CN112794432A - 一种超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)降解水中有机污染物的方法，属于污水处理领域。本发明利用双金属硫化物具有双活性位点以及丰富的硫空穴来高效活化单过硫酸盐形成自由基，从而利用污染物自身氧化还原以及自由基攻击协同降解污染物。其中，本发明所制备催化材料CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)制备工艺简单、成本低廉、降解过程中投加量较少但高效稳定，不仅具有经济效益，还大大降低了环境风险，本发明对处理水体中的典型有机污染物(RhB、MB、DCF、SMA和BPA)展示了广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水体污染处理技术领域。更具体地，涉及双金属催化材料CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)的制备方法及降解水中有机污染物的应用。
背景技术
随着工业化的快速发展，含有机染料、药物和个人护理品(PPCPs)等有机污染物废水的不合理排放对水环境质量安全带来了严重的威胁。据统计，全世界约有1×106种人工合成染料正被广泛应用于印染、纺织、医药、造纸等行业，每种染料的年产量均超过8×105吨，限于工艺的低效利用率，每年约有超过10％的残留染料随工业废水排放。水体中有机污染物结构复杂多样、难以降解，且具有致毒、致畸形、致突变等生物危害，亟需高效、方便的水处理技术进行污染控制。
基于硫酸根自由基(SO4 ·-)的高级氧化技术，因其快速高效、适用范围广等特点，在环境修复领域具有广阔的应用潜能。与传统芬顿技术相比，该技术产生的SO4 ·-具有氧化能力高(
2.5-3.1V)、pH适用范围广、半衰期长(30-40μs)等优点。SO4 ·-可通过活化单过硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)产生。研究发现，过渡金属离子(Fe2+、Co2+、Ru3+等)能够有效活化PMS产生硫酸根自由基(SO4 ·-)、羟基自由基(OH·)等活性氧物质，高效降解水中有机污染物。其中，Co2+反应活性高，易活化PMS产生SO4 ·-生成Co3+。为促进PMS活化，在催化体系中进一步引入还原性Fe2+，一方面可将Co3+还原为Co2+继续活化PMS
另一方面Fe2+也可同步活化PMS可产生硫酸根自由基SO4 ·-和羟基自由基(·OH)，且Fe2+价格低廉、环境友好。因此，将Co2+、Fe2+联合应用于催化材料活化PMS产生SO4 ·-和·OH可高效且循环降解有机污染物。然而，过渡金属离子均相催化体系存在过渡金属离子对水环境的二次污染和催化剂难以回收等问题，而非均相催化体系因可有效避免均相催化体系所存在的问题而备受关注。
近年来，金属硫化物相比金属氧化物具有更高的导电性和热稳定性，硫元素对高价态金属离子具有较强的还原性，双金属硫化物催化材料受到越来越多关注。研究发现，钴铁双金属硫化物在活化PMS降解污染物的过程中粒子分散差，易团聚形成不可避免的大粒径，导致表面活性位点最小化，并且钴铁离子溶出过高，因此其应用受到很大限制。而通过制备碳化氮负载双金属硫化物FeCo2S4的复合催化材料，虽然有效提高了催化材料的活化性能和稳定性，但合成工艺复杂、成本高，对有机物氧化降解能力有限。
发明内容
本发明主要提供一种成本低、效率高、稳定性高的超薄纳米花双金属催化剂CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)活化单过硫酸盐、对水中有机污染物进行高效降解处理的方法。
本发明提出一种通过优化钴源、铁源、硫源、反应温度及投料配比，选择含杂原子有机碱对金属离子进行络合稳定，无需载体稳定地构建超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)的方便简单制备方法，并利用其催化活化过一硫酸盐PMS降解水中有机污染物。催化剂具有Co、Fe双金属中心活性位点，并建立了氧化还原循环，该催化剂因自身实现的循环利用效果而大大降低了降解成本。具有大比表面积的超薄纳米花结构，使得表面活性位点丰富，易于吸引PMS分子和有机污染物分子靠近。有机胺提供氮杂原子络合金属离子大大提升金属催化剂的稳定性，无需复杂载体稳定。并且制备工艺简单，与金属离子掺杂等催化剂制备工艺机理上完全不同，该催化剂是经一步水热法即可形成的。所制备的超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)能够高效活化PMS产降解水中有机污染物，尤其对水中典型有机污染物罗丹明B(RhB)、双氯芬酸钠(DCF)、亚甲基蓝(MB)、磺胺甲恶唑(SMX)和双酚A(BPA)等都取得了很高的降解效果：在45min对RhB的降解效率可达98％的降解率，kobs＝0.0779；催化剂循环使用5次后，去除率仍保持在94％以上。
本发明的目的在于一步水热法合成超薄纳米花双金属非均相材料CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)作为催化剂，对单过硫酸盐活化后降解水体中有机污染物，尤其是RhB、DCF、SMX等典型污染物进行污染物降解实验，实验表明该催化剂活化PMS对水中有机污染物具有很好的降解效果，在催化剂投加量、PMS用量方面以及水体pH适应性均具有很好的优势。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
一种超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法，所述的超薄纳米花双金属硫化物为超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS，其中Co与Fe的摩尔比为2:1～1:2，具体步骤如下：
步骤一、制备超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS：
1.1将2-8mmol L-半胱氨酸加入20-30ml的有机碱中,与超纯水混匀，得到混合液。其中，有机碱为三乙烯四胺TETA、三乙胺或乙二胺；
1.2于上述混合液中依次加入钴源和铁源，剧烈搅拌30-60min，搅拌速度为400-500rpm，得到反应液；所述的钴源选自CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O或Co(NO3)2，所述的铁源选自(NH4)FeSO4、FeSO4·7H2O、FeCl2或Fe(NO3)2；钴源优选为CoSO4·7H2O、铁源优选为(NH4)FeSO4；钴源和铁源的摩尔比为2:1～1:2；
1.3将反应液移入100mL聚四氯乙烯高压反应釜中，于150-260℃反应12-36h；待反应釜冷却至室温，将反应液移出，进行离心分离；对离心分离后的产物使用超纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；之后将产物置于真空冷冻干燥箱中放置8-16h，取出，得到超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS；
1.4将得到的超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS放置于常温、干燥环境中保存备用。其中，所述超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS的结构为由超薄片状结构所形成的簇状纳米花结构，所述超薄片状结构的厚度均小于10nm。
步骤二、使用超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS降解水中有机污染物：
2.1将步骤一制备的超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS与含有有机污染物的废水混合，其中超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS在废水中的浓度为20～200mg/L，有机污染物在废水中的浓度为20-100mg/L，在常温常压下进行搅拌，转速为400-500rpm，搅拌时间为1-5min，得到混合溶液；
2.2在搅拌速度为400-500rpm下，使用0.1-0.5moL/L H2SO4和0.1-0.5moL/L NaOH调节pH为3-9之间，于上述体系中加入0.1-2mmoL/L单过硫酸盐PMS。充分反应直至有机污染物降解，得到降解有机污染物后的水体。
所述的有机污染物为有机染料或个人护理品PPCPs。
进一步地，有机染料为罗丹明B(RhB)或亚甲基蓝(MB)，个人护理品PPCPs为双氯芬酸钠(DCF)、磺胺甲恶唑(SMX)或双酚A(BPA)。
进一步地，为了实现更高的经济效益，反应结束后，还包括步骤三：将降解有机污染物后的水体采用抽滤方式分离、回收，然后用去离子水和乙醇清洗后真空冷冻干燥，得到可再次利用的超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)。
作为进一步优选，钴源选自CoSO4·7H2O、铁源选自(NH4)FeSO4；
作为进一步优选，钴源和铁源的摩尔比为1:1；
作为进一步优选，步骤2.1中超薄纳米花双金属硫化物CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)在废水中的浓度为20～50mg/L；
作为进一步优选，步骤2.2中单过硫酸盐PMS投加量为0.1-1mmoL/L；
作为进一步优选，步骤2.2中使用0.2-0.5moL/L H2SO4和0.2-0.5moL/L NaOH调节pH为3-9之间；
作为进一步优选，整个过程测试钴离子和铁离子溶出状况。
作为进一步优选，所述的有机污染物为罗丹明B(RhB)。
本发明的原理如下：
1、CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)具有较大的比表面积可以提供更多的活性位点；Fe和Co均为多价态元素，在得失电子过程中活化单过硫酸盐PMS产生自由基降解有机物。
2、PMS体系中投加催化材料CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)后，Fe2+、Co2+和PMS发生(1)、(2)和(3)、(4)反应分别生成SO4 ·-和·OH。
(1)Fe2++HSO5 -→Fe3++SO4 ·-+OH-
(2)Co2++HSO5 -→Co3++SO4 ·-+OH-
(3)Fe2++HSO5 -→Fe3++SO4 2-+·OH
(4)Co2++HSO5 -→Co3++SO4 2-+·OH
由于PMS不仅具有氧化性，还具有还原性，所以Fe3+、Co3+又会与PMS通过(5)、(6)反应生成Fe2+、Co2+。
(5)Fe3++HSO5 -→Fe2++SO5 ·-+H+
(6)Co3++HSO5 -→Co2++SO5 ·-+H+
此外，Co 3+还可以被Fe 2+还原为Co 2+,如反应(7)
(7)Co3++Fe 2+→Co 2++Fe 3+
所以，Fe2+/Fe3+，Co2+/Co3+转化形成氧化还原循环，协同活化PMS产生自由基。材料投加到PMS体系后S2-可以通过(8)、(9)过程将Co3+、Fe3+还原成Fe2+、Co2+，由此加速该循环过程。
(8)Fe3++S2-→Fe2++SOx -
(9)Co3++S2-→Co2++SOx -
3、发明原理2所阐述过程使得降解体系内PMS被活化并快速产生大量硫酸根自由基和羟基自由基。硫酸根自由基具有较强氧化还原能力，通过污染物自身氧化和硫酸根自由基攻击的协同过程将结构复杂的难降解污染物破坏成小分子污染物，更容易被如羟基自由基这样氧化性较低的自由基降解，最后被矿化成H2O和CO2。本发明中CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)/PMS体系降解水中有机污染物反应机理如图1所示。
本发明相对现有技术的有益效果如下：
1、本发明通过向PMS体系中投加超薄纳米花双金属CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)催化材料活化PMS产生自由基对污染物进行降解，该催化剂制备工艺简单、成本低廉，具有潜在的工业应用价值。
2、本发明所制备超薄纳米花双金属催化剂CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)比表面积大，活性位点多，易吸附更多的PMS被活化产生自由基，可以在短时间内高效去除目标污染物。
3、本发明在该催化剂制备过程中所加入的TETA有效与金属离子配位，提高材料稳定性，减少降解过程中的金属离子溶出，大大降低环境风险。催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)降解RhB前后SEM表征图像分别如图2、3所示，反应前该材料整体由若干不规则超薄片状结构簇拥而成，反应后整体分割为若干较小团簇形式，但片状结构并未发生明显差异，证明该材料形态稳定。
4、本发明对pH具有很好的适应性，pH在3-9的范围内均可以达到很好的降解效果，材料稳定性较好可重复使用，节省大量成本。
5、本发明对比了催化材料CoS、FeS、CoFeS(Co/Fe＝1:1)、CoFeS(Co/Fe＝1:2)CoFeS(Co/Fe＝2:1)对有机污染物的降解效果，确定催化剂CoFeS(Co/Fe＝1:1)效果最好。
6、本发明循环性优异，使用反应后的CoFeS(Co/Fe＝1:1)材料循环进行RhB污染物降解过程，如图10所示，在循环使用5次后，CoFeS(Co/Fe＝1:1)材料在30min对RhB污染物的降解效率大于93％。
7、本发明在除探究因素其他实验条件均相同下进行RhB降解实验，确定催化剂CoFeS(Co/Fe＝1:1)以及PMS的最适投加量。
8、本发明分别对含有典型有机污染物(RhB、DCF、SMX、MB和BPA)的废水进行降解实验，45min降解效果如图11所示，该催化材料对水中典型有机污染物去除效果优异，尤其对于含有RhB污染物的废水，取得了预料不到的降解效果。
附图说明
图1为CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)/PMS体系降解RhB反应机理示意图；
图2为催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)降解RhB前SEM表征图像；
图3为催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)降解RhB后SEM表征图像；
图4为不同Co/Fe的CoFeS催化材料降解RhB效果图；
图5为不同Co/Fe的CoFeS催化材料降解RhB体系金属溶出情况；
图6为不同投加量的催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)降解RhB效果图；
图7为不同投加量的催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)降解RhB体系金属溶出情况；
图8为不同PMS投加量下体系降解RhB效果图；
图9为不同PH条件下CoFeS(Co/Fe＝1:1)降解RhB效果图；
图10为循环实验五次催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)降解RhB效果图；
图11为CoFeS(Co/Fe＝1:1)45min分别降解水中典型有机污染物(RhB、DCF、SMX、MB和BPA)效果图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，以阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明绝不局限于以下实例。
实施例1
本实例中利用CoS、FeS、双金属催化剂CoFeS(Co/Fe＝1:1)、CoFeS(Co/Fe＝1:2)、CoFeS(Co/Fe＝2:1)活化单过硫酸盐的降解RhB的方法，具体步骤如下：
步骤一、制备催化材料CoS、FeS、CoFeS(Co/Fe＝1:1)、CoFeS(Co/Fe＝1:2)和CoFeS(Co/Fe＝2:1)，具体制备步骤如下：
1.1将4mmol L-半胱氨酸溶于24ml三乙烯四胺(TETA)与24ml超纯水中混匀，得到混合液；
1.2于上述混合液中依次加入CoSO4·7H2O、(NH4)FeSO4,剧烈搅拌30min，得到反应液。
其中分别调整CoSO4 7H2O和(NH4)FeSO4的摩尔比为1:0、0:1、1:1、1:2和2:1；
1.3将反应液移入100mL聚四氯乙烯高压反应釜中，于200℃反应24h；待反应釜冷却至室温，将反应液移出经离心分离后，使用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，将产物进行真空冷冻干燥；
1.4将得到的CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)材料于常温、干燥环境中保存备用。
步骤二、降解含有RhB污染物的有机废水，具体步骤如下：
2.1分别将2mg CoS、FeS、CoFeS(Co/Fe＝1:1)、CoFeS(Co/Fe＝1:2)、CoFeS(Co/Fe＝2:1)与100mL RhB污染物浓度为20mg/L的的水体混合，在常温常压下进行搅拌，转速为400-500rpm；
2.2在5个预处理混合液中均加入1mM PMS，开始计时，分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min、45min取样1mL与1mL甲醇混合，并在45min取样1mL与超纯水1:1混合，加入0.1-0.2ml 1:2硝酸，冷藏待测金属离子溶出情况；
2.3将所取样品用紫外可见光分光光度计在250-800nm进行全波扫描，记录RhB定点波长557nm吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。使用ICP-MS检测金属离子溶出情况。
CoS、FeS、CoFeS(Co/Fe＝1:1)、CoFeS(Co/Fe＝1:2)、CoFeS(Co/Fe＝2:1)降解RhB效果如图4所示。除FeS，CoS、CoFeS(Co/Fe＝1:1)、CoFeS(Co/Fe＝1:2)、CoFeS(Co/Fe＝2:1)在45min对RhB污染物降解效率都可达到95％以上，其中CoFeS(Co/Fe＝1:1)对RhB降解效率大于97％。结合各类材料降解RhB污染物体系的金属溶出情况(图5)，根据《地表水环境质量标准》，钴离子和铁离子溶出含量均符合规范；
2.4将CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)。
实施例2
步骤一、制备双金属催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)，具体步骤如下：
1.1将4mmol L-半胱氨酸溶于24ml三乙烯四胺(TETA)与24ml超纯水中混匀，得到混合液；
1.2于上述混合液中依次加入CoSO4·7H2O、(NH4)FeSO4,剧烈搅拌30min，得到反应液。
其中分别调整CoSO4 7H2O、(NH4)FeSO4的摩尔比为1:1；
1.3将反应液移入100mL聚四氯乙烯高压反应釜中，于200℃反应24h；待反应釜冷却至室温，将反应液移出经离心分离后，使用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，将产物进行真空冷冻干燥；
1.4将得到的CoFeS(Co/Fe＝1:1)材料于常温、干燥环境中保存备用。
步骤二、降解含有RhB污染物的有机废水，具体步骤如下：
2.1分别将0、2mg、4mg、5mg的CoFeS(Co/Fe＝1:1)与100mL RhB污染物浓度为20mg/L的水体混合在5个烧杯内，在常温下进行搅拌，转速为400-500rpm；
2.2在5个预处理混合液内均加入1mM PMS,开始计时，分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min、45min取样1mL与1mL甲醇混合。并在45min取样1mL与超纯水1:1混合，加入0.1-0.2ml 1:2硝酸，冷藏待测金属离子溶出情况；
2.3将所取样品用紫外可见光分光光度计在250-800nm进行全波扫描，记录RhB定点波长557nm吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。使用ICP-MS检测金属离子溶出情况。
0、20mg/L、40mg/L、50mg/L的CoFeS(Co/Fe＝1:1)降解RhB效果图如图6所示，催化剂投加量为40mg/L和50mg/L在30min内对RhB污染物的降解速率比投加量为20mg/L要快，但降解效果差异不大，结合催化剂不同投加量的金属溶出情况(如图7)，催化将投加量为20mg/L时，钴离子和铁离子的溶出含量最低，且符合《地表水环境质量标准》规范。所以，确定双金属催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)的最优投加量为20mg/L；
2.4将CoFeS(Co/Fe＝1:1)抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的CoFeS(Co/Fe＝1:1)。
实施例3
步骤一、CoFeS(Co/Fe＝1:1)制备方法同实施例2。
步骤二、、降解含有RhB污染物的有机废水，具体步骤如下：
2.1将4份均为2mg CoFeS(Co/Fe＝1:1)与100mL RhB污染物浓度为20mg/L的水体混合，在常温下进行搅拌，转速为400-500rpm；
2.2分别在4个预处理混合液中加入0、0.2mM、0.5mM、1mM、PMS,开始计时，分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min、45min取样1mL与1mL甲醇混合。并在45min取样1mL与超纯水1:1混合，加入0.1-0.2ml 1:2硝酸，冷藏待测金属离子溶出情况；
2.3将所取样品用紫外可见光分光光度计在250-800nm进行全波扫描，记录RhB定点波长557nm吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。使用ICP-MS检测金属离子溶出情况。PMS含量分别为0、0.2mM、0.5mM、1mM的体系降解RhB污染物的效果如图8所示，PMS投加量为1mM时该体系对RhB污染物的降解速率最快，在45min降解效率可达到97％以上，当PMS最优投加量为1mM时，使用ICP-MS测得钴离子和铁离子溶出含量分别为281.94ug/L和244.82ug/L，根据《地表水环境质量标准》，钴离子和铁离子溶出含量均符合规范；
2.4将CoFeS(Co/Fe＝1:1)抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的CoFeS(Co/Fe＝1:1)。
实施例4
步骤一、CoFeS(Co/Fe＝1:1)制备方法同实施例2。
步骤二、降解含有RhB污染物的有机废水，具体步骤如下：
2.1将4份2mg CoFeS(Co/Fe＝1:1)分别于与100mL RhB污染物浓度为20mg/L的水体混合，在常温下进行搅拌，转速为400-500rpm；
2.2在转速为400-500rpm条件下，使用0.1M H2SO4和0.1M NaOH将4份预处理混合液的PH分别调至3、5、7、9；
2.3在4份混合液内均投加1mM PMS，开始计时，分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min、45min取样1mL与1mL甲醇混合。并在45min取样1mL与超纯水1:1混合，加入0.1-0.2ml 1:2硝酸，冷藏待测金属离子溶出情况；
2.4将所取样品用紫外可见光分光光度计在250-800nm进行全波扫描，记录RhB定点波长557nm吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。使用ICP-MS检测金属离子溶出情况。
PH分别为3、5、7、9的降解体系中钴离子和铁离子均符合《地表水环境质量标准》中金属离子含量的相关规范，证明在PH在3-9范围内，双金属催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)稳定性好，安全性高。
PH分别为3、5、7、9的体系对RhB污染物降解效果如图9所示，双金属催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)对RhB污染物的降解效率在pH＝3-11范围内均显示出比较好的结果，并且在PH＝5-9时，45min对于RhB污染物的去除效率可以达到97％-99％。证明双金属催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)在PH＝3-9的范围内对RhB污染物去除效果优异；
2.5将CoFeS(Co/Fe＝1:1)抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的CoFeS(Co/Fe＝1:1)。
实施例5
步骤一、CoFeS(Co/Fe＝1:1)制备方法同实施例2。
步骤二、使用催化剂CoFeS(Co/Fe＝1:1)对RhB污染物进行循环降解，具体步骤如下：
2.1将2mg催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)投加到100mL RhB污染物浓度为20mg/L的水体中，在常温下进行搅拌，转速为400-500rpm；
2.2向混合液内加入1mM PMS，开始计时，分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min、45min取样1mL与1mL甲醇混合。并在45min取样1mL与超纯水1:1混合，加入0.1-0.2ml1:2硝酸，冷藏待测金属离子溶出情况；
2.3再次向降解后水体加入RhB污染物，使其浓度依然为20mg/L，加入1Mm PMS后在转速为400-500rpm条件下开始新一轮降解。取样方式同步骤2.2；
2.4重复2.2和2.3过程4次，完成CoFeS(Co/Fe＝1:1)的5次循环催化降解过程；
2.5将所取样品用紫外可见光分光光度计在250-800nm进行全波扫描，记录RhB定点波长557nm吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。使用ICP-MS检测金属离子溶出情况。
循环实验五次钴离子和铁离子溶出情况均符合《地表水环境质量标准》中金属离子含量的相关规范。5次CoFeS(Co/Fe＝1:1)循环降解RhB污染物效果如图10所示。在前三轮降解过程中，CoFeS(Co/Fe＝1:1)在45min对RhB污染物的降解效率可达到98-99％，第四轮和第五轮在45min可达到93％。证明双金属催化材料CoFeS(Co/Fe＝1:1)对污染物RhB降解效果优异，并且循环性良好，适合循环使用，进一步降低净水成本；
2.6将CoFeS(Co/Fe＝1:1)抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的CoFeS(Co/Fe＝1:1)。
实施例6
实施例3
步骤一、CoFeS(Co/Fe＝1:1)制备方法同实施例2。
步骤二、分别降解含有有机污染物(RhB、DCF、SMX、MB和BPA)的废水，具体步骤如下：
2.1将2mg CoFeS(Co/Fe＝1:1)与100mL有机污染物(RhB、DCF、SMX、MB或BPA)浓度为20mg/L的水体混合，在常温下进行搅拌，转速为400-500rpm；
2.2在预处理混合液中加入1mM PMS,开始计时，分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min、45min取样1mL与1mL甲醇混合。
2.3将所取样品用紫外可见光分光光度计在250-800nm进行全波扫描，分别记录RhB、DCF、SMX、MB和BPA定点波长处吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。
CoFeS(Co/Fe＝1:1)分别降解水中典型污染物(RhB、DCF、SMX、MB和BPA)的效果图如图11所示，该材料在45min对RhB、DCF、SMX和MB的降解效率均在95％以上，BPA的降解效率(89％)相对较低，但是也达到了不错的效果。
2.4将CoFeS(Co/Fe＝1:1)抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的CoFeS(Co/Fe＝1:1)。
Claims (9)
1.一种超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法，所述的超薄纳米花双金属硫化物为超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS，其中Co与Fe的摩尔比为2:1～1:2，具体步骤如下：
步骤一、制备超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS：
1.1将2-8mmol L-半胱氨酸加入20-30ml的有机碱中,与超纯水混匀，得到混合液。其中，有机碱为三乙烯四胺TETA、三乙胺或乙二胺；
1.2于上述混合液中依次加入钴源和铁源，剧烈搅拌30-60min，搅拌速度为400-500rpm，得到反应液；所述的钴源选自CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O或Co(NO3)2，所述的铁源选自(NH4)FeSO4、FeSO4·7H2O、FeCl2或Fe(NO3)2；其中，钴源优选为CoSO4·7H2O，铁源优选为(NH4)FeSO4；钴源和铁源的摩尔比为2:1～1:2；
1.3将反应液移入100mL聚四氯乙烯高压反应釜中，于150-260℃反应12-36h；待反应釜冷却至室温，将反应液移出，进行离心分离；对离心分离后的产物使用超纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；之后将产物置于真空冷冻干燥箱中放置8-16h，取出，得到超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS；
1.4将得到的超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS放置于常温、干燥环境中保存备用。其中，所述超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS的结构为由超薄片状结构所形成的簇状纳米花结构，所述超薄片状结构的厚度均小于10nm。
步骤二、使用超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS降解水中有机污染物：
2.1将步骤一制备的超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS与含有有机污染物的废水混合，其中超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS在废水中的浓度为20～200mg/L，有机污染物在废水中的浓度为20-100mg/L，在常温常压下进行搅拌，转速为400-500rpm，搅拌时间为1-5min，得到混合溶液；
2.2在搅拌速度为400-500rpm下，使用0.1-0.5moL/L H2SO4和0.1-0.5moL/LNaOH调节pH为3-9之间，于上述体系中加入0.1-2mmoL/L单过硫酸盐PMS。充分反应直至有机污染物降解，得到降解有机污染物后的水体；
所述的有机污染物为有机染料或个人护理品PPCPs。
2.根据权利要求1所述的一种超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法，所述的有机染料为罗丹明B(RhB)或亚甲基蓝MB，个人护理品PPCPs为双氯芬酸钠DCF、磺胺甲恶唑SMX或双酚A(BPA)。
3.根据权利要求1所述的一种超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法，钴源选自CoSO4·7H2O，铁源选自(NH4)FeSO4。
4.根据权利要求1所述的一种超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法，步骤1.1中的有机碱为三乙烯四胺TETA。
5.根据权利要求1所述的一种超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法，在步骤2.1中超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS在废水中的浓度为20～50mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法，在步骤2.2中单过硫酸盐PMS为0.1～1mmoL/L。
7.根据权利要求1所述的一种超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法，步骤2.2中使用0.2-0.5moL/L H2SO4和0.2-0.5moL/LNaOH调节pH为3-9之间。
8.根据权利要求1所述的超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法，所述的有机污染物为罗丹明B(RhB)。
9.根据权利要求1所述的超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法，在步骤2.2结束后，还包括步骤三：将降解有机污染物后的水体采用抽滤方式分离、回收，然后用去离子水和乙醇清洗后真空冷冻干燥，得到可再次利用的超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS。
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