CN111484028B - 一种多孔硼化锆材料及其制备方法和在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用 - Google Patents
一种多孔硼化锆材料及其制备方法和在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及多孔催化剂材料技术领域，提供了一种多孔硼化锆材料及其制备方法和应用。本发明多孔硼化锆材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构(包括微孔、介孔)、无序的微观表面和分散的缺陷位点。本发明提供的多孔硼化锆材料具有优异的活性，可以直接用作催化剂。本发明提供的制备方法合成原料资源丰富、价格便宜，制备过程绿色简单，制作成本低廉，对环境危害小；并且在制备过程中通过含锆前驱体、硼化物(含硼载体)和溶剂的调变，能够可控地调变材料的物化性质。本发明提供的多孔硼化锆材料在较宽的空速范围下进行乙炔氢氯化反应，均有较好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及多孔催化剂材料技术领域，特别涉及一种多孔硼化锆材料及其制备方法和在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料，一般由其单体氯乙烯经聚合反应得到。由于我国富煤、贫油、少气的能源赋存特点，煤基电石法(乙炔氢氯化法)制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞或其它无汞金属氯化物。由于氯化汞会对环境造成严重的污染，且利用其合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用，人们逐渐将研究重点放在了无汞氯化物上。其中，贵金属氯化物表现出最佳的催化活性，比如金(ACS Catalysis.2018,8,8493-8505；Journal of Catalysis.2018,365,153-162；Journal of Catalysis.2017,350,149-158)、钯(Petroleum Science andTechnology.2010,28,1825-1833)、钌(RSC Advances.2013,3,21062；Applied CatalysisB:Environmental.2016,189,56-64)等金属作为活性组分都被报道具有比汞更高的催化活性。
对于上述乙炔氢氯化金属催化剂，其中贵金属催化剂由于成本问题，其较高的价格限制了该类催化剂的进一步推广和应用；而非贵金属催化剂，例如铜催化剂，则由于对于催化剂的开发和应用工艺尚不成熟，目前还在进行小规模的推广实验以及进一步的探索之中。此外，负载型碳载体催化剂由于活性炭的机械强度很差，导致催化剂在长期使用的过程中会出现催化剂孔道坍塌和烧结的情况，造成催化剂的损失和对环境的严重污染。因此，开发一种廉价、有效、环境友好的非金属催化剂替代现有的乙炔氢氯化催化剂有重大的工业应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种多孔硼化锆材料及其制备方法和在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。本发明提供的多孔硼化锆材料具有较高的比表面积和丰富的孔道结构，作为催化剂应用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中，表现出良好的催化活性，且价格低廉、对环境友好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种多孔硼化锆材料，所述多孔硼化锆材料的孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占8～48％，介孔的含量占52～92％；所述多孔硼化锆材料的比表面积为100～1500m2/g；所述多孔硼化锆材料中锆和硼的摩尔比为1:0.5～4。
优选的，所述多孔硼化锆材料中锆和硼的摩尔比为1:2。
本发明提供了上述方案所述多孔硼化锆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含锆前驱体、硼化剂与溶剂A混合后进行微波消解处理，得到混合物料；
(2)将所述混合物料静置，得到凝胶状物质；
(3)将所述凝胶状物质干燥，将干燥物料在X射线照射条件下进行硼化处理，得到多孔硼化锆材料。
优选的，所述含锆前驱体包括氧化锆、氯化锆、硝酸锆、磷酸锆、硫酸锆、氢氧化锆、碳化锆、氟化锆、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆、六氟乙酰丙酮锆、正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆、异辛酸锆、硅酸锆、碘化锆、氮化锆、溴化锆和硫化锆中的一种或几种；
所述硼化剂包括硼酸、硼氢化钠、氧化硼、三氯化硼、硼粉、硼烷氨、碳化硼、氮化硼和三氟化硼中的一种或几种；
所述含锆前驱体中锆元素和硼化剂中硼元素的摩尔比为1:0.5～5。
优选的，所述溶剂A包括水、甲醇、乙醇、丙酮、蔗糖溶液和淀粉溶液中的一种或几种。
优选的，所述X射线的频率为30PHz～30EHz，X射线照射的时间为1～30h，通过X射线照射使干燥物料内部的温度达到300～1800℃。
优选的，所述微波消解处理的频率为300MHz～300GHz，处理时间为0.1～5h。
本发明还提供了另一种多孔硼化锆材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含锆前驱体溶解于溶剂B中，然后加入含硼载体，对所得混合物进行微波消解处理，得到硼载锆材料；
(b)将所述硼载锆材料在X射线照射辅助下进行电离硼化处理，得到多孔硼化锆材料。
优选的，所述溶剂B包括水、盐酸、硝酸、双氧水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、环己醇、苯、甲苯、二甲基亚砜、乙醚、液氨和氨水中的一种或几种；
所述含硼载体包括硼粉、氧化硼、硼墨烯、无定形硼、α-菱形硼、β-菱形硼和四方相硼中的一种或几种。
本发明还提供了上述方案所述的多孔硼化锆材料或上述方案所述制备方法制备的多孔硼化锆材料在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。
本发明提供了一种多孔硼化锆材料，所述多孔硼化锆材料的孔道结构包括微孔和介孔，呈无序分布，其中微孔的含量占8～48％，介孔的含量占52～92％；所述多孔硼化锆材料的比表面积为100～1500m2/g；所述多孔硼化锆材料中锆和硼的摩尔比为1:0.5～4。本发明多孔硼化锆材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构(包括微孔、介孔)、无序的微观表面和分散的缺陷位点。本发明提供的多孔硼化锆材料具有优异的活性，可以直接用作催化剂，且对环境友好，不会产生污染。
本发明还提供了两种上述方案所述多孔硼化锆材料的制备方法，本发明提供的制备方法合成原料资源丰富、价格便宜，制备过程绿色简单，制作成本低廉，对环境危害小；进一步的，在制备过程中通过含锆前驱体、硼化物(含硼载体)和溶剂的调变，能够可控地调变材料的物化性质。
本发明还提供了上述方案所述多孔硼化锆材料在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。本发明提供的多孔硼化锆材料在较宽的空速范围下进行乙炔氢氯化反应，均有较好的催化活性，利用本发明的多孔硼化锆材料催化乙炔氢氯化反应，乙炔转化率最高可达99.2％，氯乙烯选择性最高可达99.5％。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔硼化锆材料的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的多孔硼化锆材料的扫描电镜图；
图3为实施例8制备的多孔硼化锆材料的扫描电镜图；
图4为实施例9制备的多孔硼化锆材料的扫描电镜图；
图5为对比例1中购买的商业硼化锆材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔硼化锆材料，所述多孔硼化锆材料的孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占8～48％，介孔的含量占52～92％；所述多孔硼化锆材料的比表面积为100～1500m2/g；所述多孔硼化锆材料中锆和硼的摩尔比为1:0.5～4。
在本发明中，所述多孔硼化锆材料微孔的含量优选为10～45％，介孔的含量优选为55～90％；所述多孔硼化锆材料的比表面积优选为100～1500m2/g，更优选为500～1500m2/g；所述多孔硼化锆材料中锆和硼的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:2；在本发明中，所述微孔和介孔的含量具体是指微孔或介孔的体积占孔道总体积的百分含量。
本发明提供了两种上述方案所述多孔硼化锆材料的制备方法。其中方法一包括以下步骤：
(1)将含锆前驱体、硼化剂与溶剂A混合后进行微波消解处理，得到混合物料；
(2)将所述混合物料静置，得到凝胶状物质；
(3)将所述凝胶状物质干燥，将所得干燥物料在X射线照射条件下进行硼化处理，得到多孔硼化锆材料。
本发明将含锆前驱体、硼化剂与溶剂A混合后进行微波消解处理，得到混合物料。在本发明中，所述含锆前驱体优选包括氧化锆、氯化锆、硝酸锆、磷酸锆、硫酸锆、氢氧化锆、碳化锆、氟化锆、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆、六氟乙酰丙酮锆、正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆、异辛酸锆、硅酸锆、碘化锆、氮化锆、溴化锆和硫化锆中的一种或几种；所述硼化剂优选包括硼酸、硼氢化钠、氧化硼、三氯化硼、硼粉、硼烷氨、碳化硼、氮化硼和三氟化硼中的一种或几种；所述含锆前驱体中锆元素和硼化剂中硼元素的摩尔比优选为1:0.5～1:5，更优选为1:1～1:3。
在本发明中，所述溶剂A优选包括水、甲醇、乙醇、丙酮、蔗糖溶液和淀粉溶液中的一种或几种；所述蔗糖溶液优选为蔗糖水溶液，所述蔗糖水溶液的质量浓度优选为10～80％，更优选为30～60％；所述淀粉溶液优选为直链淀粉水溶液，所述直链淀粉水溶液的质量浓度优选为25～90％，更优选为35～80％；所述水优选为去离子水。所述溶剂A的质量优选为含锆前驱体与硼化剂总质量的1.1～1.5倍；在本发明中，所述溶剂A可以辅助含锆前驱体和膨化剂的均匀混合，当所述溶剂A为蔗糖溶液或淀粉溶液时，其中的蔗糖和淀粉在硼化过程中还能被分解为气体，使目标材料形成更加丰富的孔道结构。
在本发明中，所述微波消解处理的频率优选为300MHz～300GHz，更优选为500MHz～250GHz，所述微波消解处理的时间优选为0.1～5h，更优选为0.5～4h；所述微波消解处理优选在微波消解仪中进行。本发明通过微波消解处理对含锆前驱体、硼化剂与溶剂A的混合物进行预处理，利用高能量的微波将混合物中不稳定的成分分解掉，同时可以使含锆前驱体和硼化剂之间发生反应。
微波消解完成后，本发明将所得混合物料静置，得到凝胶状物质。在本发明中，所述静置的温度优选为室温～90℃，更优选为30～80℃，所述静置的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h。本发明通过静置将微波消解处理后的混合物料进行冷却固化，防止高温条件下进行物料转移造成污染。
得到凝胶状物质后，本发明将所述凝胶状物质干燥，将所得干燥物料在X射线照射条件下进行硼化处理，得到多孔硼化锆材料。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃，真空度优选为100～100000Pa，更优选为1000～10000Pa，时间优选为2～20h，更优选为5～15h。
在本发明中，所述X射线的频率优选为30PHz～30EHz，更优选为40PHz～25EHz，所述X射线照射的时间优选为1～30h，更优选为3～25h；本发明优选通过X射线照射使干燥物料内部的温度达到300～1800℃，更优选达到500～1500℃；所述硼化处理优选在惰性气氛条件下进行，所述惰性气氛具体优选为氦气、氩气或氮气；本发明使用X射线对干燥物料进行照射，利用X射线提供高能量，使干燥物料内部的温度达到300～1800℃，从而使干燥物料在高温条件下进行硼化；并且本发明利用X射线照射进行硼化处理，能够快速、精确的控制硼化处理的温度。硼化处理过程中，含锆前驱体和硼化剂会发生分解产生部分挥发性气体，从而形成丰富的孔道结构。
硼化处理完成后，本发明优选将所得硼化物料冷却至室温，然后洗涤去除未反应的硼化剂，干燥后得到所述多孔硼化锆材料。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水、双氧水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、环己醇、苯、甲苯、二甲基亚砜、乙醚、液氨和氨水中的一种或几种；所述氨水的质量浓度优选为20～25％，所述双氧水的质量浓度优选为12.5～15％。
在本发明的具体实施例中，还优选包括将干燥后的多孔硼化锆材料研磨成10～200目的粉末，根据具体需求可将所得粉末进行压块，得到不同形态的多孔硼化锆材料。本发明对所述压块的具体方法没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方法进行即可，在此不做具体限定。
本发明还提供了另一种制备多孔硼化锆材料的方法(即方法二)，包括以下步骤：
(a)将含锆前驱体溶解于溶剂B中，然后加入含硼载体，之后对所得混合物进行微波消解处理，得到硼载锆材料；
(b)将所述硼载锆材料在X射线照射辅助下进行电离硼化处理，得到多孔硼化锆材料。
本发明将含锆前驱体溶解于溶剂B中，然后加入含硼载体，对所得混合物进行微波消解处理，得到硼载锆材料。在本发明中，所述含锆前驱体优选包括氧化锆、氯化锆、硝酸锆、磷酸锆、硫酸锆、氢氧化锆、碳化锆、氟化锆、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆、六氟乙酰丙酮锆、正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆、异辛酸锆、硅酸锆、碘化锆、氮化锆、溴化锆和硫化锆中的一种或几种；所述含硼载体优选包括硼粉、氧化硼、硼墨烯、无定形硼、α-菱形硼、β-菱形硼和四方相硼中的一种或几种；所述含锆前驱体中的锆和含硼载体中的硼的摩尔比优选为1:0.5～1:1.5，更优选为1:1～1:3。
在本发明中，所述溶剂B优选包括水、盐酸、硝酸、双氧水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、环己醇、苯、甲苯、二甲基亚砜、乙醚、液氨和氨水中的一种或几种；所述水优选为去离子水；所述氨水的质量浓度优选为20～25％；所述盐酸和硝酸优选为浓盐酸和浓硝酸，所述双氧水的质量浓度优选为12.5～15％。本发明先将含锆前驱体溶解于溶剂B中，再加入含硼载体，可以将含锆前驱体的溶解液浸渍于含硼载体中。
在本发明中，所述微波消解处理的频率优选为300MHz～300GHz，更优选为1000MHz～280GHz，所述微波消解处理的时间优选为0.1～5h，更优选为0.5～4h。在本发明中，微波能量较高，可以实现对混合体系的高温处理，通过微波消解处理可将混合体系中的溶剂去除，并且使含锆前驱体和含硼载体发生预分解。本发明通过控制微波消解的频率和处理时间，将混合体系中的溶剂完全去除，得到干燥的硼载锆材料。
得到硼载锆材料后，本发明将所述硼载锆材料在X射线照射辅助下进行电离硼化处理，得到多孔硼化锆材料。在本发明中，所述X射线的频率优选为30PHz～30EHz，更优选为40PHz～25EHz，本发明优选通过X射线照射使硼载锆材料内部的温度达到300～1800℃，更优选达到500～1500℃；在本发明中，整个电离硼化处理过程均在X射线照射下进行。在本发明中，所述电离硼化处理的时间优选为1～30h，更优选为3～25h；所述电离硼化处理优选在空气或惰性气氛条件下进行，所述惰性气氛具体优选为氦气、氩气或氮气；所述电离硼化处理优选在电离设备中进行，所述电离硼化处理的介质优选为空气或惰性气氛，在外加电场作用下，空气或惰性气氛电离产生的大量离子；本发明对所述电离设备的具体结构没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的具体实施例中，所述电离设备主要由电离槽、电离板和电极板组成；在本发明中，所述电离硼化处理的放电折合电场强度优选为100～500Td，更优选为200～400Td，所述电离硼化处理过程中的离子浓度优选为1*108～40*108cm-3，更优选为8*108～20*108cm-3。本发明利用电离过程产生的离子对含硼载体表面进行刻蚀，产生大量的反应活性比较高的缺陷位点性，并促进锆化合物和缺陷位点进行反应；在本发明中，所述含硼载体本身具有丰富的孔道，并且在电离以及X射线照射下，高温使含锆前驱体发生分解产生部分挥发性气体，会形成一些孔道，从而使硼化锆材料的孔道更加丰富。
本发明利用上述两种方法制备本发明的硼化锆材料，受制备原料和溶剂的选择以及制备工艺的影响，所得硼化锆材料中不可避免会含有碳、氢、氧和氮这些元素，其质量含量通常不会超过5％，这些元素的存在对于材料性能影响很小。
本发明还提供了上述所述的多孔硼化锆材料或上述方案所述制备方法制备的多孔硼化锆材料在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。在本发明中，所述应用具体为：在固定床反应器内，装入本发明的多孔硼化锆材料，通入原料气氯化氢和乙炔进行氯化反应，生成氯乙烯；所述氯化反应的温度优选为150～300℃，压力优选为0.1～0.5MPa。
在本发明中，所述氯化氢和乙炔的物质的量之比优选为0.9～1.2:1，更优选为1～1.1:1；所述的乙炔的空速优选为30～370h-1。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取氧化锆12.32g，氧化硼13.92g，加入15mL乙醇，使用微波消解仪在300GHz频率下处理0.1h，得到混合物料；
(2)将上述混合物料置于60℃下静置1h，使其变成凝胶状物质；
(3)将上述凝胶状物质在110℃、10000Pa下进行烘干处理2h，得到干燥物料；
(4)将干燥物料在氮气气氛下使用X射线照射，射线频率为30EHz，使干燥物料内部温度达到1100℃，硼化处理3h；
(5)将上述硼化处理后的物料冷却至室温，并用去离子水洗涤三次；
(6)将上述洗涤处理后的硼化锆材料烘干备用。所得硼化锆材料的SEM图如图1所示；根据图1可以看出，材料表面粗糙，具有丰富的孔道结构。
物理性质分析：将所得硼化锆材料进行元素分析，催化剂的元素组成分别为：锆：19.50％，硼：78.90％，碳：0.92％，氧：0.44％，氢：0.24％；所得硼化锆材料的比表面积以及微孔和介孔的比例见表1。
以所得多孔硼化锆材料为催化剂，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：分别考察了温度和空速对于催化剂催化性能的影响，在乙炔空速为30h-1条件下考察了温度对于催化剂催化活性的影响；接着在200℃下考察了乙炔空速对于催化剂催化活性的影响，其中n(HCl)/n(C2H2)＝1.2:1；结果见表1；结果显示，乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.2:1条件下进行时效果较佳，此时反应转化率为98.3％，氯乙烯选择性99.5％。
实施例2
(1)称取氯化锆23.3g，碳化硼8.3g，加入12mL去离子水，使用微波消解仪在300MHz频率下处理1.5h，得到混合物料；
(2)将上述混合物料置于90℃下静置1.5h，使其变成凝胶状物质；
(3)将上述凝胶状物质在80℃、1000Pa下进行烘干处理12h，得到干燥物料；
(4)将干燥物料在氮气气氛下使用X射线辐照，射线频率为30PHz，使干燥物料内部温度达到1300℃，硼化处理2.5h；
(5)将硼化处理后的物料冷却至室温，并用乙醇洗涤三次；
(6)将上述洗涤处理后的多孔硼化锆材料烘干备用；所得多孔硼化锆材料的SEM图如图2所示；根据图2可以看出，材料表面粗糙，具有丰富的孔道结构。
物理性质分析：将制备好的催化剂进行元素分析，催化剂的元素组成分别为：锆：27.90％，硼：70.87％，碳：0.53％，氯：0.67％，氢：0.03％。所得硼化锆材料的比表面积以及微孔和介孔的比例见表1。
以所得多孔硼化锆材料为催化剂，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.15:1条件下进行；反应转化率为99％，氯乙烯选择性99％。将所得结果列于表1中。
实施例3
(1)称取氢氧化锆15.93g，硼氢化钠18.9g，加入20mL去离子水，使用微波消解仪在10GHz频率下处理2.5h，得到混合物料；
(2)将上述混合物料置于室温下静置2h，使其变成凝胶状物质；
(3)将上述凝胶状物质在110℃、500Pa下进行烘干处理15h，得到干燥物料；
(4)将上述干燥物料在氮气气氛下使用X射线照射，射线频率为20EHz，使干燥物料内部温度达到300℃，进行硼化处理30h；
(5)将上述硼化处理后的物料冷却至室温，并用丙酮洗涤三次；
(6)将上述洗涤处理后多孔硼化锆材料烘干备用。
所得多孔硼化锆材料的比表面积以及微孔和介孔的比例见表1。
以所得多孔硼化锆材料为催化剂，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.15:1条件下进行。反应转化率为88％，氯乙烯选择性99％。将所得结果列于表1中。
实施例4
(1)称取乙酰丙酮锆48.77g，硼酸30.9g，加入50mL丙酮，使用微波消解仪在1000MHz频率下处理2h，得到混合物料；
(2)将上述混合物料置于45℃下静置3h，使其变成凝胶状物质；
(3)将上述凝胶状物质在100℃、100000Pa下进行烘干处理20h，得到干燥物料；
(4)将上述干燥物料在氦气气氛下使用X射线照射，射线频率为90PHz，使干燥物料内部温度达到1800℃，进行硼化处理3h；
(5)将上述硼化处理后的物料冷却至室温，并用去离子水洗涤三次；
(6)将上述洗涤处理后的多孔硼化锆材料烘干备用。
所得多孔硼化锆材料的比表面积以及微孔和介孔的比例见表1。
以所得多孔硼化锆材料为催化剂，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.1:1条件下进行。反应转化率为99％，氯乙烯选择性99％。将所得结果列于表1中。
实施例5
(1)称取磷酸锆30.12g，硼粉5.4g，加入15mL浓度为80wt％的蔗糖水溶液溶液，使用微波消解仪在100GHz频率下处理2.5h，得到混合物料；
(2)将上述混合物料置于90℃下静置1.5h，使其变成凝胶状物质；
(3)将上述凝胶状物质在110℃、80000Pa下进行烘干处理12h，得到干燥物料；
(4)将上述干燥物料在氩气氛下使用X射线照射，射线频率为2EHz，使干燥物料内部温度达到1500℃，进行硼化处理12h；
(5)将上述硼化处理后的物料冷却至室温，并用环己醇洗涤三次；
(6)将上述洗涤处理后的多孔硼化锆材料烘干备用。
所得多孔硼化锆材料的比表面积以及微孔和介孔的比例见表1。
以所得多孔硼化锆材料为催化剂，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.2:1.05条件下进行。反应转化率为87.2％，氯乙烯选择性98.5％。将所得结果列于表1中。
实施例6
(1)称取正丁醇锆38.37g，硼烷氨3.09g，加入15mL浓度为90wt％的直链淀粉水溶液，使用微波消解仪在30GHz频率下处理3h，得到混合物料；
(2)将上述混合物料置于70℃下静置2h，使其变成凝胶状物质；
(3)将上述凝胶状物质在150℃、30000Pa下进行烘干处理14h，得到干燥物料；
(4)将上述干燥物料在氦气气氛下使用X射线辐照，射线频率为300PHz，使干燥物料内部温度达到1600℃，进行硼化处理20h；
(5)将上述硼化处理后的物料冷却至室温，并用去氨水洗涤三次；
(6)将上述洗涤处理后的多孔硼化锆材料烘干备用；
所得多孔硼化锆材料的比表面积以及微孔和介孔的比例见表1。
以所得多孔硼化锆材料为催化剂，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.05:1条件下进行。反应转化率为99.2％，氯乙烯选择性99％。将所得结果列于表1中。
实施例7
(1)称取氧氯化锆32.23g，三氯化硼35.16g，加入60mL甲醇，使用微波消解仪在100GHz频率下处理2h，得到混合物料；
(2)将上述混合物料置于90℃下静置1h，使其变成凝胶状物质；
(3)将上述凝胶状物质在60℃、100Pa下进行烘干处理15h，得到干燥物料；
(4)将上述干燥物料在氮气气氛下使用X射线辐照，射线频率为5EHz，使干燥物料内部温度达到950℃，进行硼化处理24h；
(5)将上述硼化处理后的物料冷却至室温，并用异丙醇洗涤三次；
(6)将上述洗涤处理后的多孔硼化锆材料烘干备用。
所得多孔硼化锆材料的比表面积以及微孔和介孔的比例见表1。
以所得多孔硼化锆材料为催化剂，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.12:1条件下进行。反应转化率为97％，氯乙烯选择性99％。将所得结果列于表1中。
实施例8
a)将23.3g氯化锆前驱体溶解于20mL浓度为36％的浓盐酸中，使其分散均匀；
b)向步骤a)所得的溶液中加入2.162g硼墨烯载体，使用微波消解仪在1000MHz频率下对混合物进行高温预处理2h，得到干燥的硼载锆材料；
c)将所得的硼载锆材料置于电离设备中，在X射线照射辅助下进行电离硼化处理，射线频率为2EHz，使硼载锆材料温度达到950℃，进行硼化处理24h，电离硼化处理的介质为空气，放电折合电场强度为329Td，离子浓度为13*108cm-3；得到多孔硼化锆材料；所得多孔硼化锆材料的SEM图如图3所示；根据图3可以看出，材料表面粗糙，具有丰富的孔道结构。
对所得多孔硼化锆材料进行元素分析，催化剂中的元素组成分别为：锆：22.65％，硼：76.56％，氯：0.73％，氢：0.06％。
所得多孔硼化锆材料的比表面积以及微孔和介孔的比例见表1。
以所得多孔硼化锆材料为催化剂，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.05:1条件下进行。反应转化率为96.9％，氯乙烯选择性99％。将所得结果列于表1中。
实施例9
a)将23.3g氯化锆前驱体溶解于20mL盐酸中，使其分散均匀；
b)向步骤a)所得的溶液中加入2.13gα-菱形硼载体，使用微波消解仪在10GHz频率下对混合物进行高温预处理2.5h，得到干燥的硼载锆材料；
c)将所得硼载锆材料置于电离设备中，在X射线照射辅助下进行电离硼化处理，射线频率为20EHz，使硼载锆材料的温度达到1800℃，进行硼化处理20h，电离硼化处理的介质为空气，放电折合电场强度为306Td，离子浓度为16*108cm-3；得到多孔硼化锆材料；所得多孔硼化锆材料的SEM图如图4所示；根据图4可以看出材料表面粗糙，具有丰富的孔道结构。
所得多孔硼化锆材料的比表面积以及微孔和介孔的比例见表1。
以所得多孔硼化锆材料为催化剂，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.15:1条件下进行。反应转化率为97％，氯乙烯选择性98.2％。将所得结果列于表1中。
实施例10
a)将38.37g氯化锆前驱体溶解于20mL乙醇中，使其分散均匀；
b)向步骤a)所得的溶液中加入3.64g氧化硼载体，使用微波消解仪在300GHz频率下对混合物进行高温预处理5h，得到干燥的硼载锆材料；
c)将所得硼载锆材料置于电离设备中，在X射线辅助下进行电离硼化处理，射线频率为30EHz，使硼载锆材料温度达到1500℃，进行硼化处理24h，电离硼化处理的介质为空气，放电折合电场强度为220Td，离子浓度为8*108cm-3；得到多孔硼化锆材料。
所得多孔硼化锆材料的比表面积以及微孔和介孔的比例见表1。
以所得多孔硼化锆材料为催化剂，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.2:1条件下进行。反应转化率为95.5％，氯乙烯选择性99.3％。将所得结果列于表1中。
对比例1
在固定床反应器上装填购买自阿拉丁的硼化锆粉末，进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.1:1条件下进行。反应转化率为17％，氯乙烯选择性96％。将所得结果列于表1中。
市售硼化锆粉末的SEM图如图5所示，根据图5可以看出，材料表面光滑，块体均匀，不具有丰富的孔道结构。
对比例2
根据专利CN200610114427.X中的实施例三合成高纯的二硼化锆粉末，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在200℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.05:1条件下进行。反应转化率为18％，氯乙烯选择性96.7％。将所得结果列于表1中。
对比例3
根据专利CN200710304465.6中的实施例一合成高纯的二硼化锆粉末，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在260℃，乙炔空速30h-1，n(HCl)/n(C2H2)＝1.15:1条件下进行。反应转化率为8.5％，氯乙烯选择性96％。将所得结果列于表1中。
表1实施例1～10以及对比例1～3所得多孔硼化锆材料的物性参数以及催化性能评价表
根据表1可以看出，本发明制备的多孔硼化锆材料的比表面积远高于对比例1～3，且以本发明的多孔硼化锆材料为催化剂催化乙炔氢氯化反应，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均优于对比例1～3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多孔硼化锆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含锆前驱体、硼化剂与溶剂混合后进行微波消解处理，得到混合物料；所述硼化剂包括硼酸、硼氢化钠、氧化硼、三氯化硼、硼粉、硼烷氨、碳化硼、氮化硼和三氟化硼中的一种或几种；
将所述混合物料静置，得到凝胶状物质；
将所述凝胶状物质干燥，将干燥物料在X射线照射条件下进行硼化处理，得到多孔硼化锆材料；
所述多孔硼化锆材料的孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占8~48%，介孔的含量占52~92%；所述多孔硼化锆材料的比表面积为100~1500m2/g；所述多孔硼化锆材料中锆和硼的摩尔比为1:0.5~4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锆前驱体包括氧化锆、氯化锆、硝酸锆、磷酸锆、硫酸锆、氢氧化锆、碳化锆、氟化锆、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆、六氟乙酰丙酮锆、正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆、异辛酸锆、硅酸锆、碘化锆、氮化锆、溴化锆和硫化锆中的一种或几种；
所述含锆前驱体中锆元素和硼化剂中硼元素的摩尔比为1:0.5~5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、蔗糖溶液和淀粉溶液中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X射线的频率为30PHz~30EHz，X射线照射的时间为1~30h，通过X射线照射使干燥物料内部的温度达到300~1800℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波消解处理的频率为300MHz~300GHz，处理时间为0.1~5h。
6.一种多孔硼化锆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将含锆前驱体溶解于溶剂中，然后加入含硼载体，对所得混合物进行微波消解处理，得到硼载锆材料；所述含硼载体包括氧化硼、硼墨烯、无定形硼、α-菱形硼、β-菱形硼和四方相硼中的一种或几种；
（b）将所述硼载锆材料在X射线照射辅助下进行电离硼化处理，得到多孔硼化锆材料；
所述多孔硼化锆材料的孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占8~48%，介孔的含量占52~92%；所述多孔硼化锆材料的比表面积为100~1500m2/g；所述多孔硼化锆材料中锆和硼的摩尔比为1:0.5~4。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、盐酸、硝酸、双氧水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、环己醇、苯、甲苯、二甲基亚砜、乙醚、液氨和氨水中的一种或几种。
8.权利要求1~7任意一项所述制备方法制备的多孔硼化锆材料在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。
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