WO2018188345A1 - 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用 - Google Patents

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mip
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万金泉
王九妹
马邕文
王艳
关泽宇
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华南理工大学
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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of oxidation treatment of organic pollutants in water, and particularly relates to a catalytic material for catalytically activating persulfate and targeted degradation of typical pollutants in papermaking wastewater, and a synthesis method and application thereof.
  • Water pollution control is the subject of environmental protection research today. Water pollution is one of the serious crises facing civilization today. Controlling water pollution, especially controlling toxic and harmful organic pollution in water bodies, is the focus and difficulty of water treatment engineering research.
  • AOTs Advanced Oxidation Technologies
  • PS oxidation technology does not need to produce SO 4 - under acidic conditions of 3 ⁇ 5 to achieve effective degradation of pollutants.
  • metal-organic framework as a heterogeneous catalyst to catalyze the production of sulfate ions by persulfate or persulfate overcomes these shortcomings and has the advantages of reusability, high activity and good catalytic effect, which has become a hot research topic for researchers. .
  • Metal organic framework materials are a class of crystalline porous materials with regular pore or hole structures obtained by coordination self-assembly of metal nodes and organic ligands.
  • the material has a high specific surface area, a rich pore structure and high physicochemical stability, and is easy to load other substances without changing its structure, and the metal organic skeleton contains a large number of unsaturated coordination metal nodes, so that It exhibits excellent performance in terms of catalysis, separation, adsorption, and the like.
  • MOFs have made initial progress in the field of AOTs. For example, MIL-88A has been successfully applied to activate PS oxidative degradation dyes Rhodamine B and Golden Orange G (RSC Advances.
  • MIL-100 Fe , [Cu 2 (btec)(btx)1.5] n has proven to be a potent Fenton-like catalyst capable of activating H 2 O 2 decomposition to produce OH ⁇ (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2015, 400: 81 -89; CrystEngComm.
  • a metal-organic framework is used as a precursor to synthesize a catalytic material in a selective degradation papermaking wastewater MIL-88A@MIP
  • the catalytic material has high-efficiency catalytic activation of persulfate to produce sulfate radical selective adsorption and degradation of organic pollutants in papermaking wastewater, especially It is a phthalate.
  • Catalyst recycling works well, reducing operating costs, and The wide range of pH applications provides a broad application prospect for the treatment of papermaking wastewater.
  • the object of the present invention is to solve the problem that the existing ferrous ions, zero-valent iron and the like homogeneous catalysts have ferrous ions in the activated persulfate system, which are easy to be ineffective, cannot be recycled, and produce iron mud.
  • Catalytic activation PS Selectively adsorbs heterogeneous catalysts that degrade refractory pollutants in papermaking wastewater.
  • the catalyst has the advantages of low dosage, simple equipment, convenient operation, low price and wide application range of pH.
  • a method for synthesizing a catalytic material for catalyzing the activation of persulfate and targeted degradation of typical contaminants in papermaking wastewater comprising the following steps:
  • the metal organic skeleton is MIL-88A
  • the appearance of the MIL-88A is hexagonal rod shape
  • the specific surface area is 10 ⁇ 30 m 2 /g
  • the catalytic material is prepared by using MIL-88A as a precursor.
  • MIL-88A@MIP for degradation of contaminants.
  • the method for preparing the metal organic skeleton MIL-88A of the step (1) comprises the following steps:
  • the phthalate-based contaminant in the step (1) is one or more of DBP, DMP, and DEP.
  • the amount of the phthalate ester contaminant in the step (1) is 0.150 mL to 0.369 mL
  • the amount of the acetonitrile is 10.0 mL to 20.0 mL
  • the amount of the metal organic skeleton MIL-88A is 0.05 g to 0.2 g.
  • the amount of methacrylic acid is 0.7mL ⁇ 1.7mL
  • the amount of tetraethyl orthosilicate is 12.75mL ⁇ 22.75mL
  • the amount of acetic acid is 0.50mL ⁇ 0.85mL
  • the phthalate pollutants are kept: methyl
  • the molar ratio of acrylic acid: tetraethyl orthosilicate is 1:40:200, and the remaining parameters are kept within the range.
  • the stirring time of the step (1) is 0.5h ⁇ 3h; the heating time of the water bath is 10h ⁇ 20h .
  • the drying in the step (2) is carried out in a vacuum drying oven at 60 ° C to 80 ° C for 8 h to 12 h.
  • the number of times of the extraction in the step (2) is 6 to 12 times, and the amount of the extracting agent is 100 mL to 250 mL per time.
  • the extracting agent of the soda extraction is ethanol/acetic acid, and the volume ratio is 1:9 ⁇ 9:1.
  • the catalytic material described above is applied to catalytically activate persulfate and target degradation of typical contaminants in papermaking wastewater.
  • the application includes the following steps: The catalytic material MIL-88A@MIP and persulfate are added to the papermaking wastewater of 2 ⁇ 7, and the reaction is carried out in a shaker with a rotation speed of 50-500 rpm at normal temperature for 120 ⁇ 600min. .
  • the persulfate is one or more of sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate;
  • the phthalate pollutant in the papermaking wastewater is More than one of DMP, DBP, DEP, and DPP.
  • the molar ratio of the persulfate to the phthalate pollutant in the papermaking wastewater is 100:1 ⁇ 800:1 Further preferably, it is 200 : 1 to 800 : 1 .
  • the catalytic material MIL-88A@MIP is used in an amount of 0.3 g/L to 2 g/L.
  • the catalytic material MIL-88A@MIP After repeated recycling, it embodies the maximum catalytic capacity of the catalyst.
  • the invention uses a metal organic skeleton MIL-88A as a precursor to synthesize a catalytic material MIL-88A@MIP
  • a metal organic skeleton MIL-88A as a precursor to synthesize a catalytic material MIL-88A@MIP
  • the contaminants are selectively enriched by pores on the surface of the catalytic material, and then the unsaturated coordination center of the active site of the metal organic skeleton is used, and the catalytic material MIL-88A@ is used under normal temperature conditions.
  • MIP Combined with persulfate into the organic wastewater, the catalytic material generates sulfate radicals by catalytically activating persulfate, and then sulfate radicals oxidatively degrade the refractory pollutants in the papermaking wastewater, thereby improving the water quality environment.
  • the catalytic material is MIL-88A@MIP is a catalyst with selective degradation of pollutants prepared by molecular imprinting using a metal-organic
  • the present invention has the following advantages:
  • the present invention provides a catalytic material MIL-88A@MIP
  • the preparation method has the advantages of simple operation, mild preparation conditions, strong repeatability and easy realization;
  • the catalytic material of the invention has more pore structure and an unsaturated metal active center, and enhances the effect of persulfate to generate sulfate radicals, and the catalyst has good effect on removing pollutants;
  • the heterogeneous catalyst of the invention can selectively adsorb and degrade the refractory pollutants in the papermaking wastewater, and is targeted to the target pollutants;
  • the catalyst of the invention can be recycled repeatedly, is environmentally friendly, and has no secondary pollution
  • the catalyst of the invention is applicable to a wide range of PH;
  • the method of the invention does not consume additional energy, such as ultrasound, light, electricity, etc., which reduces the cost
  • the process flow is very simple, the operability is strong, the durability is good, the catalytic time is short, and the utility model has broad practical application prospects.
  • Figure 1 shows the X-ray crystal diffraction pattern (XRD) of MIL-88A@MIP and MIL-88A.
  • Figure 2 shows the scanning electron micrograph (SEM) of MIL-88A@MIP.
  • FIG. 3 shows the scanning electron micrograph (SEM) of MIL-88A.
  • the invention mainly relates to phthalates in the organic wastewater of the paper industry (DBP ) as a typical pollutant.
  • DBP organic wastewater of the paper industry
  • a catalytic material synthesized by a molecular imprinting method using a metal organic skeleton MIL-88A as a precursor is synthesized by a molecular imprinting method using a metal organic skeleton MIL-88A as a precursor.
  • MIL-88A@MIP is a catalyst to study the adsorption degradation of catalytic materials for DBP.
  • reaction vessel After the reaction vessel was cooled, it was taken out, and centrifuged at 9000 rpm for 10 minutes to obtain a pale yellow solid, which was then poured into a beaker, washed with ethanol for 3 hours, centrifuged, and washed with deionized water for 3 hours, and repeated twice. After solid, it was dried in a vacuum oven at 100 ° C for 8 h. The resulting metal organic framework MIL-88A is reserved for use;
  • the obtained material is the catalytic material MIL-88A@MIP;
  • the preparation method of the metal organic skeleton MIL-88A is the same as the step (1) in the first embodiment;
  • Time /min Removal rate /% Processing group 4
  • Processing group 5
  • Processing group 6
  • Processing group 7
  • 10.8 15.6 20.3 23.1 60 28.6 29.8 39.7 40.1 120 36.3 43.2 62.0 63.8 180 39.4 47.8 65.8 64.9
  • 240 42.3 56.2 66.1 65.7 300
  • 49.6 60.0 68.9 69.7 360 53.1 68.3 74.7 76.4 480 60.2 72.4 80.4 81.3
  • a catalytic material synthesized by a molecular imprinting method using a metal organic skeleton MIL-88A as a precursor is a catalyst to study the dosage of catalytic material MIL-88A@MIP during the reaction (0.03g, 0.05g, 0.1g, 0.2g). ), the impact on the removal rate of pollutants.
  • the preparation method of the metal organic skeleton MIL-88A is the same as the step (1) in the first embodiment;
  • Time /min Removal rate /% Processing group 4
  • Processing group 5
  • Processing group 6
  • Processing group 7
  • 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 30 16.8 20.3 29.8 30.2 60 30.3 39.7 36.7 38.9 120
  • 56.4 62.0 63.2 65.1 180
  • 60.2 65.8 69.3 69.9 240 63.7 66.1 74.2 75.2
  • 300 69.4 68.9 76.9 77.9 360 70.1 74.7 80.1 80.3 480 73.5 80.4 83.2 84.1
  • a catalytic material synthesized by a molecular imprinting method using a metal organic skeleton MIL-88A as a precursor is synthesized by a molecular imprinting method using a metal organic skeleton MIL-88A as a precursor.
  • MIL-88A@MIP is a catalyst for studying the effect of pH ( 2.68, 3.26, 4.79, 6.94 ) in the reaction system on the removal of contaminant DBP.
  • the preparation method of the metal organic skeleton MIL-88A is the same as the step (1) in the first embodiment;
  • Time /min Removal rate /% Processing group 4
  • Processing group 5
  • Processing group 6
  • Processing group 7
  • 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 30 10.1 20.3 8.9 5.1 60 15.6 39.7 10.5 7.3 120 38.7 62.0 12.4 8.9 180 40.9 65.8 13.9
  • a catalytic material catalyst synthesized by a molecular imprinting method using a metal organic skeleton MIL-88A as a precursor is used to study a precursor.
  • MIL-88A a catalytic material for the synthesis of template-free molecules MIL-88A@NIP and a catalytic material with template molecules involved MIL-88A@MIP for contaminants DBP The effect of the removal.
  • the preparation method of the metal organic skeleton MIL-88A is the same as the step (1) in the first embodiment;
  • Catalytic material MIL-88A@NIP is prepared as follows: 0.1g MIL-88A is added In 20.0 mL of acetonitrile, add 1.7 mL of methacrylic acid, stir at 500 rpm for 1 h on a magnetic stirrer, then add 22.75 mL of tetraethyl orthosilicate and 0.85 mL.
  • Time /min Removal rate /% Processing group ( 5 ) Processing group ( 6 ) Processing group ( 7 ) 0 0.0 0.0 0.0 60 39.7 13.2 3.1 180 65.8 16.7 5.9 300 68.9 21.6 12.5 480 80.4 39.4 17.0
  • the precursor metal-organic framework MIL-88A has a certain effect on the removal of DBP, but compared to the catalytic material.
  • the effect is weak, and the removal effect of MIL-88A@NIP for DBP is basically small, which indicates that the catalytic material MIL-88A@MIP Can effectively improve the DBP removal rate.
  • a catalytic material synthesized by a molecular imprinting method using a metal organic skeleton MIL-88A as a precursor was used as a catalyst to study the removal efficiency of different phthalates (DBP, DEP, DMP) in papermaking wastewater.
  • the preparation method of the metal organic skeleton MIL-88A is the same as the step (1) in the first embodiment;
  • Time /min Removal rate /% Processing group 4
  • Processing group 5
  • Processing group 6
  • 0 0.0 0.0 0.0 30 20.3 23.2 19.7 60 39.7 40.7 36.2 120 62.0 65.7 59.5
  • 240 66.1 69.2 65.9 360 74.7 77.2 70.1 480 80.4 84.5 77.4
  • MIL-88A@MIP has a high removal rate of phthalates in papermaking wastewater, and the removal rate DEP > DBP > DMP, which indicates that the catalytic material MIL-88A@MIP is highly feasible and effective in degrading refractory pollutants in papermaking wastewater.
  • a catalytic material synthesized by a molecular imprinting method using a metal organic skeleton MIL-88A as a precursor was used as a catalyst to study the effect of catalyst recycling on DBP removal rate.
  • the preparation method of the metal organic skeleton MIL-88A is the same as the step (1) in the first embodiment;
  • step (4) After the end of step (4), the catalyst in the conical flask is centrifuged at high speed, dried in an oven at 65 °C, and then put into the step ( 4) the same reactor in the system, the other conditions are the same as step (3);
  • Figure 1 shows the X-ray crystal diffraction pattern (XRD) of MIL-88A@MIP.
  • XRD X-ray crystal diffraction pattern
  • Figure 2 and Figure 3 show the scanning electron micrograph (SEM) and MIL-88A of MIL-88A@MIP, respectively. Scanning electron micrograph (SEM).
  • SEM scanning electron micrograph
  • the surface of Figure 2 and Figure 3 can be seen by comparing the two surfaces. The surface of the catalyst changes greatly. It can be seen that the catalytic material forms a lot of small holes on the surface for adsorbing the pollutant molecules in the process of removing the contaminants, and then the active metal sites in the metal organic framework are used. Pollutants undergo activation degradation and combine with them
  • the XRD pattern can be considered to be a successful synthesis of the catalytic material MIL-88A@MIP.

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Abstract

用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用。以MIL‑88A为前驱体，利用分子印迹法制备MIL‑88A@MIP，以MIL‑88A@MIP为催化剂，利用金属有机骨架活性位点高以及催化活性强的特点，在常温下催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基选择性降解造纸废水中的难降解污染物邻苯二甲酸酯类。该催化剂易于回收且能多次循环使用。该方法适用于各种有机废水的处理，尤其在造纸废水中，在去除难降解污染物邻苯二甲酸酯类有较好的效果。

Description

用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于水中有机污染物的氧化处理技术领域，具体涉及一种用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用。
背景技术
水污染控制是当今环保人员研究的主题，水质污染是当今人类面临的严重危机之一，控制水体污染，尤其是控制水体中有毒有害有机污染，是水处理工程研究的重点和难点。近年来，利用活化过硫酸盐（ PS, persulfate ）产生硫酸根自由基的高级氧化技术（ Advanced Oxidation Technologies, AOTs ）处理难降解有机废水是废水处理技术领域的研究热点。相比传统芬顿（ Fenton ）法， PS 氧化技术不需要在 3~5 的酸性条件下即可产生 SO4 - 而实现对污染物的有效降解。且 SO4- · 的标准氧化还原电位（ E0=+2.5~+3.1v ）比 Fenton 法产生的羟基自由基（ OH ·）（ E0=+1.9~+2.7v ）高，稳定性和半衰期（约 4s ）更长，与废水中天然存在的背景有机物反应性更低，因此在氧化降解污染物时具有更高的效率。在已有的报道中，对过硫酸盐产生硫酸根自由基一般采用光活化、热活化、超声以及金属离子的活化。但这些技术存在成本高、产生污泥等缺点而使得在实际生活中很难广泛应用。而利用金属有机骨架作为非均相催化剂催化过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸根离子克服了这些缺点，并且具有可重复使用、活性高、催化效果好等优势，成为当今研究者研究的热点。
金属有机骨架材料 (MOFs) 是一类由金属节点和有机配体通过配位自组装得到的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。该材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和较高的物理化学稳定性，容易负载其他物质而不改变其本身结构，加上金属有机骨架含有大量的不饱和配位金属节点，使其在催化、分离、吸附等方面表现出优异的使用性能。目前， MOFs 在 AOTs 领域的研究已取得了初步的进展。例如， MIL-88A 被成功应用于活化 PS 氧化降解染料罗丹明 B 和金橙 G （ RSC Advances. 2015, 5: 32520-32530; RSC Advances. 2016, 6: 112502-112511 ）； MIL-100(Fe) 、 [Cu2(btec)(btx)1.5]n 被证明是有效的类芬顿反应的催化剂，能够活化 H2O2 分解产生 OH ·（ Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2015, 400: 81-89; CrystEngComm. 2012, 14: 4210-4216 ）；以及研究发现 ZIF-67 、 Co3(BTC)2 · 12H2O 都是高效的非均相催化活化单过氧硫酸氢盐（ PMS ）的催化剂（ Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2015, 53: 40-45; Journal of Hazardous Materials. 2016, 318: 154-163 ）。
本发明中利用金属有机骨架作为前驱体合成的具有选择性降解造纸废水中的催化材料 MIL-88A@MIP 结合了金属有机骨架的优点，并且采用分子印迹法对材料进行进一步的改性，使得该催化材料具有高效催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基选择性吸附并降解造纸废水中有机污染物，尤其是邻苯二甲酸酯类。催化剂循环使用效果良好，减少了运行成本，且其 pH 应用范围广，为处理造纸废水提供了广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有的亚铁离子、零价铁等均相催化剂在活化过硫酸盐体系中存在亚铁离子容易失效、不能回收利用且产生铁泥的问题，提出了一种在常温下能够催化活化 PS 有选择性的吸附降解造纸废水中的难降解污染物的非均相催化剂。该催化剂具有用量少、设备简单、操作方便、价格低廉以及适用 pH 范围广的优点。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料的合成方法，包括如下步骤：
（ 1 ）将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，再依次加入金属有机骨架 MIL-88A 、甲基丙烯酸，然后中速搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯和乙酸，将容器封闭后，在 60 ℃ ~80 ℃下水浴加热，之后离心，并将所得固体干燥；
（ 2 ）将干燥好的固体进行索式提取，以提取模板分子邻苯二甲酸酯类化合物，然后将所得固体干燥，得催化材料，标记为 MIL-88A@MIP 。
进一步地，所述金属有机骨架为 MIL-88A ， MIL-88A 的外观形态呈六角杆状，比表面积为 10~30m2/g ，催化材料是以 MIL-88A 为前驱体制备的具有选择性吸附降解污染物的 MIL-88A@MIP 。
进一步地，步骤（ 1 ）所述金属有机骨架 MIL-88A 的制备方法包括如下步骤：
（ 1 ）将摩尔比为 1:10~20:1 的富马酸与 FeCl3 · 6H2O 溶解于去离子水中，经过 1~2 小时的搅拌后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在 65~105 ℃下反应 2~12h 后取出反应釜，将反应釜冷却至室温；
（ 2 ）反应釜冷却后，将反应釜内反应后的混合物转移至离心管中，在 8000~10000rpm 条件下离心 10~12min 分离得到淡黄色固体；随后将淡黄色固体倒入烧杯中，用乙醇和水反复洗涤多次后离心，得到湿的金属有机骨架 MIL-88A 固体；将湿的金属有机骨架 MIL-88A 固体放入真空干燥箱中，在 80~120 ℃下干燥 8~12h ，即得金属有机骨架 MIL-88A 。
进一步地，步骤（1）所述邻苯二甲酸酯类污染物为DBP、DMP和DEP等中的一种以上。
进一步地，步骤（1）所述邻苯二甲酸酯类污染物的用量为0.150mL~0.369mL，乙腈的用量为10.0mL~20.0mL，金属有机骨架MIL-88A的用量为0.05g~0.2g，甲基丙烯酸的用量为0.7mL~1.7mL，正硅酸乙酯的用量为12.75mL~22.75mL，乙酸的用量为0.50mL~0.85mL，并保持邻苯二甲酸酯类污染物：甲基丙烯酸：正硅酸乙酯的摩尔比为1:40:200，其余参数保持在范围内即可。
进一步地，步骤（ 1 ）所述搅拌的时间为 0.5h~3h ；所述水浴加热的时间为 10h~20h 。
进一步地，步骤（ 2 ）所述干燥为置于真空干燥箱中 60 ℃ ~80 ℃干燥 8h~12h 。
进一步地，步骤（ 2 ）所述索式提取的次数为 6~12 次，每次萃取剂的用量为 100mL~250mL ；所述索式提取的萃取剂为乙醇 / 乙酸，体积比为 1:9~9:1 。
由以上所述的方法合成的 一种用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料。
以上 所述的 催化材料应用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物，该应用包括以下步骤：向 pH 为 2~7 的造纸废水中加入催化材料 MIL-88A@MIP 和过硫酸盐，在常温条件下，转速为 50~500 rpm 的摇床中进行反应 120~600min 。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种以上；所述造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物为 DMP 、 DBP 、 DEP 和 DPP 等中的一种以上。
进一步地，所述过硫酸盐和造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物的摩尔比为 100 ： 1~800 ： 1 ；进一步优选为 200 ： 1~800 ： 1 。所述的催化材料 MIL-88A@MIP 的用量为 0.3g/L~2g/L 。
进一步地，所述的催化材料 MIL-88A@MIP 经过多次循环利用，体现了催化剂的最大的催化能力。
本发明采用金属有机骨架 MIL-88A 作为前驱体合成了催化材料 MIL-88A@MIP 作为非均相催化剂，利用催化材料表面的孔将污染物有选择性的富集起来，再利用金属有机骨架活性位点的不饱和配位中心，在常温条件下将该催化材料 MIL-88A@MIP 与过硫酸盐一并投入有机废水中，催化材料通过催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，进而硫酸根自由基对造纸废水中的难降解污染物进行氧化降解，改善了水质环境。所述的催化材料为 MIL-88A@MIP ，是以金属有机骨架 MIL-88A 为前驱体，采用分子印迹的方法制备的具有选择性降解污染物的催化剂。
相对于已有技术，本发明具有以下优点：
（ 1 ）本发明提供了催化材料 MIL-88A@MIP 的制备方法，操作简单，制备条件温和，重复操作性较强，容易实现；
（ 2 ）本发明的催化材料具有较多的孔隙结构和不饱和的金属活性中心，增强了过硫酸盐产生硫酸根自由基的效果，该催化剂对污染物的去除效果好；
（ 3 ）本发明的非均相催化剂能选择性的高效吸附并降解造纸废水中的难降解污染物，对目标污染物具有针对性；
（ 4 ）本发明催化剂可以重复循环利用，环境友好，无二次污染；
（ 5 ）本发明催化剂适用 PH 范围广；
（ 6 ）本发明的方法不需要消耗额外能量，比如超声、光、电等，降低了成本
；工艺流程十分简单，可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图 1 为 MIL-88A@MIP 与 MIL-88A 的 X 射线晶体衍射图（ XRD ）。
图 2 为 MIL-88A@MIP 的扫描电镜图（ SEM ）。
图 3 为 MIL-88A 的扫描电镜图（ SEM ）。
具体实施方式
本发明主要以造纸工业有机废水中的邻苯二甲酸酯类（ DBP ）作为典型污染物。下面通过实施例与附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例 1 ：
本实施例是以金属有机骨架 MIL-88A 为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料 MIL-88A@MIP 为催化剂，研究催化材料对于 DBP 的吸附降解效果。
（ 1 ）金属有机骨架 MIL-88A 的制备：称取 0.9744g （ 1mol ）富马酸与 2.2722g （ 1mol ） FeCl3 · 6H2O 溶解于 42ml 的去离子水中，经过 1 小时的搅拌后，将其转移到 100ml 的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在 65 ℃下反应 2h 后取出反应釜，将反应釜置于室温冷却。反应釜冷却后，将其取出，在 9000rpm 条件下离心 10min 分离得到淡黄色固体，随后将其倒入烧杯中，用乙醇洗涤 3h 后，离心，再用去离子水洗涤 3h ，重复两次，得到固体后，放入真空干燥箱中 100 ℃干燥 8h 。所得即为所述的金属有机骨架 MIL-88A ，并留作备用；
（ 2 ）催化材料 MIL-88A@MIP 的制备：量取 0.267mLDBP 和 20.0mL 乙腈混合后，将 0.1gMIL-88A 加入该溶液中，再加入 1.7mL 甲基丙烯酸，在磁力搅拌器上以 500 rpm 搅拌 1h 后，加入 22.75mL 正硅酸乙酯和 0.85mL 乙酸后，将蓝瓶封闭后，在 60 ℃温度下水浴加热 20h ，之后离心得到固体干燥，将干燥好的固体置于索式提取器中，以乙醇 / 乙酸 =9:1 （体积比）的萃取剂提取模板分子 DBP ，每次 150mL ，提取 6 次，然后将固体置于真空干燥箱中（ 60 ℃）干燥 12h 。所得即为所述的催化材料 MIL-88A@MIP ；
（ 3 ）配制 360mmol/L 的 Na2S2O8 溶液， 0.018mmol/L 的 DBP 溶液备用；
（ 4 ）采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 3mL 和 0.018mmol/LDBP 溶液 100mL （ nNa2S2O8/nDBP=600 ） , 同时往反应器中投加 0.05g 催化材料 MIL-88A@MIP ，将锥形瓶放置在 200rpm 的摇床中，在常温条件下进行反应，调节 PH=3.26 ，定点取样分析；
（ 5 ）在反应器中不加入催化材料 MIL-88A@MIP ，其他条件同（ 4 ）；
（ 6 ）在反应器中不加入 Na2S2O8 溶液 ，其他条件同（ 4 ）；
三种工艺的去除效率如表 1 所示：
表 1
时间（ min ） 去除率（ % ）
处理组（ 4 ） 处理组（ 5 ） 处理组（ 6 ）
0 0.0 0.0 0.0
30 20.3 27.9 2.7
60 39.7 34.9 5.3
120 62.0 37.7 7.4
180 65.8 36.1 7.7
240 66.1 34.3 6.0
300 68.9 31.3 3.3
360 74.7 33.9 6.0
480 80.4 33.5 3.4
由上表可知，单独使用过硫酸钠对DBP基本没有降解效果，但当加入催化材料MIL-88A@MIP时，DBP的去除率有所提高，说明催化材料MIL-88A@MIP对于邻苯二甲酸酯类具有一定的吸附性能。当同时加入催化材料MIL-88A@MIP和过硫酸钠时，其去除率明显上升，在反应8h后，DBP的去除率能达到80%左右。
实施例 2 ：
本实施例是以金属有机骨架 MIL-88A 为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料 MIL-88A@MIP 为催化剂，研究反应过程中 Na2S2O8 和 DBP 的摩尔比不同（ nNa2S2O8/nDBP=200 、 400 、 600 、 800 ），对于污染物的去除率的影响。
（ 1 ）金属有机骨架 MIL-88A 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 1 ）；
（ 2 ）催化材料 MIL-88A@MIP 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 2 ）；
（ 3 ）配制 360mmol/L 的 Na2S2O8 溶液， 0.018mmol/L 的 DBP 溶液备用；
（ 4 ）采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 1mL 和 0.018mmol/LDBP 溶液 100mL （ nNa2S2O8/nDBP=200 ），同时往反应器中投加 0.05g 催化材料 MIL-88A@MIP ，将锥形瓶放置在 300rpm 的摇床中，在常温条件下进行反应，调节 PH=3.26 ，定点取样分析；
（ 5 ）向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 2mL 和 0.018mmol/LDBP 溶液 100mL （ nNa2S2O8/nDBP=400 ），其他同步骤（ 4 ）；
（ 6 ）向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 3mL 和 0.018mmol/LDBP 溶液 100mL （ nNa2S2O8/nDBP=600 ），其他同步骤（ 4 ）；
（ 7 ）向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 4mL 和 0.018mmol/LDBP 溶液 100mL （ nNa2S2O8/nDBP=800 ），其他同步骤（ 4 ）；
四种工艺的去除率如表 2 所示：
表 2
时间 /min 去除率 /%
处理组（ 4 ） 处理组（ 5 ） 处理组（ 6 ） 处理组（ 7 ）
0 0.0 0.0 0.0 0.0
30 10.8 15.6 20.3 23.1
60 28.6 29.8 39.7 40.1
120 36.3 43.2 62.0 63.8
180 39.4 47.8 65.8 64.9
240 42.3 56.2 66.1 65.7
300 49.6 60.0 68.9 69.7
360 53.1 68.3 74.7 76.4
480 60.2 72.4 80.4 81.3
由上表可知，随着 nNa2S2O8/nDBP 的比例增大，造纸废水中的污染物 DBP 的去除率呈现上升趋势，当其比例从 200:1 至 600:1 时，其去除率上升较快，而其比例从 600:1 至 800:1 时，其去除率基本变化不大，呈现微弱趋势。
实施例 3 ：
本实施例是以金属有机骨架 MIL-88A 为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料 MIL-88A@MIP 为催化剂，研究反应过程中催化材料 MIL-88A@MIP 的投加量（ 0.03g ， 0.05g ， 0.1g ， 0.2g ），对于污染物的去除率的影响。
（ 1 ）金属有机骨架 MIL-88A 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 1 ）；
（ 2 ）催化材料 MIL-88A@MIP 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 2 ）；
（ 3 ）配制 360mmol/L 的 Na2S2O8 溶液， 0.018mmol/L 的 DBP 溶液备用；
（ 4 ）采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 3mL 和 0.018mmol/LDBP 溶液 100mL （ nNa2S2O8/nDBP=600 ），同时往反应器中投加 0.03g 催化材料 MIL-88A@MIP ，将锥形瓶放置在 300rpm 的摇床中，在常温条件下进行反应，调节 PH=3.26 ，定点取样分析；
（ 5 ）向反应器中加入 0.05g 催化材料 MIL-88A@MIP ，其他同步骤（ 4 ）；
（ 6 ）向反应器中加入 0.1g 催化材料 MIL-88A@MIP ，其他同步骤（ 4 ）；
（ 7 ）向反应器中加入 0.2g 催化材料 MIL-88A@MIP ，其他同步骤（ 4 ）；
四种工艺的去除率如表 3 所示：
表 3
时间 /min 去除率 /%
处理组（ 4 ） 处理组（ 5 ） 处理组（ 6 ） 处理组（ 7 ）
0 0.0 0.0 0.0 0.0
30 16.8 20.3 29.8 30.2
60 30.3 39.7 36.7 38.9
120 56.4 62.0 63.2 65.1
180 60.2 65.8 69.3 69.9
240 63.7 66.1 74.2 75.2
300 69.4 68.9 76.9 77.9
360 70.1 74.7 80.1 80.3
480 73.5 80.4 83.2 84.1
由上表可知，随着催化材料 MIL-88A@MIP 投加量的增多，污染物 DBP 的去除率上升。
实施例 4 ：
本实施例是以金属有机骨架 MIL-88A 为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料 MIL-88A@MIP 为催化剂，研究反应体系中 pH （ 2.68, 3.26, 4.79, 6.94 ）的大小，对于污染物 DBP 的去除的影响。
（ 1 ）金属有机骨架 MIL-88A 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 1 ）；
（ 2 ）催化材料 MIL-88A@MIP 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 2 ）；
（ 3 ）配制 360mmol/L 的 Na2S2O8 溶液， 0.018mmol/L 的 DBP 溶液备用；
（ 4 ）采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 3mL 和 0.018mmol/LDBP 溶液 100mL （ nNa2S2O8/nDBP=600 ），同时往反应器中投加 0.05g 催化材料 MIL-88A@MIP ，将锥形瓶放置在 300rpm 的摇床中，在常温条件下进行反应，调节 pH=2.68 ，定点取样分析；
（ 5 ）调节 pH=3.26 ，其他同步骤（ 4 ）；
（ 6 ）调节 pH=4.79 ，其他同步骤（ 4 ）；
（ 7 ）调节 pH=6.94 ，其他同步骤（ 4 ）；
四种工艺的去除率如表 4 所示：
表4
时间 /min 去除率 /%
处理组（ 4 ） 处理组（ 5 ） 处理组（ 6 ） 处理组（ 7 ）
0 0.0 0.0 0.0 0.0
30 10.1 20.3 8.9 5.1
60 15.6 39.7 10.5 7.3
120 38.7 62.0 12.4 8.9
180 40.9 65.8 13.9 9.7
240 45.2 66.1 15.6 12.3
300 59.1 68.9 17.2 15.9
360 65.4 74.7 18.9 17.3
480 68.2 80.4 25.6 19.8
由上表可知，体系中的 pH 值对 DBP 的去除率影响较大， pH 值过酸或者偏中性对污染物的降解效果都不是很理想，而是在 pH=3.26 时 DBP 的去除率最高。
实施例 5 ：
本实施例是以金属有机骨架 MIL-88A 为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料催化剂，研究前驱体 MIL-88A, 无模板分子参与合成的催化材料 MIL-88A@NIP 以及有模板分子参与的催化材料 MIL-88A@MIP 对于污染物 DBP 的去除的影响。
（ 1 ）金属有机骨架 MIL-88A 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 1 ）；
（ 2 ）催化材料 MIL-88A@MIP 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 2 ）；
（ 3 ）催化材料 MIL-88A@NIP 的制备方法如下：将 0.1gMIL-88A 加入 20.0mL 乙腈中，再加入 1.7mL 甲基丙烯酸，在磁力搅拌器上以 500rpm 搅拌 1h 后，加入 22.75mL 正硅酸乙酯和 0.85mL 乙酸后，将蓝瓶封闭后，在 60 ℃温度下水浴加热 20h ，之后离心得到固体再干燥，将干燥好的固体置于索式提取器中，以乙醇 / 乙酸 =9:1 （体积比）的萃取剂萃取，每次 150mL ，提取 6 次，然后将固体置于真空干燥箱中（ 60 ℃）干燥 12h 。所得即为所述的催化材料 MIL-88A@NIP ；
（ 4 ）配制 360mmol/L 的 Na2S2O8 溶液， 0.018mmol/L 的 DBP 溶液备用；
（ 5 ）采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 3mL 和 0.018mmol/LDBP 溶液 100mL （ nNa2S2O8/nDBP=600 ），同时往反应器中投加 0.05g 催化材料 MIL-88A@MIP ，将锥形瓶放置在 300rpm 的摇床中，在常温条件下进行反应，调节 pH=3.26 ，定点取样分析；
（ 6 ）向反应器中加入 0.05g 前驱体材料 MIL-88A ，其他同步骤（ 5 ）；
（ 7 ）向反应器中加入 0.05g 无模板分子参与合成的 MIL-88A@NIP ，其他同步骤（ 5 ）；
三种工艺的去除率如表 5 所示：
表 5
时间 /min 去除率 /%
处理组（ 5 ） 处理组（ 6 ） 处理组（ 7 ）
0 0.0 0.0 0.0
60 39.7 13.2 3.1
180 65.8 16.7 5.9
300 68.9 21.6 12.5
480 80.4 39.4 17.0
由上表可知，前驱体金属有机骨架 MIL-88A 对于 DBP 的去除具有一定的效果，但相比于催化材料 MIL-88A@MIP 来说，其效果比较微弱，并且 MIL-88A@NIP 对于 DBP 的去除效果基本来说很小，这说明催化材料 MIL-88A@MIP 能有效提高 DBP 去除率。
实施例 6 ：
本实施例是以金属有机骨架 MIL-88A 为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料 MIL-88A@MIP 作为催化剂，研究对比催化剂对于造纸废水中不同的邻苯二甲酸酯类（ DBP, DEP, DMP ）的去除效率。
（ 1 ）金属有机骨架 MIL-88A 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 1 ）；
（ 2 ）催化材料 MIL-88A@MIP 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 2 ）；
（ 3 ）配制 360mmol/L 的 Na2S2O8 溶液， 0.018mmol/L 的 DBP 溶液， 0.018mmol/L 的 DEP 溶液， 0.018mmol/L 的 DMP 溶液；
（ 4 ）采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 3mL 和 0.018mmol/LDBP 溶液 100mL （ nNa2S2O8/nDBP=600 ），同时往反应器中投加 0.05g 催化材料 MIL-88A@MIP ，将锥形瓶放置在 300rpm 的摇床中，在常温条件下进行反应，调节 pH=3.26 ，定点取样分析；
（ 5 ）向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 3mL 和 0.018mmol/LDEP 溶液 100mL （ nNa2S2O8/nDEP=600 ），其他同步骤（ 4 ）；
（ 6 ）向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 3mL 和 0.018mmol/L 溶液 DMP 100mL （ nNa2S2O8/nDMP=600 ），其他同步骤（ 4 ）；
三种工艺的去除率如表 6 所示：
表6
时间 /min 去除率 /%
处理组（ 4 ） 处理组（ 5 ） 处理组（ 6 ）
0 0.0 0.0 0.0
30 20.3 23.2 19.7
60 39.7 40.7 36.2
120 62.0 65.7 59.5
240 66.1 69.2 65.9
360 74.7 77.2 70.1
480 80.4 84.5 77.4
由上表可知， MIL-88A@MIP 对造纸废水中邻苯二甲酸酯类都具有较高的去除率，去除率 DEP ＞ DBP ＞ DMP ，这说明催化材料 MIL-88A@MIP 在降解造纸废水中难降解污染物方面具有很高的可行性和有效性。
实施例 7 ：
本实施例是以金属有机骨架 MIL-88A 为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料 MIL-88A@MIP 作为催化剂，研究催化剂的循环使用对 DBP 去除率的影响。
（ 1 ）金属有机骨架 MIL-88A 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 1 ）；
（ 2 ）催化材料 MIL-88A@MIP 的制备方法同实施例 1 中步骤（ 2 ）；
（ 3 ）配制 360mmol/L 的 Na2S2O8 溶液， 0.018mmol/L 的 DBP 溶液备用；
（ 4 ）采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入 360mmol/LNa2S2O8 溶液 3mL 和 0.018mmol/LDBP 溶液 100mL （ nNa2S2O8/nDBP=600 ），同时往反应器中投加 0.05g 催化材料 MIL-88A@MIP ，将锥形瓶放置在 300rpm 的摇床中，在常温条件下进行反应，调节 pH=3.26 ，定点取样分析；
（ 5 ）步骤（ 4 ）结束后，将锥形瓶里面的催化剂高速离心分离，在 65 ℃烘箱内干燥后投入与步骤（ 4 ）的体系相同的反应器中，其他条件同步骤（ 3 ）；
（ 6 ）按照步骤（ 4 ）与步骤（ 5 ）的方法。催化剂经过四次循环使用，各次循环对DBP 的去除率的结果如表 7 所示：
表7
时间（ min ） 去除率（ % ）
1st 2nd 3rd 4th
0 0.0 0.0 0.0 0.0
30 20.3 36.3 26.4 19.2
60 39.7 49.6 43.2 35.3
120 62.0 70.1 65.1 58.3
240 66.1 75.4 68.2 59.1
360 74.7 79.3 75.3 70.2
480 80.4 84.1 80.0 73.7
由上表可知：四次循环后，且在催化剂有损耗的情况下，靶向材料 MIL-88A@MIP 对于降解 DBP 的去除率依然保持在 70% 以上，说明 MIL-88A@MIP 的可循环利用性好。
催化剂表征：
图 1 为 MIL-88A@MIP 的 X 射线晶体衍射图（ XRD ）。相比于前驱体 MIL-88A 的 XRD 图，可见该催化材料在 2θ =7.2 °左右的峰发生了改变，而主峰在 2 θ =10.3 °左右的峰位置没有发生改变，但是峰强度变弱，通过这些变化可以推测金属有机骨架在合成催化材料的过程中发生了一些晶形变化，并且可以认为通过分子印迹法合成的催化材料是一种不同于金属有机骨架本身的一种材料，而是基于金属有机骨架上的一种改性后的材料。
图 2 ，图 3 分别为 MIL-88A@MIP 的扫描电镜图（ SEM ）和 MIL-88A 的扫描电镜图（ SEM ）。通过两张图表面对比，可以看出图 2 的表面与图 3 的表面相比变化较大，可以看出催化材料在其表面形成了很多小空穴用于在去除污染物的过程中将污染物分子吸附过来，然后在利用金属有机骨架的活性金属位点对污染物进行活化降解，并结合其 XRD 图可以认为，该催化材料 MIL-88A@MIP 合成成功。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
    （ 1 ）将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，再依次加入金属有机骨架 MIL-88A 、甲基丙烯酸，然后搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯和乙酸，将容器封闭后，在 60 ℃ ~80 ℃下水浴加热，之后离心，并将所得固体干燥；
    （ 2 ）将干燥好的固体进行索式提取，以提取模板分子邻苯二甲酸酯类化合物，然后将所得固体干燥，得催化材料，标记为 MIL-88A@MIP 。
  2. 根据权利要求 1 所述的合成方法，其特征在于，步骤（ 1 ）所述金属有机骨架 MIL-88A 的制备方法包括如下步骤：
    （ 1 ）将摩尔比为 1:10~20:1 的富马酸与 FeCl3 · 6H2O 溶解于去离子水中，经过 1~2 小时的搅拌后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在 65~105 ℃下反应 2~12h 后取出反应釜，将反应釜冷却至室温；
    （ 2 ）反应釜冷却后，将反应釜内反应后的混合物转移至离心管中，在 8000~10000rpm 条件下离心 10~12min 分离得到淡黄色固体；随后将淡黄色固体倒入烧杯中，用乙醇和水反复洗涤多次后离心，得到湿的金属有机骨架 MIL-88A 固体；将湿的金属有机骨架 MIL-88A 固体放入真空干燥箱中，在 80~120
    ℃下干燥 8~12h ，即得金属有机骨架 MIL-88A 。
  3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述邻苯二甲酸酯类污染物为DBP、DMP和DEP中的一种以上。
  4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述邻苯二甲酸酯类污染物：甲基丙烯酸：正硅酸乙酯的摩尔比为1:40:200。
  5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述邻苯二甲酸酯类污染物的用量为0.150mL~0.369mL，乙腈的用量为10.0mL~20.0mL，金属有机骨架MIL-88A的用量为0.05g~0.2g，甲基丙烯酸的用量为0.7mL~1.7mL，正硅酸乙酯的用量为12.75mL~22.75mL，乙酸的用量为0.50mL~0.85mL。
  6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的时间为0.5h~3h；所述水浴加热的时间为10h~20h。
  7. 由权利要求1-6任一项所述的方法合成的一种用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料。
  8. 权利要求7所述的催化材料应用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中的典型污染物，其特征在于，包括以下步骤：向pH为2~7的造纸废水中加入催化材料MIL-88A@MIP和过硫酸盐，在常温条件下，转速为50~500 rpm的摇床中进行反应120~600min。
  9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种以上；所述造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物为DMP、DBP、DEP和 DPP中的一种以上。
  10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐和造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物的摩尔比为100：1~800：1；所述的催化材料MIL-88A@MIP的用量为0.3g/L~2g/L。
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