CN112495437B - 具有靶向识别吸附中心和催化活性中心的双功能催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有靶向识别吸附中心和催化活性中心的双功能催化剂及制备方法与应用。所述制备方法以MOFs衍生物(C‑Fe‑Nx)为前驱体，采用表面分子印迹法制备具有靶向识别吸附中心和催化活性中心的MIPs@C‑Fe‑Nx。本发明制备的双功能催化剂MIPs@C‑Fe‑Nx实现对目标有机微污染物及其同系降解副产物的同步靶向识别，催化活化过硫酸盐产生自由基原位降解目标有机微污染物及其同系降解副产物，从而实现有机微污染物的消减、毁毒和降解。具有合成步骤简单，催化活性高，实现对有机微污染物及其同系降解副产物的靶向降解，消除氧化副产物造成的二次污染。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及具有靶向识别吸附中心和催化活性中心的双功能催化剂及制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是由金属中心离子与有机桥连配体自组装形成的具体周期性网络结构的新型多孔材料。但水分子攻击MOFs中金属与氧之间的配位键导致晶体结构坍塌而限制其在废水处理中的应用，而通过在惰性氛围原位热解含氮MOFs形成的衍生物氮掺杂多孔碳封装铁材料(C-Fe-Nx)不仅提高了MOFs的稳定性同时形成铁氧化物、Fe(CUS)和含氮物种多种活性位点，丰富其活性位点密度，在催化领域具有更广泛的应用潜力。
基于MOFs衍生物高级氧化体系提供的催化活性位点较多，瞬间可产生大量自由基，在氧化降解有机微污染物过程因自由基传输距离长、有机微污染物在水体浓度较低导致大部分自由基在利用前被淬灭造成自由基的浪费及有机微污染物矿化不完全，毒性氧化副产物产率增高等问题。因此获得对目标有机微污染物及其同系降解副产物的同步靶向识别和催化活性的双功能催化剂对提高污染物的去除效率，消除氧化副产物造成的二次污染具有重要意义。
鉴于上述论述，本发明公开一种具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂的方法，本发明通过将硫酸根自由基的新型高级氧化技术和分子印迹技术相耦合，构建以MOFs衍生物为催化活性中心，双功能单体印迹聚合物为靶向识别吸附中心的双功能催化剂，实现对目标有机微污染物及其同系降解副产物的同步靶向识别，催化活化过硫酸盐产生自由基原位降解目标有机微污染物及其同系降解副产物，从而实现有机微污染物的消减、毁毒和降解。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题和不足，本发明提供一种具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂及制备方法与应用，旨在简便快速合成具有对目标有机微污染物及其同系降解副产物的同步靶向识别，催化活化过硫酸盐产生自由基原位降解目标有机微污染物及其同系降解副产物，实现有机微污染物的消减、毁毒和降解的双功能催化剂。
本发明的目的至少是通过以下技术方案之一实现的。
本发明提供了一种具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A类有机微污染物溶于乙腈-水混合溶液中，搅拌均匀后加入功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸，将混合溶液超声处理，标记为溶液A；
(2)将MOFs衍生物C-Fe-Nx分散在乙腈-水混合溶液且超声处理，标记为溶液B；在氮气氛围下将溶液B缓慢加入到溶液A中，置于2-10℃低温环境下进行预聚合；
(3)向步骤(2)预聚合后的溶液依次加入2,2-偶氮二(异丁腈)，二乙烯基苯，室温搅拌使溶液混合均匀，用氮气吹扫聚合悬浮液，将容器密封后于60-90℃中水浴加热，然后离心，将所得产物真空干燥；
(4)对步骤(3)干燥好的产物进行索氏提取，以提取模板分子双酚A类有机微污染物，然后将所得产物进行干燥，得到具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂，标记为MIPs@C-Fe-Nx。
优选地，双功能催化剂是以C-Fe-Nx为前驱体制备的靶向吸附和选择性降解有机微污染物的MIP@C-Fe-Nx。
优选地，步骤(2)中所述MOFs衍生物C-Fe-Nx制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为(0.5-2.00):1：(100-300)的四水合氯化亚铁、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺加入至容器中，搅拌30-60min后，将混合均匀的溶液转移至反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，在120-220℃下反应8-24h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温；
(2)待反应釜冷却后，将反应后混合液在8000-12000rpm下离心5-10min得到淡黄色固体产物，然后用甲醇洗涤固体产物若干次，直至得到澄清透明上清液；最后采用去离子水洗涤固体产物3-5次，将固体产物于50-100℃下真空干燥8-20h，得到固体产物NH2-MIL-53(Fe)；
(3)将固体产物NH2-MIL-53(Fe)于管式炉中在惰性气体氛围中以加热速率和退火速率为2-5℃min-1中，在350-600℃热解2-6h，待降至室温后使用0.2-1.0mM H2SO4洗涤所得的样品，在50-100℃下真空干燥8-20h得到固体产物C-Fe-Nx。
优选地，步骤(1)中所述的双酚A类有机微污染物为四溴双酚A、三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A中的一种以上，所述的功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸中的一种以上。
优选地，步骤(1)中所述，乙腈-水混合溶液的乙腈和水的体积比(7-9):1；所述乙腈-水混合溶液体积,双酚A类有机微污染物的质量，功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量和功能单体甲基丙烯酸体积的比为1mL：(0.002-0.05)g：(0.001-0.05)g：(0.001-0.025)mL；所述的超声时间为30-90min。
优选地，步骤(2)中所述，乙腈-水混合溶液的乙腈和水的体积比(7-9):1；所述乙腈-水混合溶液体积和MOFs衍生物C-Fe-Nx质量比为1mL：(0.005-0.1)g；所述的预聚合时间为1-6h，所述的超声时间为30-90min；所述溶液B和溶液A中的乙腈-水混合溶液体积比为1:(0.9-1.1)。
优选地，步骤(3)中所述，溶液B中乙腈-水混合溶液体积，2,2-偶氮二(异丁腈)质量和二乙烯基苯体积比为1mL：(0.0003-0.004)g：(0.0028-0.106)mL，步骤(3)中所述搅拌时间为30-90min，氮气吹扫时间为10-20min，水浴加热时间为12-24h，所述的干燥为在60-90℃真空干燥箱中干燥8-24h。
优选地，步骤(4)中所述的索氏提取的时间为12-36h，溶液B中乙腈-水混合溶液和萃取剂用量的体积比为1：(3-30),萃取剂为乙醇与乙酸体积比为(0.67-9):1的混合液，所述的干燥为在60-90℃真空干燥箱中干燥8-24h。
上述任一制备方法制备的具有靶向识别吸附中心和催化活性中心的双功能催化剂。
上述具有靶向识别吸附中心和催化活性中心的双功能催化剂在靶向吸附有机微污染物及催化活化过硫酸盐对其原位降解中的应用，包括以下步骤：向含有双酚A类有机微污染物中加入双功能催化剂MIPs@C-Fe-Nx吸附6-18h后，加入过硫酸盐，反应90-240min。
优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐，所述的双酚A类有机微污染物为四溴双酚A、三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A等中的一种以上，所述的过硫酸盐与双酚A类有机微污染物的摩尔比为(50-250):1，所述的双功能催化剂MIPs@C-Fe-Nx与双酚A类有机微污染物的质量比为1：(4-50)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
(1)本发明提供一种具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂的制备方法，制备工艺简单、材料产率高，并且不需要消耗额外能量，降低了成本，易于工艺化生产。
(2)本发明将硫酸根自由基的新型高级氧化技术和分子印迹技术相耦合，实现对目标双酚类污染物及其同系降解副产物的同步靶向识别，催化活化过硫酸盐产生自由基对其进行原位降解，消除氧化副产物造成的二次污染。
(3)本发明制备的双功能非均相催化剂对目标污染物具有选择性，可靶向吸附并高效降解目标污染物及其同系降解副产物，实现有机微污染物的消减、毁毒和降解。
附图说明
图1为实施例1提供的具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂的发射扫描电镜谱图；
图2为实施例2提供的具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂的X射线晶体衍射图；
图3为实施例3提供的具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种具有靶向识别吸附中心和催化活性中心的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
金属有机骨架NH2-MIL-53(Fe)的制备：将0.40g四水合氯化亚铁和0.36g氨基对苯二甲酸溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌45min得到混合溶液，将混合均匀的溶液转移至反应釜中在150℃干燥箱下反应12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温，将反应后混合液在1000rpm下离心8min得到淡黄色固体产物，然后用甲醇洗涤固体产物若干次，直至得到澄清透明上清液；最后采用去离子水洗涤固体产物3次，将固体产物于60℃下真空干燥12h，得到固体产物NH2-MIL-53(Fe)。
金属有机骨架衍生物C-Fe-Nx的制备：将固体产物NH2-MIL-53(Fe)于管式炉中在惰性气体氛围中以加热速率和退火速率为5℃min-1中，在500℃热解3h，待降至室温后使用0.5mM H2SO4洗涤所得的样品，在70℃下真空干燥12h得到固体产物C-Fe-Nx。
具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂MIP-1@C-Fe-Nx的制备：将0.544g四溴双酚A溶于25mL体积比为9:1的乙腈-水混合溶液中，搅拌10分钟后加入0.17mL甲基丙烯酸和0.414g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，将混合溶液超声30min，标记为溶液A；将1.0g C-Fe-Nx分散在25mL体积比为9:1的且超声处理30min，标记为溶液B；在氮气氛围下将溶液B缓慢加入到溶液A中，置于4℃环境中预聚合12h；向聚合悬浮液中依次加入0.065g2,2-偶氮二(异丁腈)，1.42mL二乙烯基苯，室温搅拌30min，使溶液混合均匀，用氮气吹扫聚合悬浮液15min，将容器密封后于70℃中水浴加热12h，然后离心，将所得产物于60℃真空干燥箱中干燥12h，将干燥好的固体产物置于索氏提取器，使用500mL的乙醇/乙酸＝9:1(体积比)的萃取提取24h，以提取模板分子四溴双酚A，将固体产物于70℃真空干燥箱中干燥12h，所得即为具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂，标记为MIP-1@C-Fe-Nx。
MIP-1@C-Fe-Nx的场发射扫描电镜谱图如图1所示。
本实施例还提供了MIP-1@C-Fe-Nx对四溴双酚A、三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A的靶向吸附效果及催化活化过硫酸盐对上述有机微污染物的降解效果，包括以下步骤：在含有100mg/L的四溴双酚A、三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A的反应器中依次加入1.0g/L的MIP-1@C-Fe-Nx吸附720min后，加入10g/L过硫酸钠，反应120min后MIP-1@C-Fe-Nx对5种有机微污染物的降解效果如表1所示。
表1
实施例2
本实施例提供了一种具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
金属有机骨架NH2-MIL-53(Fe)的制备：将0.40g四水合氯化亚铁和0.36g氨基对苯二甲酸溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌45min得到混合溶液，将混合均匀的溶液转移至反应釜中在150℃干燥箱下反应12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温，将反应后混合液在1000rpm下离心8min得到淡黄色固体产物，然后用甲醇洗涤固体产物若干次，直至得到澄清透明上清液；最后采用去离子水洗涤固体产物3次，将固体产物于60℃下真空干燥12h，得到固体产物NH2-MIL-53(Fe)。
金属有机骨架衍生物C-Fe-Nx的制备：将固体产物NH2-MIL-53(Fe)于管式炉中在惰性气体氛围中以加热速率和退火速率为5℃min-1中，在500℃热解3h，待降至室温后使用0.5mM H2SO4洗涤所得的样品，在70℃下真空干燥12h得到固体产物C-Fe-Nx。
具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂MIP-2@C-Fe-Nx的制备：将0.544g四溴双酚A溶于25mL体积比为9:1的乙腈-水混合溶液中，搅拌10分钟后加入0.34mL甲基丙烯酸，将混合溶液超声30min，标记为溶液A；将1.0g C-Fe-Nx分散在25mL体积比为9:1的且超声处理30min，标记为溶液B；在氮气氛围下将溶液B缓慢加入到溶液A中，置于4℃环境中预聚合12h；向聚合悬浮液中依次加入0.065g的2,2-偶氮二(异丁腈)，1.42mL的二乙烯基苯，室温搅拌，使溶液混合均匀用氮气吹扫聚合悬浮液15min，将容器密封后于70℃中水浴加热，然后离心，将所得产物于60℃真空干燥箱中干燥12h，将干燥好的固体产物置于索氏提取器，使用500mL的乙醇/乙酸＝9:1(体积比)的萃取提取24h，以提取模板分子四溴双酚A，将固体产物于70℃真空干燥箱中干燥12h，所得即为具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂，标记为MIP-2@C-Fe-Nx。
MIP-2@C-Fe-Nx的X射线晶体衍射图如图2所示。
本实施例还提供了MIP-2@C-Fe-Nx对四溴双酚A、三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A的靶向吸附效果及催化活化过硫酸盐对上述有机微污染物的降解效果，包括以下步骤：在含有100mg/L的四溴双酚A、三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A的反应器中依次加入1.0g/L的MIP-2@C-Fe-Nx吸附12h后，加入10g/L过硫酸钠，反应180min后MIP-2@C-Fe-Nx对5种有机微污染物的降解效果如表2所示。
表2
实施例3
本实施例提供了一种具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
金属有机骨架NH2-MIL-53(Fe)的制备：将0.40g四水合氯化亚铁和0.36g氨基对苯二甲酸溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌45min得到混合溶液，将混合均匀的溶液转移至反应釜中在150℃干燥箱下反应12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温，将反应后混合液在1000rpm下离心8min得到淡黄色固体产物，然后用甲醇洗涤固体产物若干次，直至得到澄清透明上清液；最后采用去离子水洗涤固体产物3次，将固体产物于60℃下真空干燥12h，得到固体产物NH2-MIL-53(Fe)。
金属有机骨架衍生物C-Fe-Nx的制备：将固体产物NH2-MIL-53(Fe)于管式炉中在惰性气体氛围中以加热速率和退火速率为5℃min-1中，在500℃热解3h，待降至室温后使用0.5mM H2SO4洗涤所得的样品，在70℃下真空干燥12h得到固体产物C-Fe-Nx。
具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂MIP-3@C-Fe-Nx的制备：将0.544g四溴双酚A溶于25mL体积比为9:1的乙腈-水混合溶液中，搅拌10分钟后加入0.828g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，将混合溶液超声30min，标记为溶液A；将1.0g C-Fe-Nx分散在25mL体积比为9:1的且超声处理30min，标记为溶液B；在氮气氛围下将溶液B缓慢加入到溶液A中，置于4℃环境中中预聚合12h；向聚合悬浮液中依次加入0.065g的2,2-偶氮二(异丁腈)，1.42mL的二乙烯基苯，室温搅拌，使溶液混合均匀用氮气吹扫聚合悬浮液15min，将容器密封后于70℃中水浴加热12h，然后离心，将所得产物于60℃真空干燥箱中干燥12h，将干燥好的固体产物置于索氏提取器，使用500mL的乙醇/乙酸＝9:1(体积比)的萃取提取24h，以提取模板分子四溴双酚A，将固体产物于70℃真空干燥箱中干燥12h，所得即为具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂，标记为MIP-3@C-Fe-Nx。
MIP-3@C-Fe-Nx的傅里叶红外光谱图如图3所示。
本实施例还提供了MIP-3@C-Fe-Nx对四溴双酚A、三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A的靶向吸附效果及催化活化过硫酸盐对上述有机微污染物的降解效果，包括以下步骤：在含有100mg/L的四溴双酚A、三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A的反应器中依次加入1.0g/L的MIP-3@C-Fe-Nx吸附12h后，加入10g/L过硫酸钠，反应180min后MIP-3@C-Fe-Nx对5种有机微污染物的降解效果如表3所示。
表3
实施例1-3表明采用本发明提供的方法制备一种具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂靶向吸附及有效降解四溴双酚A类污染物及其同系降解副产物，对四溴双酚A类污染物及其同系降解副产物去除量大于35.43mg/g，说明本发明制备的双功能非均相催化剂对溴双酚A类污染物及其同系降解副产物具有选择性，实现有机微污染物的消减、毁毒和降解。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.具有靶向识别吸附中心和催化活性中心的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将双酚A类有机微污染物溶于乙腈-水混合溶液中，搅拌均匀后加入功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸，将混合溶液超声处理，标记为溶液A；
（2）将MOFs衍生物C-Fe-Nx分散在乙腈-水混合溶液且超声处理，标记为溶液B；在氮气氛围下将溶液B缓慢加入到溶液A中，置于2-10℃低温环境下进行预聚合；所述MOFs衍生物C-Fe-Nx制备方法包括如下步骤：
（a）将摩尔比为（0.5-2.00）:1：（100-300）的四水合氯化亚铁、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺加入至容器中，搅拌30-60 min后，将混合均匀的溶液转移至反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，在120-220℃下反应8-24h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温；
（b）待反应釜冷却后，将反应后混合液在8000-12000 rpm下离心5-10min得到淡黄色固体产物，然后用甲醇洗涤固体产物若干次，直至得到澄清透明上清液；最后采用去离子水洗涤固体产物3-5次，将固体产物于50-100℃下真空干燥8-20h，得到固体产物NH2-MIL-53（Fe）；
（c）将固体产物NH2-MIL-53（Fe）于管式炉中在惰性气体氛围中以加热速率和退火速率为2-5℃min -1中，在350-600℃热解2-6 h，待降至室温后使用0.2-1.0 mM H2SO4洗涤所得的样品，在50-100℃下真空干燥8-20h得到固体产物C-Fe-Nx；
（3）向步骤（2）预聚合后的溶液依次加入2,2-偶氮二（异丁腈），二乙烯基苯，室温搅拌使溶液混合均匀，用氮气吹扫聚合悬浮液，将容器密封后于60-90℃中水浴加热，然后离心，将所得产物真空干燥；
（4）对步骤（3）干燥好的产物进行索氏提取，以提取模板分子双酚A类有机微污染物，然后将所得产物进行干燥，得到具有靶向识别吸附中心和催化活性的双功能催化剂，标记为MIPs@C-Fe-Nx。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的双酚A类有机微污染物为四溴双酚A、三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述，乙腈-水混合溶液的乙腈和水的体积比（7-9）:1；所述乙腈-水混合溶液体积,双酚A类有机微污染物的质量，功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量和功能单体甲基丙烯酸体积的比为1mL：（0.002-0.05）g：（0.001-0.05）g：（0.001-0.025）mL；所述的超声时间为30-90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述，乙腈-水混合溶液的乙腈和水的体积比（7-9）:1；所述乙腈-水混合溶液体积和MOFs衍生物C-Fe-Nx质量比为1mL：（0.005-0.1）g；所述的预聚合时间为1-6 h，所述的超声时间为30-90min；所述溶液B和溶液A中的乙腈-水混合溶液体积比为1:（0.9-1.1）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述，溶液B中乙腈-水混合溶液体积，2,2-偶氮二（异丁腈）质量和二乙烯基苯体积比为1mL：（0.0003-0.004）g：（0.0028-0.106）mL，步骤（3）中所述搅拌时间为30-90 min，氮气吹扫时间为10-20 min，水浴加热时间为12-24h，所述的干燥为在60-90℃真空干燥箱中干燥8-24 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的索氏提取的时间为12-36 h，溶液B中乙腈-水混合溶液和萃取剂用量的体积比为1：（3-30）,萃取剂为乙醇与乙酸体积比为（0.67-9）:1的混合液，所述的干燥为在60-90℃真空干燥箱中干燥8-24 h。
7.权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的具有靶向识别吸附中心和催化活性中心的双功能催化剂。
8.权利要求7所述的具有靶向识别吸附中心和催化活性中心的双功能催化剂在靶向吸附有机微污染物及催化活化过硫酸盐对其原位降解中的应用，其特征在于，包括以下步骤：向含有双酚A类有机微污染物中加入所述双功能催化剂MIPs@C-Fe-Nx吸附6-18h后，加入过硫酸盐，反应90-240min。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐，所述的双酚A类有机微污染物为四溴双酚A、三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A中的一种以上，所述的过硫酸盐与双酚A类有机微污染物的摩尔比为（50-250）:1，所述的双功能催化剂MIPs@C-Fe-Nx与双酚A类有机微污染物的质量比为1：（4-50）。
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