CN110038546B - 一种用于光催化的纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光催化领域，具体涉及一种用于光催化的纳米复合材料及其制备方法与应用，所述纳米复合材料由TiO2、SnO2、多壁碳纳米管复合而成，其中TiO2和SnO2负载在多壁碳纳米管上。将所述纳米复合材料喷涂在聚丙烯纤维织物表面，喷涂后得到的聚丙烯纤维织物与水相接触可处理水中污染物。本发明制备得到的纳米复合材料具有催化效率高、稳定性高、易回收、避免造成二次污染的优点。

Description

一种用于光催化的纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种用于光催化的纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展以及城市化进程的不断加速，城市污废水和污染物排放量显著增长，而城市水体长期以来作为工业废水和生活污水的主要汇集场所，随着有机物污染程度的不断加深导致水体富营养化程度加剧，当污染浓度超过水体自净能力时水体发臭发黑，形成黑臭水，完全丧失使用功能、影响景观以及人类生活和健康。
目前，针对城市水环境治理的技术多种多样，各种技术的治理效果、投资费用、后期维护以及对环境二次污染等方面都有各自的优点和缺点。在众多技术中光催化技术是一种应用前景广泛的水处理技术。光催化即指在光的辐照下使催化剂周围的氧和水转变成具有强氧化性的羟基自由基，与污染物发生加成、取代、电子转移等作用，从而分解环境中的有机污染物。
TiO2因其独特的物理化学性能优点而被公认为在环境治理方面是最具开发与前途的环保型光催化材料，但是TiO2的禁带较宽(3.2eV)，仅在紫外光照射下才有光催化活性，而且光催化反应过程中光生电子-空穴对极易复合，导致TiO2的光催化性能不能得到充分的展现和利用。同时，TiO2光催化剂在实际应用中也存在很多的问题，特别是应用在复杂的实际水体环境中。纳米TiO2颗粒在水环境中极易团聚，而且团聚后的TiO2在水环境中会发生快速沉降，一方面降低了TiO2对有机污染物的吸附和降解能力，另一方面沉降后的TiO2很难接受到自然光线的辐照而不能发生光催化反应。另外，TiO2纳米颗粒直接应用于污水处理过程中很容易流失，很难进行回收利用。
CN201010110044.1公开了一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，采用溶剂热下的高温高压过程将硫酸钛(含硫酸钛与甲醇的配合物)较均匀负载在多壁碳纳米管的表面上，再经过水热反应把硫酸钛等(含硫酸钛与甲醇的配合物)水解为TiO2，从而得到多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂。上述方法得到的催化剂改善了TiO2的吸附能力，但是催化剂在可见光区的光催化活性较弱，也没有解决TiO2的回收问题。
因此，利用开发一种能解决上述技术问题的纳米复合材料是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种催化效率高、稳定性高、易回收、避免造成二次污染的纳米复合材料。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于光催化的纳米复合材料，所述纳米复合材料由TiO2、SnO2、多壁碳纳米管复合而成，其中TiO2和SnO2负载在多壁碳纳米管上。
优选地，所述TiO2和SnO2的摩尔比为4-10:1。
优选地，所述TiO2、SnO2的总质量和多壁碳纳米管的质量比为1-10:10-3。
优选地，所述TiO2、SnO2是由SnCl4和钛酸丁酯进行溶剂热法反应制备得到的，所述TiO2、SnO2负载在多壁碳纳米管上是通过浓碱水热法实现的。
本发明还涉及一种上述纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)TiO2/SnO2纳米复合半导体的制备：将SnCl4溶解于丙酮，得溶液A；将钛酸丁酯加入无水乙醇中，得溶液B；将A、B两种溶液混合，封闭条件下加热反应，反应完全后将所得溶液过滤、干燥、煅烧，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)TiO2/SnO2纳米复合半导体负载多壁碳纳米管：所述TiO2/SnO2纳米复合半导体和多壁碳纳米管先后添加到NaOH溶液中，得混合溶液C，将混合溶液C于封闭条件下加热反应，得到产物D；
3)产物D中钠离子的去除：将所述产物D用去离子水洗涤，然后用盐酸溶液浸泡，再用去离子水清洗、干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
优选地，所述步骤1)TiO2/SnO2纳米复合半导体的制备：将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:1-6g/mL混合，搅拌10-20min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:1-3g/mL混合，搅拌15-30min，得溶液B；将A、B两种溶液混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:4-10，封闭条件下，在130-300℃加热6-15h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，在400-700℃煅烧2-4h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体。
优选地，所述步骤2)TiO2/SnO2纳米复合半导体负载多壁碳纳米管：所述TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、8-10M的NaOH溶液按照质量体积比1-10:10-3:30-40g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2-4h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌1-3h得混合溶液C，将混合溶液C在封闭条件下于130-150℃加热15-25h进行反应，得到产物D。
优选地，所述步骤3)产物D中钠离子的去除：将所述产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5-1M的盐酸溶液按照质量体积比1:20-40g/mL混合，浸泡4-8h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
更优选地，所述步骤1)TiO2/SnO2纳米复合半导体的制备：将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:2-4g/mL混合，搅拌15min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:1-2g/mL混合，搅拌20min，得溶液B；将A、B两种溶液混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:6-8，封闭条件下，在180-220℃加热10-12h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，在500-600℃煅烧3h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体。
更优选地，所述步骤2)TiO2/SnO2纳米复合半导体负载多壁碳纳米管：所述TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、8-10M的NaOH溶液按照质量体积比6-2:4-6:33-36g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌3h得混合溶液C，将混合溶液C在封闭条件下于130℃加热24h进行反应，得到产物D。
更优选地，所述步骤3)产物D中钠离子的去除：将所述产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5-1M的盐酸溶液按照质量体积比1:20-30g/mL混合，浸泡5-6h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
更优选地，所述步骤1)TiO2/SnO2纳米复合半导体的制备：将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:3g/mL混合，搅拌15min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:2混合，搅拌20min，得溶液B；将A、B两种溶液混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:6，封闭条件下，在180℃加热12h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，在600℃煅烧3h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体。
更优选地，所述步骤2)TiO2/SnO2纳米复合半导体负载多壁碳纳米管：所述TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、10M的NaOH溶液按照质量体积比1:3:35g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌3h得混合溶液C，将混合溶液C在封闭条件下于130℃加热24h进行反应，得到产物D。
更优选地，所述步骤3)产物D中钠离子的去除：将所述产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5M的盐酸溶液按照质量体积比1:20g/mL混合，浸泡5h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
本发明还涉及一种水的处理方法，该方法包括：将上述纳米复合材料或上述制备方法制备得到的纳米复合材料喷涂在聚丙烯纤维织物表面，喷涂后得到的聚丙烯纤维织物与水相接触。
优选地，将上述纳米复合材料或上述制备方法制备得到的纳米复合材料和胶粘剂混合，喷涂在聚丙烯纤维织物表面，喷涂后得到的聚丙烯纤维织物与水相接触。
优选地，将上述的纳米复合材料、胶粘剂、水按照质量体积比1:0.5-2:30-80g/(g·mL)混合，超声使其在水溶液中分散均匀，超声功率100-400w，超声时间2-4h，超声温度30-80℃得到物质E，将物质E按照质量面积比1-20:1g/cm2均匀喷涂在聚丙烯纤维织物表面，喷涂后得到的聚丙烯纤维织物与水相接触。
更优选地，将所述纳米复合材料、胶粘剂、水按照质量体积比1:1.2:50g/(g·mL)混合，超声使其在水溶液中分散均匀，超声功率300w，超声时间3h，超声温度40℃得到物质E，将物质E按照质量面积比10:1g/cm2均匀喷涂在聚丙烯纤维织物表面，喷涂后的聚丙烯纤维织物置于水下处理水中污染物。
更优选地，所述胶粘剂选用以下一种或多种：聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇。
更优选地，所述喷涂后的聚丙烯纤维织物置于水下处理水中污染物，距水面10-30cm。
更优选地，水中污染物的浓度与喷涂后的聚丙烯纤维织物的面积比为20:9-64ppm/cm2。
更优选地，所述喷涂后的聚丙烯纤维织物处理水中污染物的时间为30-90min。
本发明的有益效果是：
二氧化钛禁带较宽，使得其吸收波长受到限制，有效吸收波长进而激发电子只在紫外光部分，将SnO2、TiO2复合并调节两者比例可以优化复合半导体的禁带宽度和光谱响应范围，使其能够响应可见光；SnO2、TiO2复合后两者之间的协同作用还可以增强光生载流子的分离，减少光生电子-空穴对的复合，极大提高了催化剂的催化效率和稳定性。
将TiO2/SnO2纳米复合半导体负载在多壁碳纳米管上，TiO2/SnO2纳米复合半导体的能带进一步变窄，催化效率进一步提高。多壁碳纳米管具有较大的比表面积，对有机污染物吸附性强，也可以增强光生载流子的分离，TiO2/SnO2纳米复合半导体和多壁碳纳米管之间协同作用，使得在短期内就能有很好的污水净化效果。而且多壁碳纳米管具有非常稳定的物理化学性质，将其作为中间层，能够保护作为基底层的聚丙烯纤维织物不被二氧化钛催化降解，增加基底层的稳定性，还能防止二氧化钛脱离基底层进入水环境中造成二次污染。
利用溶剂热法与浓碱水热法结合制备纳米复合材料，产品纯度高，杂质少，而且分散性好，也有利于提高催化效率。
作为基底层的聚丙烯纤维织物，能够为纳米复合材料提供附着层，加入胶粘剂使得纳米复合材料均匀稳定地喷涂在织物表面，附着形成具有多层薄膜结构的纳米复合材料，提高了材料的均匀性和稳定性。而且，聚丙烯纤维织物具有很好的稳定性，不会吸附水环境中的污染物，保证污染物能够更好的接触用于光催化的纳米复合半导体，达到更好的催化效果。另外，纳米复合材料喷涂在织物表面，能够在水面快速展开或收起，有利于不同地点、不同时间段水治理工程的实施，便于回收。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
纳米复合材料的制备：
1)将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:1g/mL混合，搅拌10min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:1g/mL混合，搅拌15min，得溶液B；将A、B两种溶液通过电磁搅拌混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:4，置于封闭的反应釜中，在130℃加热15h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，置于马弗炉中在400℃煅烧4h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)将步骤1)中得到的TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、8M的NaOH溶液按照质量体积比1:10:40g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌1h得混合溶液C，将混合溶液C置于封闭反应釜中，于130℃加热25h进行反应，得到产物D；
3)将步骤2)得到的产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5M的盐酸溶液按照质量体积比1:20g/mL混合，浸泡4h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
纳米复合材料的光催化活性检测：
将步骤3)得到的纳米复合材料、水性聚氨酯胶粘剂、水按照质量体积比1:0.5:30g/(g·mL)混合，超声使其在水溶液中分散均匀，超声功率100w，超声时间2h，超声温度30℃得到物质E，将物质E按照质量面积比1:1g/cm2均匀喷涂在聚丙烯纤维织物表面，最后将喷涂后的聚丙烯纤维织物置于水下处理水中污染物。
以甲基橙作为光催化反应的模型反应物，制备含有甲基橙浓度为20ppm的溶液，将9cm2喷涂后的聚丙烯纤维织物置于溶液下方距液面10cm，用最大照射波长为470nm的300w的氙灯照射30min，然后将10mL反应后的甲基橙溶液离心后取上层清液，用U-1810型UV-VIS分光光度计检测甲基橙溶液的吸光度，检测波长为465nm，根据光照前后溶液吸光度的改变，计算甲基橙的降解率，并用来评价纳米复合材料的光催化活性，测得甲基橙的降解率为87.8％。
实施例2
与实施例1中纳米复合材料的光催化活性检测过程相同，纳米复合材料的制备过程如下：
1)将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:6g/mL混合，搅拌20min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:3g/mL混合，搅拌30min，得溶液B；将A、B两种溶液通过电磁搅拌混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:10，置于封闭的反应釜中，在300℃加热6h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，置于马弗炉中在700℃煅烧2h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)将步骤1)中得到的TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、10M的NaOH溶液按照质量体积比10:3:30g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌4h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌3h得混合溶液C，将混合溶液C置于封闭反应釜中，于150℃加热15h进行反应，得到产物D；
3)将步骤2)得到的产物D用去离子水洗涤至中性，然后和1M的盐酸溶液按照质量体积比1:40g/mL混合，浸泡8h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
测得甲基橙的降解率为89.7％。
实施例3
与实施例1中纳米复合材料的光催化活性检测过程相同，纳米复合材料的制备过程如下：
1)将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:2g/mL混合，搅拌15min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:1g/mL混合，搅拌20min，得溶液B；将A、B两种溶液通过电磁搅拌混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:6，置于封闭的反应釜中，在180℃加热10h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，置于马弗炉中在500℃煅烧3h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)将步骤1)中得到的TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、10M的NaOH溶液按照质量体积比2:6:33g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌3h得混合溶液C，将混合溶液C置于封闭反应釜中，于130℃加热24h进行反应，得到产物D；
3)将步骤2)得到的产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5M的盐酸溶液按照质量体积比1:20g/mL混合，浸泡5h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
测得甲基橙的降解率为92.6％。
实施例4
与实施例1中纳米复合材料的光催化活性检测过程相同，纳米复合材料的制备过程如下：
1)将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:4g/mL混合，搅拌15min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:2g/mL混合，搅拌20min，得溶液B；将A、B两种溶液通过电磁搅拌混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:8，置于封闭的反应釜中，在220℃加热12h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，置于马弗炉中在600℃煅烧3h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)将步骤1)中得到的TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、10M的NaOH溶液按照质量体积比6:4:36g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌3h得混合溶液C，将混合溶液C置于封闭反应釜中，于130℃加热24h进行反应，得到产物D；
3)将步骤2)得到的产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5M的盐酸溶液按照质量体积比1:30g/mL混合，浸泡6h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
测得甲基橙的降解率为93.7％。
实施例5
与实施例1中纳米复合材料的光催化活性检测过程相同，纳米复合材料的制备过程如下：
1)将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:3g/mL混合，搅拌15min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:2g/mL混合，搅拌20min，得溶液B；将A、B两种溶液通过电磁搅拌混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:6，置于封闭的反应釜中，在180℃加热12h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，置于马弗炉中在600℃煅烧3h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)将步骤1)中得到的TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、10M的NaOH溶液按照质量体积比1:3:35g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌3h得混合溶液C，将混合溶液C置于封闭反应釜中，于130℃加热24h进行反应，得到产物D；
3)将步骤2)得到的产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5M的盐酸溶液按照质量体积比1:20g/mL混合，浸泡5h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
测得甲基橙的降解率为95.8％。
实施例6
和实施例5中纳米复合材料的制备过程相同，纳米复合材料的光催化活性检测过程如下：
将步骤3)得到的纳米复合材料、水性聚氨酯胶粘剂、水按照质量体积比1:2:80g/(g·mL)混合，超声使其在水溶液中分散均匀，超声功率400w，超声时间4h，超声温度80℃得到物质E，将物质E按照质量面积比20:1g/cm2均匀喷涂在聚丙烯纤维织物表面，最后将喷涂后的聚丙烯纤维织物置于水下处理水中污染物。
以甲基橙作为光催化反应的模型反应物，制备含有甲基橙浓度为20ppm的溶液，将64cm2喷涂后的聚丙烯纤维织物置于溶液下方距液面30cm，用最大照射波长为470nm的300w的氙灯照射90min，然后将10mL反应后的甲基橙溶液离心后取上层清液，用U-1810型UV-VIS分光光度计检测甲基橙溶液的吸光度，检测波长为465nm，根据光照前后溶液吸光度的改变，计算甲基橙的降解率，并用来评价纳米复合材料的光催化活性，测得甲基橙的降解率为96.8％。
实施例7
和实施例5中纳米复合材料的制备过程相同，纳米复合材料的光催化活性检测过程如下：
将步骤3)得到的纳米复合材料、水性聚氨酯胶粘剂、水按照质量体积比1:1.2:50g/(g·mL)混合，超声使其在水溶液中分散均匀，超声功率300w，超声时间3h，超声温度40℃得到物质E，将物质E按照质量面积比10:1g/cm2均匀喷涂在聚丙烯纤维织物表面，最后将喷涂后的聚丙烯纤维织物置于水下处理水中污染物。
以甲基橙作为光催化反应的模型反应物，制备含有甲基橙浓度为20ppm的溶液，将30cm2喷涂后的聚丙烯纤维织物置于溶液下方距液面25cm，用最大照射波长为470nm的300w的氙灯照射60min，然后将10mL反应后的甲基橙溶液离心后取上层清液，用U-1810型UV-VIS分光光度计检测甲基橙溶液的吸光度，检测波长为465nm，根据光照前后溶液吸光度的改变，计算甲基橙的降解率，并用来评价纳米复合材料的光催化活性，测得甲基橙的降解率为100％。
对比例1
一种纳米复合材料，和实施例7的区别在于纳米复合材料的制备过程中不添加SnO2半导体，其他条件均相同，具体如下：
1)将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:2g/mL混合，搅拌20min，置于封闭的反应釜中，在180℃加热12h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，置于马弗炉中在600℃煅烧3h，冷却即得TiO2半导体；
2)将步骤1)中得到的TiO2半导体、多壁碳纳米管、10M的NaOH溶液按照质量体积比1:2:35g/(g·mL)混合，先将TiO2半导体加入到NaOH溶液中搅拌2h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌3h得混合溶液C，将混合溶液C置于封闭反应釜中，于130℃加热24h进行反应，得到产物D；
3)将步骤2)得到的产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5M的盐酸溶液按照质量体积比1:20g/mL混合，浸泡5h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
测得甲基橙的降解率为74.1％。
对比例2
一种纳米复合材料，和实施例7的区别在于纳米复合材料的制备过程中不添加碳纳米管，其他条件均相同，具体如下：
1)将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:3g/mL混合，搅拌15min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:2g/mL混合，搅拌20min，得溶液B；将A、B两种溶液通过电磁搅拌混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:6，置于封闭的反应釜中，在180℃加热12h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，置于马弗炉中在600℃煅烧3h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)将步骤1)中得到的TiO2/SnO2纳米复合半导体、10M的NaOH溶液按照质量体积比1:35g/(g·mL)混合，将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2h，置于封闭反应釜中，于130℃加热24h进行反应，得到产物D；
3)将步骤2)得到的产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5M的盐酸溶液按照质量体积比1:20g/mL混合，浸泡5h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
测得甲基橙的降解率为75.4％。
对比例3
一种纳米复合材料，和实施例7的区别在于纳米复合材料的制备过程中TiO2和SnO2的摩尔比为3:1，不满足4-10:1，其他条件均相同，具体如下：
1)将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:3g/mL混合，搅拌15min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:2g/mL混合，搅拌20min，得溶液B；将A、B两种溶液通过电磁搅拌混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:3，置于封闭的反应釜中，在180℃加热12h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，置于马弗炉中在600℃煅烧3h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)将步骤1)中得到的TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、10M的NaOH溶液按照质量体积比1:3:35g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌3h得混合溶液C，将混合溶液C置于封闭反应釜中，于130℃加热24h进行反应，得到产物D；
3)将步骤2)得到的产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5M的盐酸溶液按照质量体积比1:20g/mL混合，浸泡5h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
测得甲基橙的降解率为74.7％。
对比例4
一种纳米复合材料，和实施例7的区别在于纳米复合材料的制备过程中TiO2、SnO2的总质量和多壁碳纳米管的质量比为10:1，不满足1-10:10-3，其他条件均相同，具体如下：
1)将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:3g/mL混合，搅拌15min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:2g/mL混合，搅拌20min，得溶液B；将A、B两种溶液通过电磁搅拌混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:6，置于封闭的反应釜中，在180℃加热12h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，置于马弗炉中在600℃煅烧3h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)将步骤1)中得到的TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、10M的NaOH溶液按照质量体积比10:1:35g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌3h得混合溶液C，将混合溶液C置于封闭反应釜中，于130℃加热24h进行反应，得到产物D；
3)将步骤2)得到的产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5M的盐酸溶液按照质量体积比1:20g/mL混合，浸泡5h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
测得甲基橙的降解率为72.9％。
对比例5
和实施例7的区别在于纳米复合材料的光催化活性检测过程中不喷涂在聚丙烯纤维上，其他条件均相同，具体如下：
将步骤3)得到的纳米复合材料、水性聚氨酯胶粘剂、水按照质量体积比1:1.2:50g/(g·mL)混合，超声使其在水溶液中分散均匀，超声功率300w，超声时间3h，超声温度40℃得到物质E。
以甲基橙作为光催化反应的模型反应物，制备含有甲基橙浓度为20ppm的溶液，将300g物质E置于溶液下方距液面25cm，用最大照射波长为470nm的300w的氙灯照射60min，然后将10mL反应后的甲基橙溶液离心后取上层清液，用U-1810型UV-VIS分光光度计检测甲基橙溶液的吸光度，检测波长为465nm，根据光照前后溶液吸光度的改变，计算甲基橙的降解率，并用来评价纳米复合材料的光催化活性，测得甲基橙的降解率为80.5％。
测试例1
将实施例1-7和对比例1-5中制备的纳米复合材料按照各自的光催化活性检测方法检测纳米复合材料的光催化活性，循环检测20次，测试甲基橙的降解率，结果表明，实施例1-7和对比例1-5中甲基橙的降解率都有不同程度的降低，将纳米复合材料催化活性降低的百分数按照催化活性降低率＝(第1次检测的甲基橙降解率-第20次检测的甲基橙降解率)/第1次检测的甲基橙降解率×100％计算，结果如表1所示。由表1可知，实施例1-7中纳米复合材料的催化活性降低率均小于3％，对比例1-5中纳米复合材料的催化活性降低率大于8％，所以实施例1-7中纳米复合材料的催化活性较稳定。
表1纳米复合材料催化活性降低率
样品 催化活性降低率/％
实施例1 2.17
实施例2 2.34
实施例3 1.88
实施例4 1.60
实施例5 1.39
实施例6 1.15
实施例7 0.89
对比例1 8.29
对比例2 9.31
对比例3 8.57
对比例4 10.36
对比例5 9.15
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于光催化的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料由TiO2、SnO2、多壁碳纳米管复合而成，其中TiO2和SnO2负载在多壁碳纳米管上；
其中，所述TiO2和SnO2的摩尔比为4-10:1，所述TiO2、SnO2的总质量和多壁碳纳米管的质量比为1-10:10-3；
所述纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)TiO2/SnO2纳米复合半导体的制备：将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:1-6g/mL混合，搅拌10-20min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:1-3g/mL混合，搅拌15-30min，得溶液B；将A、B两种溶液混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:4-10，封闭条件下，在130-300℃加热6-15h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，在400-700℃煅烧2-4h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)TiO2/SnO2纳米复合半导体负载多壁碳纳米管：所述TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、8-10M的NaOH溶液按照质量体积比1-10:10-3:30-40g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2-4h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌1-3h得混合溶液C，将混合溶液C在封闭条件下于130-150℃加热15-25h进行反应，得到产物D；
3)产物D中钠离子的去除：将所述产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5-1M的盐酸溶液按照质量体积比1:20-40g/mL混合，浸泡4-8h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
2.一种权利要求1所述纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)TiO2/SnO2纳米复合半导体的制备：将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:1-6g/mL混合，搅拌10-20min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:1-3g/mL混合，搅拌15-30min，得溶液B；将A、B两种溶液混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:4-10，封闭条件下，在130-300℃加热6-15h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，在400-700℃煅烧2-4h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)TiO2/SnO2纳米复合半导体负载多壁碳纳米管：所述TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、8-10M的NaOH溶液按照质量体积比1-10:10-3:30-40g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2-4h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌1-3h得混合溶液C，将混合溶液C在封闭条件下于130-150℃加热15-25h进行反应，得到产物D；
3)产物D中钠离子的去除：将所述产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5-1M的盐酸溶液按照质量体积比1:20-40g/mL混合，浸泡4-8h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)TiO2/SnO2纳米复合半导体的制备：将SnCl4和丙酮按照质量体积比1:2-4g/mL混合，搅拌15min，得溶液A；将钛酸丁酯和无水乙醇按照质量体积比1:1-2g/mL混合，搅拌20min，得溶液B；将A、B两种溶液混合均匀使得SnCl4和钛酸丁酯的摩尔比为1:6-8，封闭条件下，在180-220℃加热10-12h，反应完全后将所得溶液过滤干燥，在500-600℃煅烧3h，冷却即得TiO2/SnO2纳米复合半导体；
2)TiO2/SnO2纳米复合半导体负载多壁碳纳米管：所述TiO2/SnO2纳米复合半导体、多壁碳纳米管、8-10M的NaOH溶液按照质量体积比6-2:4-6:33-36g/(g·mL)混合，先将TiO2/SnO2纳米复合半导体加入到NaOH溶液中搅拌2h，再将多壁碳纳米管加入到上述溶液中搅拌3h得混合溶液C，将混合溶液C在封闭条件下于130℃加热24h进行反应，得到产物D；
3)产物D中钠离子的去除：将所述产物D用去离子水洗涤至中性，然后和0.5-1M的盐酸溶液按照质量体积比1:20-30g/mL混合，浸泡5-6h，再用去离子水清洗至中性后干燥，得到的产物即为纳米复合材料。
4.一种水的处理方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1所述纳米复合材料或权利要求2-3任一项所述的制备方法制备得到的纳米复合材料喷涂在聚丙烯纤维织物表面，喷涂后得到的聚丙烯纤维织物与水相接触。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述方法包括：将所述的纳米复合材料和胶粘剂混合，喷涂在聚丙烯纤维织物表面，喷涂后得到的聚丙烯纤维织物与水相接触。
6.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述方法包括：将所述的纳米复合材料、胶粘剂、水按照质量体积比1:0.5-2:30-80g/(g·mL)混合，超声使其在水溶液中分散均匀，超声功率100-400W ，超声时间2-4h，超声温度30-80℃得到物质E，将物质E按照质量面积比1-20:1g/cm2均匀喷涂在聚丙烯纤维织物表面，喷涂后得到的聚丙烯纤维织物与水相接触。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述胶粘剂选用以下一种或多种：聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述喷涂后的聚丙烯纤维织物与水相接触，置于水下，距水面10-30cm，水中污染物的浓度与喷涂后的聚丙烯纤维织物的面积比为20:9-64ppm/cm2，处理水中污染物的时间为30-90min。
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