为50℃～80℃，所述混合的时间为30min～90min；
和/或，步骤S2中，所述混合的时间为30min～60min；
和/或，步骤S3中，所述老化的温度为50℃～80℃，所述老化的时间为2h～4h；
和/或，步骤S4中，所述反应的时间为2h～4h。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述老化后还包括以下处理：将老化产物进行离心、洗涤、干燥；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min，所述洗涤是采用水和无水乙醇各洗涤3次～5次，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为8h～12h；
和/或，步骤S4中，所述反应后还包括以下处理：将反应产物进行离心、洗涤、干燥；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min，所述洗涤是采用水和无水乙醇各洗涤3次～5次，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为8h～12h。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的铜基金属有机框架复合材料的制备方法制得的铜基金属有机框架复合材料。
8.一种如权利要求7所述的铜基金属有机框架复合材料在处理抗生素废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将铜基金属有机框架复合材料与抗生素废水混合，达到吸附平衡后，在光照条件下进行光催化降解反应，完成对抗生素废水的处理。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述铜基金属有机框架复合材料的添加量为每升抗生素废水中添加铜基金属有机框架复合材料50mg～400mg，所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10mg/L～80mg/L，所述抗生素废水中抗生素为盐酸四环素，所述混合在黑暗条件下进行，所述光催化降解反应过程中控制转速为300r/min～400r/min，所述光催化降解反应的时间为60min。
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