CN111036299B - 基于mil-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
基于mil-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111036299B CN111036299B CN201911381065.4A CN201911381065A CN111036299B CN 111036299 B CN111036299 B CN 111036299B CN 201911381065 A CN201911381065 A CN 201911381065A CN 111036299 B CN111036299 B CN 111036299B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phthalate
- mil
- carbide
- pollutants
- catalytic material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000013291 MIL-100 Substances 0.000 title claims abstract description 92
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 56
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 title claims abstract description 55
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- -1 phthalate ester Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 4
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 30
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N dipentyl phthalate Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCC IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 12
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- DROMNWUQASBTFM-UHFFFAOYSA-N dinonyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCC DROMNWUQASBTFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 abstract 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- MPVDXIMFBOLMNW-ISLYRVAYSA-N 7-hydroxy-8-[(E)-phenyldiazenyl]naphthalene-1,3-disulfonic acid Chemical compound OC1=CC=C2C=C(S(O)(=O)=O)C=C(S(O)(=O)=O)C2=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 MPVDXIMFBOLMNW-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 5
- 229960005404 sulfamethoxazole Drugs 0.000 description 5
- JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N sulphamethoxazole Chemical compound O1C(C)=CC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003854 Surface Print Methods 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002124 endocrine Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
- B01J31/067—Molecularly imprinted polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开一种基于MIL‑100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用。该方法包括：将MIL‑100碳化以增强水稳定性，并以此为基底通过表面分子印迹构筑包含邻苯二甲酸酯印迹层的催化材料MIL‑100MIP。该材料利用MIL‑100碳化物的金属活性位点实现对过硫酸盐的快速活化，通过调节表面印迹层厚度实现对生成的硫酸根自由基的快速传质。该方法适用于各种有机废水中邻苯二甲酸酯类污染物的快速识别和催化降解。该方法催化反应时间短、识别准确、产生铁泥少、无需调节废水pH，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法与应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯作为常用增塑剂在各种环境水体中分布广泛。由于具有生物富集性、干扰内分泌等特征，对生物及人体健康造成严重威胁。研究表明，尽管在达标排放的水体中依旧含有该类物质，并可以通过生物富集、迁移等途径进而进入人体。因此，如何有效去除水中邻苯二甲酸酯成为水污染处理研究的热点之一。
以金属有机骨架材料(MOFs)为基础的硫酸根自由基高级氧化体系具有降解彻底、高比表面积、孔道有序、反应快、自由基存在时间长、能耗低等特点被广泛研究。然而，由于MOFs在复杂水环境的稳定性较差，且由于自由基对水中有机污染物进行无差别攻击，其中绝大多数有机物是小分子化合物，如醇、醛和小分子有机酸等，导致对复杂废水中邻苯二甲酸酯类污染物的降解效率较低。因此，在深度高级氧化过程中选择性地去除邻苯二甲酸酯类污染物仍面临巨大挑战。
通过碳化对材料的稳定性进行强化，并保持其高的比表面积，可以使其在水污染控制中具有更好的稳定性和催化性能(Journal of Hazardous Materials.2019,377:163–171)。此外，分子印迹技术可以增强了污染物的局部浓度，提高了污染物与自由基的接触效率(Applied Surface Science.2017,426: 1075–1083)。其中，表面分子印迹技术通过在催化剂表面制备与目标污染物相匹配的识别位点，提高了材料对目标分子的选择性的同时，进一步提高了自由基与污染物的接触速率(Chemosphere.2020,240:124875)。表面印迹可与活性硅胶、磁性Fe3O4粒子、壳聚糖、MOFs等其它环境功能材料结合使用。这一特点在保持材料原有的特性条件下通过调节印迹层厚度保证自由基组分良好的传质过程的同时，可使材料催化性能达到最优。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种基于 MIL-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用。
本发明的目的是针对现有MOFs类非均相催化材料在高级氧化体系中存在的稳定性差、对邻苯二甲酸酯类污染物降解效率低的问题，提供了一种具有特异性识别该类污染物并快速催化降解的催化剂。该催化材料具有识别准确，污染物降解速度快、适用范围广的优点。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料(MIL-100MIP)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，混合均匀，然后加入丙烯酸、二乙烯基苯(DVB)、N-N偶氮二异丁腈(AIBN)及MIL-100碳化物，混合均匀，得到混合液，将装有混合液的容器密封后，将所述混合液升温进行水浴加热处理，得到水浴处理后的产物；
(2)将步骤(1)所述水浴处理后的产物过滤，分离滤液和滤渣，取滤渣，然后将所述滤渣用甲醇或乙醇洗涤，以去除印迹体系中邻苯二甲酸酯污染物模板分子，真空干燥，得到所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料。
进一步地，步骤(1)所述MIL-100碳化物的制备，包括：
A、将均苯三甲酸与NaOH溶液混合均匀，得到溶液A；然后将所述溶液 A滴加至FeCl2·4H2O水溶液中，室温下进行搅拌处理，过滤取滤渣(优选抽滤)，用水和乙醇洗涤所述滤渣，然后真空干燥，得到MIL-100；
B、在氮气气氛下将步骤A所述MIL-100升温进行预热处理，煅烧处理，冷却至室温，得到MIL-100碳化物。
进一步地，步骤A所述NaOH溶液的浓度为1mol/L，所述均苯三甲酸与 NaOH溶液的质量比为1：13-15；所述FeCl2·4H2O水溶液的质量百分比浓度为2.1-2.3wt％；所述溶液A与FeCl2·4H2O水溶液的质量比为1:3.7-3.9；所述搅拌处理的时间为12-24h；所述真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为6-12h。
优选地，步骤A所述过滤为抽滤。
步骤A得到的MIL-100是一种金属骨架材料，所述MIL-100的比表面积为800-1500m2/g。
进一步地，步骤B所述预热处理的温度为250℃-300℃，预热处理的时间为0.5-1h，从室温至预热处理温度之间的升温速率为2-5℃/min；所述煅烧处理的温度为500℃-550℃，煅烧处理的时间为0.5-1h，从预热处理温度至煅烧处理的升温速率为1-3℃/min。
步骤B得到的MIL-100碳化物的比表面积为100-300m2/g。
进一步地，步骤(1)所述邻苯二甲酸酯类污染物为邻苯二甲酸二甲酯 (DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二戊酯(DPP) 及邻苯二甲酸二壬酯(DnNP)中的一种以上；所述邻苯二甲酸酯类污染物、乙腈、丙烯酸、二乙烯基苯及N-N偶氮二异丁腈的所述邻苯二甲酸酯类污染物、乙腈、丙烯酸、二乙烯基苯及N-N偶氮二异丁腈的摩尔比为0.8：750-780： 2.8-3.2：1.5-2：0.3；所述N-N偶氮二异丁腈与MIL-100碳化物的摩尔质量比为0.3：0.2-0.4mmol/g；所述水浴加热处理的温度为50-70℃，水浴加热处理的时间为6-12h。
优选地，步骤(1)所述水浴加热处理中，前3小时内每0.5-1h摇匀1次或在滚轴混匀仪下进行(速率不超过12转/min)。
进一步地，步骤(2)所述真空干燥的温度为70-100℃。
优选地，步骤(2)所述分离滤液和滤渣，也可以采用离心的方式分离，然后收集沉淀(固体)。
优选地，步骤(2)所述用甲醇或乙醇洗涤的次数为3-6次。甲醇和乙醇洗涤能够去除印迹体系中邻苯二甲酸酯污染物模板分子。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料。将所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料标记为MIL-100MIP。
本发明提供的MIL-100MIP能够应用在去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物中。
本发明提供的MIL-100MIP能够应用在去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物中，包括如下步骤：
往pH至为3.0-8.0的废水中加入所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及过硫酸盐，然后在室温条件下震荡反应，得到去除邻苯二甲酸酯类污染物的处理水。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠及过硫酸钾中的一种以上；所述过硫酸盐和废水中邻苯二甲酸酯类污染物的摩尔比为10-75：1；所述基于MIL-100 碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料为0.5-1g/L；所述邻苯二甲酸酯类污染物为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)及邻苯二甲酸二壬酯(DnNP)中的一种以上；所述震荡反应的时间为60-240min。
本发明利用MIL-100中的三羧酸配体结构及活性金属位点，通过碳化增强 MIL-100基底水稳定性及催化性能，建立和调控表面分子印迹层对材料进一步改性，使催化材料具有对邻苯二甲酸酯类污染物的高效特异性识别及靶向降解能力。该材料对复杂的有机废水中难降解的邻苯二甲酸酯类污染物的去除效率显著增强。该材料运行成本低，应用范围广，具有良好的经济效益和广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的MIL-100MIP制备方法简单，重复性强；
(2)本发明提供的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料，较传统MOFs材料水稳定性显著增强，在pH变化范围内催化降解能力稳定；
(3)本发明提供的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料，该材料对邻苯二甲酸酯类污染物的选择识别能力强，催化效率高；
(4)本发明提供的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料适用范围广，具有一定实际应用前景；
(5)本发明提供的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料在催化降解邻苯二甲酸酯类污染物的过程中，反应时间短、识别准确、极少产生铁泥、无需调节废水pH，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的MIL-100碳化物的扫描电镜图；
图2为实施例2中的MIL-100MIP的扫描电镜图；
图3为实施例3中的MIL-100的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
本发明主要以有机废水中的DEP、DMP、DBP作为典型污染物。下面通过实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)本实施例将1.824g均苯三甲酸溶于23.72g的1mol/L NaOH溶液(均苯三甲酸与NaOH溶液的质量比为1：13)后逐步滴加至100g FeCl2·4H2O水溶液(2.1wt％FeCl2·4H2O)中，于25℃搅拌12h后抽滤，取滤渣，经60℃真空干燥6h制得1.65g的MIL-100。将所述MIL-100在N2气氛下经5℃/min升温至 300℃保持1h后，经1℃/min升温至500℃煅烧1h后，自然降温获得MIL-100 碳化物。所得MIL-100碳化物在保持MIL-100的基本形貌下具有10-40nm蠕虫状孔道结构(如图1所示)。
(2)将邻苯二甲酸二乙酯(DEP)溶于39mL乙腈中，加入丙烯酸、二乙烯基苯(DVB)、N-N偶氮二异丁腈(AIBN)、所述MIL-100碳化物混合均匀，使 DEP:乙腈:丙烯酸:DVB:AIBN:MIL-100碳化物为0.8(mmol):750(mmol): 3.2(mmol):2(mmol):0.3(mmol):0.2g。容器密封后在50℃下水浴加热12h后静置至室温，加热过程中前3小时内每0.5h摇匀1次，得到水浴加热后的产物。将所述水浴加热后的产物过滤取滤渣，将所得滤渣用甲醇洗涤3次，然后将滤渣于70℃真空干燥后，得到0.21g所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料，将此催化材料标记为MIL-100MIP。
(3)采用锥形瓶为反应器，加入100mL的DEP、DMP、橙黄G(OG)及磺胺甲恶唑(SMX)的混合溶液(溶剂为水)，在所述混合溶液中，DEP的浓度为100mg/L，DMP的浓度为50mg/L，橙黄G(OG)的浓度为50mg/L，磺胺甲恶唑(SMX)的浓度为50mg/L；然后往锥形瓶中加入过硫酸钠(Na2S2O8:邻苯二甲酸酯＝75:1，摩尔比)及0.1g实施例1制得的MIL-100MIP。将锥形瓶放置在 180rpm的摇床中，于常温条件下进行反应240min：
(4)步骤(4)条件与步骤(3)基本相同，唯一不同之处在于锥形瓶中加入的是步骤(1)得到的MIL-100，用MIL-100替代MIL-100MIP；
(5)步骤(5)条件与步骤(3)基本相同，唯一不同之处在于锥形瓶中加入的是步骤(1)得到的MIL-100碳化物，用MIL-100碳化物替代MIL-100MIP；
实施例1制得的MIL-100、MIL-100碳化物及MIL-100MIP对DEP选择性去除降解效果参数如表1所示，结果表明MIL-100MIP对邻苯二甲酸酯类污染物具有一定的选择识别能力，去除效果显著提升。
表1MIL-100MIP对DEP的选择性去除效果
| DEP(mg/g) | DMP(mg/g) | OG(mg/g) | SMX(mg/g) | |
| MIL-100(4) | 10.81 | 9.66 | 18.40 | 13.22 |
| MIL-100碳化物(5) | 15.64 | 10.31 | 19.62 | 17.31 |
| MIL-100MIP(3) | 37.42 | 15.33 | 12.03 | 11.79 |
实施例2
(1)本实施例将1.582g均苯三甲酸溶于23.72g的1mol/L NaOH溶液(均苯三甲酸与NaOH溶液的质量比为1：15)逐步滴加至97.2g FeCl2·4H2O水溶液(2.3wt％FeCl2·4H2O)中，于25℃搅拌24h后抽滤，取滤渣，经80℃真空干燥6h制得1.35g的MIL-100。将所述MIL-100在N2气氛下经5℃/min升温至 250℃保持1h后经2℃/min升温至550℃煅烧0.5h后，自然降温获得MIL-100 碳化物。
(2)将0.25mmolDMP、0.25mmol DEP、0.1mmol DBP、0.05mmol DOP、 0.05mmol DPP、0.05mmol DnNP溶于40.5mL乙腈中，加入丙烯酸、二乙烯基苯(DVB)、N-N偶氮二异丁腈(AIBN)、所述MIL-100碳化物混合均匀，使 DEP:乙腈:丙烯酸:DVB:AIBN:MIL-100碳化物为0.8(mmol):780(mmol): 2.8(mmol):1.8(mmol):0.3(mmol):0.2(g)；容器密封后在50℃下水浴加热12h 后静置至室温，得到水浴加热后的产物；将所述水浴加热后的产物过滤取滤渣，将所得滤渣用甲醇洗涤3次，然后将滤渣于70℃真空干燥后，得到0.23g所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料，将此催化材料标记为MIL-100MIP，该材料保持了MIL-100碳化物的基本形貌和蠕虫孔道的多空特性(如图2所示)。
(3)采用锥形瓶为反应器，加入100mL COD为209mg/L的含有DMP、 DEP、DBP、DOP、DPP的工业废水，后加入过硫酸钠(Na2S2O8:邻苯二甲酸酯类污染物＝10:1，摩尔比)及0.1g实施例2制得的MIL-100MIP。将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，于常温条件下进行反应240min，定点取样分析：
(4)步骤(4)条件与步骤(3)基本相同，唯一不同之处在于锥形瓶中加入的是步骤(1)得到的MIL-100，用MIL-100替代MIL-100MIP；
(5)步骤(5)条件与步骤(3)基本相同，唯一不同之处在于锥形瓶中加入的是步骤(1)得到的MIL-100碳化物材料，用MIL-100碳化物材料替代 MIL-100MIP；
实施例2制得的MIL-100、MIL-100碳化物材料及MIL-100MIP对COD 去除降解效果参数如表2所示。结果表明，MIL-100MIP对邻苯二甲酸酯污染物的去除速率快，较MIL-100反应体系更加稳定。
表2各催化材料对COD去除降解效果
实施例3
(1)本实施例将1.676g均苯三甲酸溶于23.72g的NaOH溶液(浓度为 1mol/L)后逐步滴加至94.0g FeCl2·4H2O水溶液(2.25wt％FeCl2·4H2O)中，于 25℃搅拌24h后抽滤，取滤渣，经80℃真空干燥6h制得1.79g MIL-100，如图 3所示，得到的MIL100具有正八面体结构。MIL-100碳化物在N2气氛下经5℃/min升温至280℃保持1h后经3℃/min升温至530℃煅烧1h后，自然降温获得MIL-100碳化物。
(2)将0.25mmolDMP、0.25mmol DEP、0.1mmol DBP、0.05mmol DOP、 0.05mmol DPP、0.05mmol DnNP溶于40mL乙腈中，加入丙烯酸、二乙烯基苯 (DVB)、N-N偶氮二异丁腈(AIBN)、所述MIL-100碳化物混合均匀，使DEP:乙腈:丙烯酸:DVB:AIBN:所述MIL-100碳化物为0.8(mmol):771(mmol): 3.0(mmol):1.5(mmol):0.3(mmol):0.4(g)。容器密封后在50℃下水浴加热12h 后静置至室温，得到水浴加热后的产物。将所述水浴加热后的产物过滤取滤渣，将所得滤渣用甲醇洗涤3次，然后将滤渣于70℃真空干燥后，得到0.395g所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料，将此催化材料标记为MIL-100MIP。
(3)采用锥形瓶为反应器，取3个锥形瓶，往这3个锥形瓶中分别加入100mL COD为209mg/L的含有DMP、DEP、DBP、DOP、DPP的工业废水，然后往这3个锥形瓶中分别加入等量的过硫酸钠(Na2S2O8:邻苯二甲酸酯类污染物＝10:1，摩尔比)，接着分别往这3个锥形瓶中加入0.1g的MIL-100、0.1g的 MIL-100碳化物、0.1g的MIL-100MIP,调节这3个锥形瓶中的液体pH＝3.0。将这3个锥形瓶放置在180rpm的摇床中，于常温条件下进行反应240min：
(4)步骤(4)条件与步骤(3)基本相同，唯一不同之处在于，添加完各物质后，调节锥形瓶中的液体pH＝4.0；
(5)步骤(5)条件与步骤(3)基本相同，唯一不同之处在于，添加完各物质后，调节锥形瓶中的液体pH＝5.0；
(6)步骤(6)条件与步骤(3)基本相同，唯一不同之处在于，添加完各物质后，调节锥形瓶中的液体pH＝6.0；
(7)步骤(7)条件与步骤(3)基本相同，唯一不同之处在于，添加完各物质后，调节锥形瓶中的液体pH＝7.0；
(8)步骤(8)条件与步骤(3)基本相同，唯一不同之处在于，添加完各物质后，调节锥形瓶中的液体pH＝8.0；
实施例3制得的MIL-100、MIL-100碳化物材料及MIL-100MIP在不同pH 调节下对COD去除降解效果参数如表3所示。结果表明，MIL-100MIP在 pH＝4-8范围内具有良好的催化性能和稳定性，适用范围广。
表3各催化材料对COD去除降解效果
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，混合均匀，然后加入丙烯酸、二乙烯基苯、N-N偶氮二异丁腈及MIL-100碳化物，混合均匀，得到混合液，将装有混合液的容器密封后，将所述混合液升温进行水浴加热处理，得到水浴处理后的产物；所述MIL-100碳化物的制备，包括：
A、将均苯三甲酸与NaOH溶液混合均匀，得到溶液A；然后将所述溶液A滴加至FeCl2·4H2O水溶液中，搅拌处理，过滤取滤渣，用水和乙醇洗涤所述滤渣，然后真空干燥，得到MIL-100；
B、在氮气气氛下将步骤A所述MIL-100升温进行预热处理，煅烧处理，冷却至室温，得到MIL-100碳化物；
(2)将步骤(1)所述水浴处理后的产物过滤，分离滤液和滤渣，取滤渣，然后将所述滤渣用甲醇或乙醇洗涤，真空干燥，得到所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料。
2.根据权利要求1所述的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法，其特征在于，步骤A所述NaOH溶液的浓度为1mol/L，所述均苯三甲酸与NaOH溶液的质量比为1：13-15；所述FeCl2·4H2O水溶液的质量百分比浓度为2.1-2.3wt％；所述溶液A与FeCl2·4H2O水溶液的质量比为1:3.7-3.9；所述搅拌处理的时间为12-24h；所述真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为6-12h。
3.根据权利要求1所述的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法，其特征在于，步骤B所述预热处理的温度为250℃-300℃，预热处理的时间为0.5-1h，从室温至预热处理温度之间的升温速率为2-5℃/min；所述煅烧处理的温度为500℃-550℃，煅烧处理的时间为0.5-1h，从预热处理温度至煅烧处理的升温速率为1-3℃/min。
4.根据权利要求1所述的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述邻苯二甲酸酯类污染物为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二戊酯及邻苯二甲酸二壬酯中的一种以上；所述邻苯二甲酸酯类污染物、乙腈、丙烯酸、二乙烯基苯及N-N偶氮二异丁腈的摩尔比为0.8：750-780：2.8-3.2：1.5-2：0.3；所述N-N偶氮二异丁腈与MIL-100碳化物的摩尔质量比为0.3：0.2-0.4mmol/g；所述水浴加热处理的温度为50-70℃，水浴加热处理的时间为6-12h。
5.根据权利要求1所述的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空干燥的温度为70-100℃。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料。
7.权利要求6所述的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料在去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料在去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
往pH至为3.0-8.0的废水中加入所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及过硫酸盐，然后震荡反应，得到去除邻苯二甲酸酯类污染物的处理水。
9.根据权利要求8所述的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料在去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物中的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠及过硫酸钾中的一种以上；所述过硫酸盐和废水中邻苯二甲酸酯类污染物的摩尔比为10-75：1；所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的用量为0.5-1g/L；所述邻苯二甲酸酯类污染物为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二戊酯及邻苯二甲酸二壬酯中的一种以上；所述震荡反应的时间为60-240min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911381065.4A CN111036299B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 基于mil-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911381065.4A CN111036299B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 基于mil-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111036299A CN111036299A (zh) | 2020-04-21 |
| CN111036299B true CN111036299B (zh) | 2021-10-12 |
Family
ID=70240802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911381065.4A Expired - Fee Related CN111036299B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 基于mil-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111036299B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112225307B (zh) * | 2020-11-11 | 2022-06-14 | 华侨大学 | 一种利用MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2去除水中PPCPs的方法 |
| CN113354091B (zh) * | 2021-06-10 | 2022-01-18 | 华南理工大学 | 一种基于分子印迹材料的生态浮床及其靶向降解污染水体中新兴污染物的应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104497183B (zh) * | 2015-01-20 | 2016-08-17 | 河南工业大学 | 原子转移自由基聚合法制备邻苯二甲酸酯类印迹聚合物 |
| CN105085765B (zh) * | 2015-06-24 | 2017-03-08 | 浙江农林大学 | 一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法 |
| CN105854944B (zh) * | 2016-03-31 | 2018-06-22 | 华南理工大学 | 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法 |
| CN107029790A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-08-11 | 华南理工大学 | 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用 |
-
2019
- 2019-12-27 CN CN201911381065.4A patent/CN111036299B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111036299A (zh) | 2020-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110743588A (zh) | 一种氮掺杂生物炭催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN111036299B (zh) | 基于mil-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN108786893A (zh) | 一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用 | |
| CN108579779A (zh) | 一种三维复合材料、其制备方法及在水污染物可见光催化降解去除中的应用 | |
| CN109289851B (zh) | 一步合成法制备Fe3O4/介孔碳复合材料及其催化氧化降解磺胺二甲基嘧啶的方法 | |
| CN109647431A (zh) | 一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN106241803B (zh) | 一种利用废轮胎热解炭黑制成活性炭的方法 | |
| CN109574119A (zh) | 改性膨润土及其制备工艺 | |
| CN107983390B (zh) | 一种表面印迹氮化碳/二氧化钛复合材料光催化膜及制备方法和用途 | |
| CN113042082A (zh) | 一种单原子催化剂的制备方法与用途 | |
| CN107552067A (zh) | 一种水处理材料及其应用 | |
| CN109954518B (zh) | 一种磁性石墨烯-TiO2光化生物污水处理方法及装置 | |
| CN110152639A (zh) | 改性氧化铝载体的制备方法及负载双金属氧化物催化剂的制备方法与应用 | |
| CN113559858A (zh) | 一种生物炭基复合材料的制备方法及应用 | |
| CN108654207A (zh) | 一种多功能水处理陶粒滤料的制备方法 | |
| CN110523398A (zh) | 一种碳纳米片层负载TiO2分子印迹材料及其制备方法和应用 | |
| CN110586176B (zh) | 一种电解锰渣基微介孔zsm-5催化剂及制备方法 | |
| CN108584978A (zh) | 一种可去除污染物的a型分子筛的制备方法 | |
| CN108940331B (zh) | 一种有序纳米片层团簇无金属催化剂及其合成与用途 | |
| CN116425347A (zh) | 煤化工废水处理方法、装置、系统和载型金属氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN106334576B (zh) | 一种助剂负载型光催化剂及制备方法和应用 | |
| CN111763069B (zh) | 一种废fcc催化剂陶瓷膜支撑体及其制备方法和应用 | |
| CN107803205A (zh) | 一种水处理材料的制造方法 | |
| CN115193465A (zh) | 一种氮掺杂碳二维介孔催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108187647A (zh) | 一种纳米石墨片与二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20211012 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |