CN110964207B - 自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架及制备方法与应用。所述制备方法通过在亚铁离子与多元羧酸有机配体配位时引入一元羧酸部分取代多元羧酸有机配体参与骨架结构的合成,再经洗涤和真空热活化去除一元羧酸得到缺陷配位催化活性铁中心含量可调控的金属有机骨架材料,通过调控缺陷配位活性位点暴露程度实现催化活化过硫酸盐时自由基生成的可控释放。本发明制备高比例缺陷配位金属有机骨架材料,其缺陷配位铁催化活性中心含量可调控。将合成的金属有机骨架材料作为非均相活化过硫酸盐的催化剂,可高效处理多种难降解有机废水,具有合成步骤简单,实现自由基的可控释放,催化活性高,稳定性和循环使用性良好等优点。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架及制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是由金属中心离子与有机桥连配体自组装形成的具体周期性网络结构的新型多孔材料。该材料具有高比表面积孔道结构可调控以及金属中心和有机桥连配体多样性等特点,在催化领域具有广泛的应用潜力。
基于MOFs高级氧化体系能提供产生自由基的催化活性位点含量稳定、单一,无法实现自由基的可控释放,不能有效发挥自由基对有机废水的氧化降解作用。而关于MOFs高级氧化体系催化降解有机废水的研究发现,缺陷配位催化活性铁中心含量、孔径尺寸和孔道结构是影响MOFs催化效能的决定参数,然而现有的MOFs材料多数为微孔结构,分子进出孔道的阻力较大,同时金属离子为饱和配位而导致的催化活性位点含量稳定且均一,自由基产生释放量不可调控,催化效率无法保证。因此获得提高传质效率且催化活性铁中心含量可控的MOFs材料实现催化活化过硫酸盐时自由基生成的可控释放对于实现其工业化应用具有重要意义。
鉴于上述论述,本发明公开一种实现自由基可控释放的缺陷配位金属有机骨架材料的方法,本发明通过调控缺位配位金属有机骨架材料催化活性位点的暴露程度制备具有催化活性铁中心含量可调控的金属有机骨架材料,实现催化活化过硫酸盐时自由基生成的可控释放,从而高效降解水中难降解有机污染物。具有合成步骤简单,缺陷配位催化活性铁中心含量可调控,孔道结构多样,稳定性和循环使用性良好等优点。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题和不足,本发明提供一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架及制备方法与应用,旨在简便快速合成具有缺陷配位催化活性铁中心含量可调控,催化活化过硫酸盐时自由基生成的可控释放,孔道结构多样且稳定性良好的铁基金属有机骨架。
本发明的目的至少是通过以下技术方案之一实现的。
本发明提供了一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的制备方法,包括以下步骤:
(1)将四水合氯化亚铁和对苯二甲酸溶解在溶剂中并搅拌得到混合溶液;
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入一元羧酸继续搅拌并在N2氛围中除去氧气,得反应混合液,将反应混合液转移至反应釜中恒温加热合成,得反应后混合液;
(3)待反应后混合液冷却至室温后离心、搅拌、洗涤去除部分一元羧酸后得到固体产物;
(4)将步骤(3)所述经离心洗涤处理后的固体产物干燥后真空热活化处理进一步去除一元羧酸,即得到自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架。
优选地,步骤(1)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地,步骤(1)中四水合氯化亚铁、对苯二甲酸和溶剂的摩尔比(0.5-2.00):1:(130-320)。
优选地,步骤(2)中一元羧酸包括直链一元羧酸、支链一元羧酸和含苯环结构的一元羧酸。
优选地,步骤(2)中一元羧酸与四水合氯化亚铁的摩尔比为(10-80):1;
在N2氛围除氧的时间为20-50 min;在反应釜中加热合成反应温度为120-185℃,反应时间为12-24h。
优选地,步骤(3)中所述洗涤首先采用100-150 mL N,N-二甲基甲酰胺清洗固体产物2-3次,每次洗涤时间为30-60 min;继续使用甲醇洗涤固体产物若干次,每次洗涤时间为20-30 min,直至得到澄清透明上清液;最后采用去离子水洗涤固体产物3-4次,每次洗涤时间为20-30 min。
优选地,步骤(4)中干燥的温度为50-80℃,干燥时间为6-12h,真空热活化温度为100-180℃,真空热活化处理的时间为8-16h。
本发明还提供了所述的制备方法制备的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架。
本发明还提供了所述自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架在催化活化过硫酸盐降解有机废水中的应用,包括以下步骤:向有机废水中同时加入所述自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架和过硫酸盐,反应。
优选地,所述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐;自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架、有机废水的CODcr与过硫酸盐投加量的质量浓度比为(0.9-6.5):1:(2.2-21.7)。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果和优点:
(1)本发明所述制备方法通过加入一元羧酸实现金属有机骨架材料缺陷配位催化活性铁中心含量的调控,实现催化活化过硫酸盐时自由基生成的可控释放,操作简单,重复性好,所合成的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架,对难降解有机废水高效氧化降解。
(2)本发明通过在合成过程中引入一元羧酸部分替代有机配体参与框架的构建,洗脱后暴露不同程度的缺陷配位铁中心及形成多级孔结构,同时一元羧酸促进材料的结晶。
(3)本发明的制备工艺简单、洗脱程序简便、材料产率高,并且不需要消耗额外能量,降低了成本,易于工艺化生产。
(4)本发明制备的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架作为非均相催化剂,可高效处理多种难降解有机废水。
附图说明
图1为实施例1提供的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的X射线晶体衍射图;
图2为实施例2提供的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的场发射扫描电镜谱图;
图3为实施例3提供的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的孔径尺寸分布图;
图4为实施例3提供的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的X射线光电子能谱(XPS)Fe2p精细谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.5mmol四水合氯化亚铁和0.5mmol对苯二甲酸溶解在130 mmol N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌20min得到混合溶液;
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入10 mmol乙酸继续搅拌并在N2氛围中除氧30min,得反应混合液,将反应混合液转移至内衬25 mL的聚四氟乙烯高压釜反应器中在150℃条件下反应12h,得反应后混合液;
(3)反应结束后待反应釜冷却至室温采用高速离心机分析产物,并使用120mL N,N-二甲基甲酰胺先后两次清洗固体产物,每次洗涤时间为45min,继续使用甲醇洗涤固体产物,每次洗涤时间为30 min,至洗涤上清液澄清透明,最后使用去离子水洗涤固体产物3次.每次洗涤时间为20 min;
(4)将步骤(3)所述经离心洗涤处理后的固体产物在60℃烘箱中鼓风干燥10 h,最后于150℃真空热活化12h,即得到自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架,并标记为Fe-MOFs-1。
Fe-MOFs-1的X射线晶体衍射图如图1所示。
本实施例还提供了Fe-MOFs-1在催化活化过硫酸盐降解有机废水中的应用,包括以下步骤:在高级氧化反应器中向含邻苯二甲酸二丁酯有机废水中同时加入所述Fe-MOFs-1和过硫酸钠,Fe-MOFs-1、有机废水的CODcr与过硫酸钠投加量的质量浓度比为2.6:1:13.0,反应60min后含邻苯二甲酸二丁酯有机废水CODcr去除率可达到80%,120min后含邻苯二甲酸二丁酯有机废水CODcr去除率可达到84%。
实施例2
本实施例提供了一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.5mmol四水合氯化亚铁和0.5mmol对苯二甲酸溶解在260 mmol N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌20min得到混合溶液;
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入15 mmol正丁酸继续搅拌20min并在N2氛围中除氧30min,得反应混合液,将反应混合液转移至内衬25 mL的聚四氟乙烯高压釜反应器中在150℃条件下反应12h,得反应后混合液;
(3)反应结束后待反应釜冷却至室温采用高速离心机分析产物,并使用120mL N,N-二甲基甲酰胺先后两次清洗固体产物,每次洗涤时间为45min,继续使用甲醇洗涤固体产物,每次洗涤时间为30 min,至洗涤上清液澄清透明,最后使用去离子水洗涤固体产物3次,每次洗涤时间为20 min;
(4)将步骤(3)所述经离心洗涤处理后的固体产物在60℃烘箱中鼓风干燥10 h,最后于150℃真空热活化12h,即得到自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架,并标记为Fe-MOFs-2。
Fe-MOFs-2的场发射扫描电镜谱图如图2所示。
本实施例还提供了Fe-MOFs-2在催化活化过硫酸盐降解有机废水中的应用,包括以下步骤:在高级氧化反应器中向印染废水二级生化出水中同时加入所述Fe-MOFs-2和过硫酸钠,Fe-MOFs-2、印染废水二级生化出水的CODcr与过硫酸钠投加量的质量浓度比为4.3:1:17.4,120min后印染废水二级生化出水CODcr去除率可达到84%。
实施例3
本实施例提供了一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.5mmol四水合氯化亚铁和0.5mmol对苯二甲酸溶解在320 mmol N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌20min得到混合溶液;
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入20 mmol正辛酸继续搅拌20min并在N2氛围中除氧30min,得反应混合液,将反应混合液转移至内衬25 mL的聚四氟乙烯高压釜反应器中在150℃条件下反应12h,得反应后混合液;
(3)反应结束后待反应釜冷却至室温采用高速离心机分析产物,并使用120mL N,N-二甲基甲酰胺先后两次清洗固体产物,每次洗涤时间为45min,继续使用甲醇洗涤固体产物,每次洗涤时间为30 min,至洗涤上清液澄清透明,最后使用去离子水洗涤固体产物3次,每次洗涤时间为20 min;
(4)将步骤(3)所述经离心洗涤处理后的固体产物在60℃烘箱中鼓风干燥10 h,最后于150℃真空热活化12h,即得到自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架,并标记为Fe-MOFs-3。
Fe-MOFs-3的孔径分布图如图3所示,X射线光电子能谱(XPS)Fe2p精细谱图如图4所示。
本实施例还提供了Fe-MOFs-3在催化活化过硫酸盐降解有机废水中的应用,包括以下步骤:在高级氧化反应器中向含四溴双酚A有机废水中同时加入所述Fe-MOFs-3和过硫酸钠,Fe-MOFs-3、含四溴双酚A有机废水的CODcr与过硫酸钠投加量的质量浓度比为2.2:1:8.7, 60min后含四溴双酚A有机废水CODcr去除率可达到82%,120min后含四溴双酚A有机废水CODcr去除率可达到93%。
实施例1-3表明采用本发明提供的方法制备一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架有效催化活化过硫酸盐处理多种难降解有机废水,去除效果随着有机废水的降解难度和复杂程度的不同而发生变化,但去除率均能达到84%以上,说明该高级氧化体系适用于降解多种难降解有机废水。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将四水合氯化亚铁和对苯二甲酸溶解在溶剂中并搅拌得到混合溶液;四水合氯化亚铁、对苯二甲酸和溶剂的摩尔比(0.5-2.00):1:(130-320);
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入一元羧酸继续搅拌并在N2氛围中除去氧气,得反应混合液,将反应混合液转移至反应釜中恒温加热合成,得反应后混合液;
(3)待反应后混合液冷却至室温后离心、搅拌、洗涤去除部分一元羧酸后得到固体产物;
(4)将步骤(3)所述经离心洗涤处理后的固体产物干燥后真空热活化处理进一步去除一元羧酸,即得到自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架。
2.根据权利要求1所述的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的制备方法,其特征在于,步骤(2)中一元羧酸包括直链一元羧酸、支链一元羧酸和含苯环结构的一元羧酸。
4.根据权利要求1所述的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的制备方法,其特征在于,步骤(2)中一元羧酸与四水合氯化亚铁的摩尔比为(10-80):1;在N2氛围除氧的时间为20-50min;在反应釜中加热合成反应温度为120-185℃,反应时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述洗涤首先采用100-150mL N,N-二甲基甲酰胺清洗固体产物2-3次,每次洗涤时间为30-60min;继续使用甲醇洗涤固体产物若干次,每次洗涤时间为20-30min,直至得到澄清透明上清液;最后采用去离子水洗涤固体产物3-4次,每次洗涤时间为20-30min。
6.根据权利要求1所述的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的制备方法,其特征在于,步骤(4)中干燥的温度为50-80℃,干燥时间为6-12h,真空热活化温度为100-180℃,真空热活化处理的时间为8-16h。
7.权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架。
8.权利要求7所述自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架在催化活化过硫酸盐降解有机废水中的应用,其特征在于,包括以下步骤:向有机废水中同时加入所述自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架和过硫酸盐反应。
9.根据权利要求8所述自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架在催化活化过硫酸盐降解有机废水中的应用,其特征在于,所述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐;自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架、有机废水的CODcr与过硫酸盐投加量的质量浓度比为(0.9-6.5):1:(2.2-21.7)。
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