CN113772776A - 一种处理草甘膦废水的方法 - Google Patents
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Abstract
一种处理草甘膦废水的方法，涉及废水处理。将草甘膦废水加入MIL‑88A以及H2O2，短暂的吸附反应后，少量多次加入低浓度H2O2，可以在可见光照射30min内达到98％的降解率，并且降解产物中只有少量的氨甲基磷酸和甘氨酸残余。通过少量多次加入低浓度H2O2达到减少H2O2使用量和提高降解效率的目的，使用非均相Fenton反应代替均相Fenton反应可以将MIL‑88A重复利用，可以减少降解费用，使用太阳光降解，大大降低能耗，从而进一步扩大使用范围。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理，尤其是涉及一种处理草甘膦废水的方法。
背景技术
草甘膦的出现提高作物的产量，有效缓解全球粮食危机，并且较之前广泛使用的阿特拉津(Atrazine)等除草剂，草甘膦对环境和生物的危害更小，是当之无愧的“庄稼保护神”。但是无论是草甘膦的生产过程还是草甘膦的使用过程中都会对环境造成一定的危害，工业合成草甘膦主要有三种方法：氢氰酸法、二乙醇胺法和甘氨酸法。生产草甘膦的工业合成方法有三种：氢氰酸法、二乙醇胺法和甘氨酸法，这些过程中产生大量的工业废水、废气等污染物。当草甘膦利用结晶法从草甘膦母液中析出时，利用滤膜将草甘膦从母液中收集，但是仍然有200～3000mg/L母液中未析出的草甘膦会通过废水排出至水体，造成水体污染。据报道，我国工厂废水中的草甘膦含量达到2560mg/L。
根据我国的地表水水质量标准，我国将地表水按照功能高低依次划分为五类，这五类水按照功能可以分为适用于饮用水、工业用水、农业用水等领域。其中Ⅰ类水为源头水、国家自然保护区内地表水，草甘膦含量需小于0.1μg/L，Ⅱ类水为集中式饮用水、水源地一级保护区、镇西濒危动物栖息地、水生生物产卵地及水生生物幼体索饵水体，该水体中草甘膦含量需低于140μg/L，Ⅲ类水为集中式生活饮用水、水源地二级保护区、工农业用水，草甘膦含量需低于700g/L，Ⅳ类水为工业用水、与人体不直接接触用水草甘膦含量需低于700μg/L，Ⅴ类水为农业用水、景观用水，草甘膦含量需低于1400mg/L(地表水环境质量标准.Available from：http://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/bz/bzwb/shjbh/shjzlbz/200206/t20020601_66497.shtml)。而生产草甘膦工厂废水中的草甘膦含量大于2560mg/L，直接排放严重超过地表水草甘膦含量标准，因此需要将其降解后再进行排放(Xing B,Chen H,Zhang X.Efficient degradation of organic phosphorus in glyphosate wastewaterby catalytic wet oxidation using modified activated carbon as a catalyst[J].Environ Technol,2018,39(6):749-58)。
Fenton氧化法是一种成功的草甘膦处理工艺。它具有操作简单、降解效率高、不仅可以作为独立系统，还可以作为混合系统等优点。人类研究Fenton法已经有一百多年的历史，但是直到1964年Eisenhaue等人才首次将Fenton用于处理废水的研究中(Tang DZ.Advanced chemical oxidation:Its present role and potential future inhazardous waste treatment[J].Waste Management,1993)。随后对于Fenton法的作用机理也做了广泛的探索和研究，目前公众比较认同的Fenton反应机理是由Haber和Weiss提出的Fenton试剂通过催化分解产生·OH进攻有机物分子，并使其氧化为CO2和H2O等无机物(Neyens E,Baeyens J.A review of classic Fenton's peroxidation as an advancedoxidation technique[J].Journal of Hazardous Materials, 2003,98(1–3):33-50)。常规Fenton工艺对总磷酸盐和化学需氧量(COD)的去除率分别达到96％和63％。然而，传统Fenton工艺存在几个缺点：氧化剂和铁离子的持续损失、固体污泥的形成、处理、运输和存储试剂过程中所产生的高成本和风险(Zhang M H,Dong H,Zhao L,et al. A review onFenton process for organic wastewater treatment based on optimizationperspective[J]. Science of The Total Environment,2019,670)。为了克服这些缺点，提出了组合耦合法，即电 -Fenton法和光-Fenton法。据报道，它们都能在低浓度下完全去除草甘膦，并具有良好的矿化效果。电-Fenton工艺克服了铁污泥积累的局限性，但是它成本高，风险大，而且对阳极损耗严重。Tran等人发现，通过使用碳纤维阴极进行电-Fenton氧化，可以去除91.9％的草甘膦和81.6％的TOC(Tran M H,Nguyen H C,Le T S,etal.Degradation of glyphosate herbicide by an electro-Fenton process usingcarbon felt cathode[J].Environmental Technology,2019,(6):1-10)。 Souza等人报道在优化条件下(pH 2.8,0.27mmol/L Fe2+/Fe3+,10.3mmol)，光-Fenton法可以完全去除草甘膦以及74％的TOC(De S,TrovóA,Antoniosi F,et al.Degradation of the commercialherbicide glyphosate by photo-fenton process:evaluation of kinetic parametersand toxicity[J].Journal of the Brazilian Chemical Society,2013,24:1451)。但光-Fenton法也面临着一些挑战，如工作寿命短、能源消耗高和经济成本较高。此外，因为Fenton的工艺需要酸性反应条件(pH＝2～4)，这不利于处理大量废水而是用于合成的低浓度草甘膦废水，而不是实际工厂生产草甘膦过程中产生的废水。同时，为了获得较高的矿化效率，需要过量的Fe2+/Fe3+。因此，在实际应用中有必要对废水进行后处理以处理多余的铁。
发明内容
本发明的目的在于为了克服Fenton反应存在的缺陷，提供一种操作简单，且草甘膦去除效率很高的处理草甘膦废水的方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
将草甘膦废水中加入MIL-88A以及低浓度H2O2，可以在可见光照射30min内达到95％的降解率。
本发明包括以下步骤：
1)MIL-88A制备：使用水热法制备得到晶粒尺寸为7.47μm的MIL-88A；
在步骤1)中，所述MIL-88A制备的具体方法如下：
将(14～28)mmol无水三氯化铁和(14～28)mmol富马酸分别加入35mL去离子水中，氯化铁溶液室温搅拌10～30min使其溶解法，富马酸溶液使用可加热磁力搅拌器在60～100℃加热，搅拌0.5～1h溶解，将富马酸溶液和氯化铁溶液混合在一起，混合均匀倒入特氟龙水热釜中，在烘箱中60～120℃合成，合成时间为2～12h，静置使其中的MIL-88A沉淀，倒出上层溶液，将底部沉淀材料用去离子水冲洗至离心管中混匀后使用离心机3000～6000rpm离心，得底部材料，使用乙醇和去离子水重复3次，将其中的残余有机物和金属离子全部洗涤干净；将得到的材料转移至容器中，过夜80～120℃烘干，研磨，得晶粒尺寸为7.47μm的MIL-88A。
2)吸附过程：在石英试管中加入50～400mg/L的草甘膦溶液共20～50mL，投加0.01～ 0.5g/L的MIL-88A，放入磁子，将试管放入光化学反应仪上磁力搅拌，搅拌2～60min达到吸附饱和；
在步骤2)中，加入0.1g/L的MIL-88A于100mg/L的草甘膦溶液中，为草甘膦溶液质量分数的0.01％；加入质量分数为3％的H2O2为草甘膦废水质量的0.003％；
3)光Fenton降解：
待实验体系中加入MIL-88A的草甘膦溶液搅拌充分，达到吸附饱和后，打开模拟太阳光的300～500W氙灯，加入0.1～2mL/L的H2O2(因为一次性加入大量H2O2溶液会导致反应速率减慢，所以采用少量多次加入H2O2溶液进行降解)，每隔10～20min取样一次，取样结束后再次加入0.1～2mL/L H2O2，得到样品后使用0.22～0.45μm的聚醚砜(PES)水系滤膜，过滤后衍生，随后使用HPLC进行测定；
4)太阳光直接降解：
选择晴朗的下午1：00～3：00点，平均光照度为6.43·103lux，取两个实验组，a组为连续多次加入H2O2组，b组为仅加入一次H2O2组，待13～18min吸附反应完成后，分别每隔5min取样一次，使用0.22～0.45μm过滤器过滤后衍生，并使用HPLC分析。
优选的，在步骤2)中，所述MIL-88A的加入量为草甘膦溶液质量分数的0.01％。
优选的，在步骤3)中，所述H2O2的加入量为草甘膦溶液质量的0.003％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用MIL-88A吸附降解草甘膦，0.1g/L MIL-88A投入100mg/L的草甘膦溶液中，最大吸附量为287.38mg/g，草甘膦去除率约为21％；其次在打开氙灯后，草甘膦溶液的初始浓度为100mg/L、H2O2投加量为1mL/L少量多次投加到体系中，氙灯光源下，30min内草甘膦的降解率约为98％。在降解过程中Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-从而产生可以有降解作用的·OH，并且使得Fe2+转变为Fe3+，随后通过Fe3++H2O2→Fe2++·OOH+H+使得Fe3+再次被还原为Fe2+，在这个过程中实现了Fe的循环再生，使得材料可以重复利用。产生的·OH将草甘膦很快降解为甘氨酸和氨甲基磷酸，并且这些降解产物也很快同时被降解掉。这项技术将MIL-88A用于吸附降解草甘膦，通过少次多量加入H2O2可以避免以为溶液中H2O2而与草甘膦竞争降解的·OH，从而可以达到增大降解效率的目的。
Fenton反应的一个缺点就是Fe离子在水中和污染物反应时会产生污泥，并且无法回收，此实验采用非均相Fenton反应，MIL-88A回收利用三次后仍然保持不错的降解效果。
传统的Fenton反应采用加入过量的H2O2以及使用紫外灯管对污染物进行降解，但是本实验中采用太阳光进行降解实验，可以达到节约能源降解污染物的目的。
本发明最为重要的创新之处是，用模拟太阳光的氙灯光源以及太阳光代替传统实验中的紫外光，对草甘膦同样有很好的降解效果，降解效率达到95％。可以进一步减少使用人工光源的使用。
附图说明
图1为MIL-88A的SEM图。在图1中，合成的尺寸均一的MIL-88A尺寸均一，未出现团聚现象，表明材料成功合成。
图2为Fenton降解过程：氙灯(Xe lamp)和太阳光(Sunshine)下单次和多次加入H2O2的草甘膦降解效率图，虚线前为黑暗条件下的吸附过程，虚线后为光下的降解过程。横坐标：time: 时间，纵坐标：C/C0降解浓度和初始浓度之比(C0＝100mg/L、Do＝0.1g/L、CH2O2＝1mL/L)。
图3为降解产物分析图。在图3中，空白、草甘膦、氨甲基磷酸、甘氨酸、肌氨酸、降解物质、混标的HPLC图谱，横坐标，R time为保留时间；纵坐标，intensity：强度。
图4为不同回收次数的MIL-88A的降解效果图。在图4中，C0＝100mg/L、Do＝0.1g/L、 CH2O2＝1mL/L)。横坐标：time:时间。纵坐标：C/C0降解浓度和初始浓度之比(C0＝100mg/L、 Do＝0.1g/L、CH2O2＝1mL/L)，1、2、3、4代表第几次用于降解。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的补充。
本发明在打开氙灯后，草甘膦溶液的初始浓度为100mg/L、H2O2投加量为1mL/L少量多次投加到体系中，30min内草甘膦的降解率约为98％。
基于简化降解步骤、提高降解效率、减少成本的需求，本发明采用：制备MIL-88A、MIL-88 A吸附、光－Fenton降解处理草甘膦废水的方法，包括以下步骤：
1)MIL-88A的制备：把14mmol无水三氯化铁和14mmol富马酸分别加入35mL去离子水中，搅拌溶解后混合导入特氟龙水热釜中，随后在烘箱中100℃合成2h。利用离心机4000rpm条件下离心10min，得到底部材料，使用乙醇和去离子水重复3次，将其中的残余有机物和金属离子全部洗涤干净。将得到的材料转移至干净的玻璃皿中，60℃过夜烘干后，使用研钵研磨后保存用于后续实验。最终得到的晶粒尺寸为7.47μm，如图1所示。
2)吸附过程：在石英试管中加入100mg/L的草甘膦溶液共50mL，投加0.1g/L的MIL-88A，放入一枚磁子，将试管放入光化学反应仪上磁力搅拌，16min内会达到吸附饱和，在pH＝3.28 时，该浓度下的吸附率约为29％。
3)Fenton降解过程：
人工光源具有稳定、光强高等优点，但是人工光源氙灯昂贵而且需要用电，不适合降解大规模污水。太阳光具有绿色、清洁、节能等优点，如果可以使用太阳光对污水进行降解可以有效节约能源，更加符合绿色发展理念。本实验使用太阳光进行降解，降解结果如图2所示。
由图2可知，当在反应体系中仅单次加入H2O2时，氙灯光源30min内的降解效率85％，而太阳光下的草甘膦降解效率约为70％，这是因为氙灯光源的光强更高，而太阳光因为当天的不时有云遮蔽太阳光，导致太阳光下的降解效率低于氙灯光源。当在反应体系中少量多次加入H2O2时可以发现，加入过氧化氢光照30min，在氙灯光源下草甘膦的降解率可以达到 98％，而在太阳光下草甘膦的降解率为95％，略微逊色于人工光源，但是因为人工光源需要源源不断的电能，而且氙灯本身较为昂贵，因此使用在自然界中取之不尽、用之不竭的太阳光更符合“推动绿色发展，促进任何自然和谐共生”理念中的“全面提高资源利用效率”这一绿色发展理念。
4)降解产物分析：
通过使用空白组、单标组、混标组以及降解产物组对比，发现草甘膦的保留时间为6.965min，氨甲基膦酸的保留时间为9.665min、甘氨酸保留时间为11.729min，肌氨酸保留时间为13.188min，在草甘膦降解过程中没有肌氨酸产生，仅有甘氨酸和氨甲基磷酸产生，对比结果如图3所示。
如图所示，空白组仅在保留时间为16min时有一个峰，根据文献，该峰为衍生过程中未与草甘膦等结合的FMOC-Cl的峰。草甘膦的保留时间为6.965min，氨甲基磷酸在液相色谱图中较空白组有两个峰，其中保留时间为9.665min的为氨甲基磷酸的峰，而保留时间17min 出现峰可能是因为配置氨甲基磷酸标准溶液的试剂纯度不够，该峰为一个杂质峰。甘氨酸的保留时间为11.729min。而肌氨酸的保留时间为13.8min，通过对比每一种物质的单标以及几种物质混合的混标，可以明确的知道在草甘膦降解过程中的降解产物为氨甲基磷酸和甘氨酸，此过程中并没有肌氨酸产生。
并且通过对甘氨酸和氨甲基磷酸的定量分析发现，不管是氨甲基磷酸还是甘氨酸的浓度在降解过程中都不高。氨甲基磷酸的浓度随时间和H2O2的浓度变化不大，而甘氨酸浓度随时间变化不大，但是当H2O2的浓度增加到一定程度时，甘氨酸浓度也会明显降低，甘氨酸和氨甲基磷酸的浓度变化如图3所示。由图3可知，当H2O2浓度升高时，甘氨酸会发生降解，草甘膦降解过程中甘氨酸和氨甲基磷酸的产生量在整个降解反应过程中都不高，说明本研究不会产生大量有害副产物，符合绿色降解理念。
5)材料重复利用率：
为了确定材料的重复利用性能，将经过Fenton反应后的材料经过清洗后再次用于降解反应，每次的降解反应效果如图4所示。从图4中可知，MIL-88A循环使用4次后对草甘膦去除效率没有明显降低，可见经过水和乙醇处理后材料的回收利用次数对催化降解效率影响不大，材料可以多次重复使用。
Claims (4)
1.一种处理草甘膦废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)MIL-88A制备：使用水热法制备得到晶粒尺寸为7.47μm的MIL-88A；
2)吸附过程：在石英试管中加入50～400mg/L的草甘膦溶液共20～50mL，投加0.01～0.5g/L的MIL-88A，放入磁子，将试管放入光化学反应仪上磁力搅拌，搅拌2～60min达到吸附饱和；
3)光Fenton降解：
待实验体系中加入MIL-88A的草甘膦溶液搅拌充分，达到吸附饱和后，打开模拟太阳光的300～500W氙灯，加入0.1～2mL/L的H2O2，每隔10～20min取样一次，取样结束后再次加入0.1～2mL/L H2O2，得到样品后使用0.22～0.45μm的聚醚砜水系滤膜，过滤后衍生，随后使用HPLC进行测定；
4)太阳光直接降解：
选择晴朗的下午1：00～3：00点，平均光照度为6.43·103lux，至少一次加入H2O2，待13～18min吸附反应完成。
2.如权利要求1所述一种处理草甘膦废水的方法，其特征在于在步骤1)中，所述MIL-88A制备的具体方法如下：
将(14～28)mmol无水三氯化铁和(14～28)mmol富马酸分别加入35mL去离子水中，氯化铁溶液室温搅拌10～30min使其溶解法，富马酸溶液使用可加热磁力搅拌器在60～100℃加热，搅拌0.5～1h溶解，将富马酸溶液和氯化铁溶液混合在一起，混合均匀倒入特氟龙水热釜中，在烘箱中60～120℃合成，合成时间为2～12h，静置使其中的MIL-88A沉淀，倒出上层溶液，将底部沉淀材料用去离子水冲洗至离心管中混匀后使用离心机3000～6000rpm离心，得底部材料，使用乙醇和去离子水重复3次，将其中的残余有机物和金属离子全部洗涤干净；将得到的材料转移至容器中，过夜80～120℃烘干，研磨，得晶粒尺寸为7.47μm的MIL-88A。
3.如权利要求1所述一种处理草甘膦废水的方法，其特征在于在步骤2)中，所述MIL-88A的加入量为草甘膦溶液质量分数的0.01％。
4.如权利要求1所述一种处理草甘膦废水的方法，其特征在于在步骤3)中，所述H2O2的加入量为草甘膦溶液质量的0.003％。
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