CN111533237A - 利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：首先将锰离子掺杂金属有机骨架材料和模拟四环素废水进行混合，采用动态吸附的方式至吸附平衡。之后向其加入PMS进行催化反应，完成对模拟四环素废水的处理。所述锰离子掺杂金属有机骨架材料中，包含锰离子和MIL‑53(Fe)，其中锰离子掺杂在MIL‑53(Fe)中。本发明利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，能够高效地去除废水中的抗生素，对处理工艺和处理设备要求低，同时具有操作简便、成本低、去除效率高、可再生利用、无二次污染的优点。本发明方法是一种能够被广泛使用、高效去除废水中的抗生素的处理方法，在抗生素废水处理方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于抗生素废水处理领域，涉及一种处理抗生素废水的方法，具体涉及一种利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法。
背景技术
到目前为止，抗生素作为抗菌药物已广泛应用于医药、畜牧业和鱼类养殖等领域。然而，抗生素的广泛使用和排放，如四环素(TCs)，使得它们可以在医疗废水、生活污水甚至地表水中不断被发现。抗生素及其衍生物的残留不仅会导致严重的环境问题，还会对人类健康产生潜在的影响。然而，传统的处理方法难以降解抗生素残留。因此，采用低成本、高效的方法从水生环境中清除抗生素具有重要意义。在过去的几十年里，各种从水环境中去除抗生素污染物的方法得到了广泛的研究，包括电化学法，厌氧消化和光催化降解等。在这些方法中，先进氧化过程(advanced oxidations processes,AOPs)由于产生的自由基具有很高的氧化效率，显示出极好的抗生素降解潜力。以硫酸根自由基为主要自由基的AOPs因其高的氧化还原电位、高的氧化选择性和较强的氧化能力而被广泛研究，在废水处理中具有很大的应用潜力。
金属有机骨架(MOFs)是一种具有多孔结构的材料，它是通过金属阳离子和有机配体自组装而形成的高度结晶材料。MOFs具有合成简便、比表面积高、成本低、孔径可调、结构可控和功能的多样性等优点，近年来已成为研究热点。在众多MOFs中，MIL-53(Fe)因其优异的热稳定性和水稳定性受到广泛关注，但是MIL-53(Fe)仍然存在吸附性能差、催化活性差等问题。另外，现有MIL-53(Fe)的制备方法中存在步骤复杂、产量较低和耗时长等问题，难以低成本、批量制备MIL-53(Fe)材料。因此，如何全面改善现有MIL-53(Fe)中存在的问题和不足，获得一种稳定性能好、吸附性能好、催化性能好的MIL-53(Fe)材料以及获得一种反应条件要求低、合成工艺简单、原料用量少、成本低、能够批量生产的MIL-53(Fe)材料的制备方法，对于提高MIL-53(Fe)材料在废水处理中的应用范围具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性好、催化性能好、可再生利用、无二次污染的利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：将锰离子掺杂金属有机骨架材料与模拟四环素废水混合进行动态吸附，完成对模拟四环素废水的吸附处理；所述锰离子掺杂金属有机骨架材料包含锰离子和MIL-53(Fe)，所述锰离子掺杂在MIL-53(Fe)中。
上述的方法，进一步改进的，所述锰离子掺杂金属有机骨架材料的比表面积为231.63m2/g～405.95m2/g。
上述的方法，进一步改进的，所述的锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四水合氯化锰、对苯二甲酸、六水合三氯化铁和有机溶剂混合，搅拌，得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1中的前驱体溶液倒入反应釜中进行溶剂热反应，得到锰离子掺杂金属有机骨架材料。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.3～3；所述六水合三氯化铁、对苯二甲酸和有机溶剂的摩尔比为1∶1∶280。
上述的方法，进一步改进的，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为1h。
上述的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为150℃；所述溶剂热反应的时间为15h；所述溶剂热反应完成后还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥处理；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥处理是在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h～12h。
上述的方法，进一步改进的，所述锰离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水的质量体积比为0.2g∶1L。
上述的方法，进一步改进的，所述模拟四环素废水的pH为2～12；所述反应温度为25℃、35℃、45℃和55℃。
上述的方法，进一步改进的，所述动态吸附的转速为300r/min～500r/min；所述动态吸附的时间为30min。
上述的方法，进一步改进的，所述动态吸附完成后还包括以下处理：向模拟四环素废水中加入30mg的PMS进行催化反应；所述催化反应的时间为1h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，将锰离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行动态吸附，使其达到吸附平衡；在此基础上，通过对达到吸附平衡的悬浮液加入PMS进行催化反应，能够实现对抗生素的高效降解。本发明方法，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低，而且处理效率高、去除效果好、可再生利用、无二次污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除抗生素的处理方法，具有很高的应用价值和商业价值。
(2)本发明提供了一种锰离子掺杂金属有机骨架材料，包含锰离子和MIL-53(Fe)，其中锰离子掺杂在MIL-53(Fe)中。本发明中，以锰离子掺杂在金属有机骨架材料(MIL-53(Fe))中，锰离子的掺杂会改变金属有机骨架材料(MIL-53(Fe))的孔结构以及比表面积，此外掺杂到MIL-53(Fe)中的锰离子因为自身携带的电子能够引起静电作用，从而增强金属有机骨架材料(MIL-53(Fe))的吸附性能。与此同时，锰离子的掺杂会增强MIL-53(Fe)活化过硫酸氢盐的能力，能够促进电子的产生以及传输速率，从而使得MIL-53(Fe)能活化过硫酸氢盐产生更多自由基，有助于增强材料的催化性能。与现有技术相比，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料具有比表面积大、稳定性优良和催化性能好等优点，能够通过活化过硫酸氢盐实现对抗生素的有效降解，具有较好的应用前景。
(3)本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法中，对四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比进行了优化，通过优化四水合氯化锰与六水合三氯化铁的投加的摩尔比1∶0.3～3，使得所制备的锰离子掺杂金属有机骨架材料中含有适当掺杂量的锰离子，从而得到具有催化效果更好的锰离子掺杂金属有机骨架材料。特别地，四水合氯化锰与六水合三氯化铁的投加的摩尔比为1∶0.3时，具有最好的催化效果。因此，本发明对四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比进行优化，对提高锰离子掺杂金属有机骨架材料的催化性能具有重要意义。
(4)本发明提供了一种锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，首次合成了催化性能好、热稳定性好、水稳定性好的锰离子掺杂金属有机骨架材料，具有反应条件要求低、合成工艺简单、原料用量少、成本低等优点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)的扫描电镜图，其中(a)为MIL-53(Fe)，(b)为Mn-MIL-53(Fe)-0.3。
图2为本发明实施例1～5中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)的N2-吸附脱附曲线图。
图4为本发明实施例1～5中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)对四环素的吸附和催化效果图。
图5为本发明实施例1中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)对不同水质配制的模拟四环素废水的去除效果图。
图6为本发明实施例3中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)在不同温度下对模拟四环素废水的去除效果图。
图7为本发明实施例4中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)以及MIL-53(Fe)在不同pH下对模拟四环素的去除效果图。
图8为本发明实施例1中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)多次对四环素的吸附和催化效果图。
图9为本发明实施例1中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)处理四环素前后的红外光谱图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用锰离子掺杂金属有机骨架材料吸附水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)和MIL-53(Fe)，各20mg，分别投加到100mL、浓度为30mg/L的模拟四环素废水(该抗生素废水的初始pH值调节为7.0)中，在暗处、转速为300r/min的条件下动态吸附30min，达到吸附平衡后加入30mg过硫酸氢盐(PMS)，完成对四环素的催化降解。为进行对比，在浓度为30mg/L的四环素废水中只加入PMS，考察只有PMS时TC的降解情况。
本实施例中，采用的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)包含锰离子和MIL-53(Fe)，锰离子掺杂在MIL-53(Fe)中。锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)的比表面积为405.95m2/g。
本实施例中，采用的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)的制备方法，具体为以将四水合氯化锰、对苯二甲酸以及六水合三氯化铁为原料，通过溶剂热合成法制备锰离子掺杂金属有机骨架材料，包括以下步骤：
(1)按照六水合三氯化铁、对苯二甲酸、N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280以及四水合氯化锰和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.3，将六水合三氯化铁、对苯二甲酸、四水合氯化锰均匀分散于N，N二甲基甲酰胺中，在转速为300r/min下搅拌1h，得到前驱体溶液。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液放入反应釜内中，在温度为150℃下溶剂热反应15h。反应完成后，在转速为5000r/min下对溶剂热反应后得到的反应产物进行离心，所得离心产物采用N，N二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h，得到的锰离子掺杂金属有机骨架材料，命名为Mn-MIL-53(Fe)-0.3。
本实施例中，锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.5)的制备方法，与锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)的制备方法基本相同，区别仅在于：锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.5)的制备方法中四水合氯化锰和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.5。
本实施例中，锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-1)的制备方法，与锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)的制备方法基本相同，区别仅在于：锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-1)的制备方法中四水合氯化锰和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1。
本实施例中，锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-2)的制备方法，与锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)的制备方法基本相同，区别仅在于：锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-2)的制备方法中四水合氯化锰和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶2。
本实施例中，锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-3)的制备方法，与锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)的制备方法基本相同，区别仅在于：锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-3)的制备方法中四水合氯化锰和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶3.
本实施例中，MIL-53(Fe)的制备方法，与锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)的制备方法基本相同，区别仅在于：MIL-53(Fe)的制备方法中不投加四水合氯化锰。
图1为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)以及MIL-53(Fe)的扫描电镜图，其中(a)为MIL-53(Fe)，(b)为Mn-MIL-53(Fe)-0.3。从图1可以看出，MIL-53(Fe)粒子呈现出规则的双锥结构，并且大小均匀。从图1b可以看出，锰离子的加入对MIL-53(Fe)的形态结构有明显的影响。由图1b可知，Mn-MIL-53(Fe)-0.3的形貌呈现出双锥六棱柱结构。Mn-MIL-53(Fe)-0.3具有锋利的边缘和光滑的表面结构。而且Mn-MIL-53(Fe)-0.3的粒径大于MIL-53(Fe)。
图2为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)和制得的MIL-53(Fe)的X射线衍射图谱。如图2所示，所有样品出现的特征峰都很尖锐，说明样品的结晶度较好。不同锰离子掺杂量的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)与纯MIL-53(Fe)的X射线衍射图谱相似，没有其他杂峰出现，说明锰离子的掺杂并未引起MIL-53(Fe)的拓扑结构改变。
图3为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)的N2-吸附脱附曲线图。由图3可以看出，Mn-MIL-53(Fe)-0.3和MIL-53(Fe)都呈现出I型曲线，说明其具有微孔结构。此外，经过分析计算，MIL-53(Fe)和Mn-MIL-53(Fe)-0.3的表面积分别为231.63和405.95m2 g-1。MIL-53(Fe)的孔体积为0.135cm3 g-1。锰离子掺杂进MIL-53(Fe)后，孔体积增加到0.213cm3 g-1。比表面积和孔体积的增大有利于催化剂与污染物的充分接触，增加反应位点，从而使得锰离子掺杂金属有机骨架有更好的吸附性能和催化性能。
在催化反应过程中，每隔一段时间(催化反应进行0min、5min、15min、30min、60min时)取5mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的催化去除率，从而得到不同材料对四环素的催化效果，结果如图4所示。
图4为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)对四环素的吸附和催化效果图。由图4可知，Mn-MIL-53(Fe)-0.3的总去除率最高，达到93.4％，而MIL-53(Fe)单体的总去除率仅为43.1％，这说明掺杂锰离子后，MIL-53(Fe)的吸附性能以及催化性能均大大提升。另外，不同锰离子掺杂量对MIL-53(Fe)的吸附性能和催化性能的影响是不相同的，如图4所示，Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2以及Mn-MIL-53(Fe)-3对四环素的总去除率分别为89.8％、83.5％、78.9％和76.6％。此外，单独PMS对四环素的去除率只有26.1％。可见，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备中四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.3～3时，均能够获得较好的吸附效果和催化效果，其中当四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.3时，锰离子掺杂金属有机骨架材料的吸附性能和催化性能最好。
实施例2
一种利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用锰离子掺杂金属有机骨架材料吸附水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取4份实施例1中的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)，每份20mg，分别添加到采用超纯水、自来水、湘江水、医疗废水配制的的模拟四环素废水中，其中模拟四环素废水的体积均为100mL、浓度均为30mg/L，在暗处、转速为300r/min的条件下动态吸附30min。达到吸附平衡后，向其加入30mgPMS进行催化反应。在催化反应过程中，每隔一段时间(催化反应进行0min、5min、15min、30min、60min时)取5mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的催化去除率，从而得到不同材料对四环素的催化效果，结果如图5所示。
图5为本发明实施例2中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)对不同水质配制的模拟四环素废水的去除效果图。由图5可知，Mn-MIL-53(Fe)-0.3在超纯水配制的模拟四环素废水中对四环素的去除率最高，为93.2％。在自来水和河水配制的模拟四环素废水中，四环素的去除效率分别为82.1％和84.4％。然而，在医疗废水配制的模拟四环素废水中，四环素的去除效率仅为74％。这可能是由于实际水体中存在其它有机化合物或污染物与活性自由基发生反应，略微限制了四环素在溶液中的降解。但总体而言，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料对不同水质配制的模拟四环素废水均具有较好的去除效果。
实施例3
一种利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用锰离子掺杂金属有机骨架材料吸附水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取4份实施例1中的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)，每份20mg，分别添加到温度为25℃、35℃、45℃、55℃的模拟四环素废水中，其中模拟四环素废水的体积均为100mL、浓度均为30mg/L，在暗处、转速为300r/min的条件下动态吸附30min。达到吸附平衡后，向其加入30mg的PMS进行催化反应。在催化反应过程中，每隔一段时间(催化反应进行0min、5min、15min、30min、60min时)取5mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的催化去除率，从而得到不同材料对四环素的催化效果，结果如图6所示。
图6为本发明实施例2中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)对不同温度下模拟四环素废水的去除效果图。由图6可知，锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)在25℃时的去除率为93.2％。随着温度升高至35℃、45℃和55℃，四环素的降解效率分别达到94.3％、95.1％和96.2％。这是因为温度升高有利于PMS的热激活，从而产生更多的活性自由基来降解四环素。因此，提高温度有利于四环素的催化降解。另外，经过分析计算可以得到反应活化能为4.629kJ·mol-1，说明在Mn-MIL-53(Fe)-0.3去除四环素的反应是一个吸热反应。
实施例4
一种利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用锰离子掺杂金属有机骨架材料吸附水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取6份实施例1中的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)，每份20mg，分别添加到pH为2、4、6、8、10、12的模拟四环素废水中，其中模拟四环素废水的体积均为100mL、浓度均为30mg/L，在暗处、转速为300r/min的条件下动态吸附30min。达到吸附平衡后，向其加入30mg的PMS进行催化反应。在催化反应过程中，每隔一段时间(催化反应进行0min、5min、15min、30min、60min时)取5mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的催化去除率，从而得到不同材料对四环素的催化效果，结果如图7所示。
图7为本发明实施例2中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)对不同pH值模拟四环素废水的去除效果图。由图7可知，在模拟四环素废水的pH值分别为2、4、6、8、10、12时，锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)对四环素的去除效率分别为69.9％、84.1％、86.9％、90.2％、93.1％和94.2％。由此可见，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料对pH值为2～12的模拟四环素废水均具有较好的去除效果。特别地，对pH值为12的模拟四环素废水的去除效果最佳。经分析，这可能是因为硫酸根活性自由基在碱性条件下更容易受到催化攻击。此外，模拟四环素废水的pH值分别为2时，锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)对四环素的去除效率最低是因为在极端酸性条件下Mn-MIL-53(Fe)-0.3上出现了钝化现象。综上所述，合适的pH值有利于本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料催化四环素分子，从而能够实现更好的去除效果。
实施例5
一种利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用锰离子掺杂金属有机骨架材料吸附和光催化降解水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取Mn-MIL-53(Fe)-0.3(实施例1)20mg，加入至100mL、浓度为30mg/L的四环素废水中，在暗处、转速为300r/min的条件下磁力搅拌30min，达到吸附平衡后加入30mg过硫酸氢盐(PMS)，完成对四环素的降解。
磁力搅拌结束后，取5mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的吸附去除率，从而得到不同材料对四环素的吸附效果，结果如图8所示。在催化反应过程中，每隔一段时间(催化反应进行0min、5min、15min、30min、60min时)取5mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的催化去除率，从而得到不同材料对四环素的催化效果，结果如图8所示。
去除四环素之后，通过真空抽滤的方式收集使用过一次的Mn-MIL-53(Fe)-0.3材料，并将收集的材料进行离心，使用乙醇当作洗脱剂进行洗涤，进一步干燥处理后，再次称取Mn-MIL-53(Fe)-0.320mg，加入至100mL、浓度为30mg/L的四环素废水中。之后的步骤与上述操作基本相同。反复循环数次后，得到的所有结果展现在图8中。
图8为本发明实施例1中制备的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)循环使用数次后对四环素的吸附和催化效果图。由图8可知，Mn-MIL-53(Fe)-0.3未经循环使用过对四环素的总去除率最高为93.2％。在分别经过3次循环和4次循环后，Mn-MIL-53(Fe)-0.3对四环素的去除效率分别为82.6％和80.6％。由此可见，经过多次循环测试，Mn-MIL-53(Fe)-0.3仍然具有良好的可重用性，同时也说明锰掺杂金属有机骨架稳定性好。
图9为本实施例1中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)对四环素降解反应前后的红外光谱(FT-IR)图谱。如图9所示，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料反应前后的红外光谱图保持不变，这说明反应前后锰离子掺杂金属有机骨架材料的官能团有机结构保持不变，材料具有较好的稳定性。
由此可知，本发明利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，通过将锰离子掺杂金属有机骨架材料与模拟四环素废水混合进行动态吸附，能够有效吸附废水中的抗生素，同时在达到吸附平衡后加入PMS进行光催化反应，能够实现对抗生素的高效降解，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低，而且处理效率高、去除效果好(吸附容量大、催化降解效率高)、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除抗生素的处理方法，具有很高的应用价值和商业价值。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：将锰离子掺杂金属有机骨架材料与模拟四环素废水混合并进行动态吸附，完成对模拟四环素废水的处理；所述锰离子掺杂金属有机骨架材料包含锰离子和MIL-53(Fe)，所述锰离子掺杂在MIL-53(Fe)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰离子掺杂金属有机骨架材料的比表面积为231.63m2/g～405.95m2/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四水合氯化锰、对苯二甲酸、六水合三氯化铁和有机溶剂充分搅拌，混合均匀，得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1中的前驱体溶液倒入反应釜中进行溶剂热反应，得到锰离子掺杂金属有机骨架材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.3～3；所述六水合三氯化铁、对苯二甲酸和有机溶剂的摩尔比为1∶1∶280。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为1h；
步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为150℃；所述溶剂热反应的时间为15h；所述溶剂热反应完成后还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥处理；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥处理是在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h～12h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述锰离子掺杂金属有机骨架材料与模拟四环素废水的质量体积比为0.2g∶1L。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述模拟四环素废水的pH为2～12；所述反应温度为25℃、35℃、45℃和55℃。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述动态吸附的转速为300r/min～500r/min；所述动态吸附的时间为30min。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述动态吸附完成后还包括以下处理：向模拟四环素废水中加入30mg的PMS进行催化反应；所述催化反应的时间为1h。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569944A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-25 | 湖南垚恒环境科技有限公司 | 锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN113351254A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-07 | 华南理工大学 | 一种铜锰掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与催化活化过硫酸盐处理有机废水的方法 |
| CN114405480A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-29 | 福州大学 | 一种处理利福平抗生素的铁钴多酚超分子改性有机框架复合材料及其制备方法 |
| CN115181284A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-10-14 | 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 | 一种Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料、制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018188345A1 (zh) * | 2017-04-12 | 2018-10-18 | 华南理工大学 | 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用 |
| CN108905976A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 湖南大学 | 锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN110483788A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-11-22 | 中国地质大学（武汉） | 一种MIL-53（Fe）复合材料及其制备方法和用于降解四环素的应用 |
-
2020
- 2020-05-12 CN CN202010399540.7A patent/CN111533237A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018188345A1 (zh) * | 2017-04-12 | 2018-10-18 | 华南理工大学 | 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用 |
| CN108905976A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 湖南大学 | 锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN110483788A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-11-22 | 中国地质大学（武汉） | 一种MIL-53（Fe）复合材料及其制备方法和用于降解四环素的应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569944A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-25 | 湖南垚恒环境科技有限公司 | 锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN113351254A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-07 | 华南理工大学 | 一种铜锰掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与催化活化过硫酸盐处理有机废水的方法 |
| CN113351254B (zh) * | 2021-06-10 | 2022-07-26 | 华南理工大学 | 一种铜锰掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与催化活化过硫酸盐处理有机废水的方法 |
| CN114405480A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-29 | 福州大学 | 一种处理利福平抗生素的铁钴多酚超分子改性有机框架复合材料及其制备方法 |
| CN115181284A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-10-14 | 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 | 一种Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料、制备方法及其应用 |
| CN115181284B (zh) * | 2022-07-05 | 2023-03-07 | 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 | 一种Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料、制备方法及其应用 |
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