JPS59112838A - イオン交換樹脂担持型貴金属触媒の製造方法 - Google Patents
イオン交換樹脂担持型貴金属触媒の製造方法Info
- Publication number
- JPS59112838A JPS59112838A JP57223603A JP22360382A JPS59112838A JP S59112838 A JPS59112838 A JP S59112838A JP 57223603 A JP57223603 A JP 57223603A JP 22360382 A JP22360382 A JP 22360382A JP S59112838 A JPS59112838 A JP S59112838A
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- Japan
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- noble metal
- exchange resin
- resin
- ion exchange
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高い触媒活性を示す新規な担持型貴金属触媒
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
担持型金属触媒は、これに含まれる金属表面積が大きく
、また回収性及び取扱い性に優れるもので最も多用され
ているが、このような形態の金属触媒を製造する方法と
しては、活性炭やシリカゲル、ケイソウ土といった比表
面積の大きな固体に触媒となる金属の塩を含浸ないし吸
着させ、次いでこれに分子状水素又は適当な還元剤を作
用させて該金属塩を還元して金属微粒子を生成させる方
法が知られている。しかし、この方法では、金属塩の還
元が担体表面で起るため、その結果生成する金属微粒子
の形状が一定せず、触媒活性についてその再現性がしば
しば問題となる。また、担体表面上の金属塩の密度が低
い場合、この還元反応が著しく遅くなることから、一般
に低担持率の金属触媒の製造には厳しい条件が必要とさ
れる。
、また回収性及び取扱い性に優れるもので最も多用され
ているが、このような形態の金属触媒を製造する方法と
しては、活性炭やシリカゲル、ケイソウ土といった比表
面積の大きな固体に触媒となる金属の塩を含浸ないし吸
着させ、次いでこれに分子状水素又は適当な還元剤を作
用させて該金属塩を還元して金属微粒子を生成させる方
法が知られている。しかし、この方法では、金属塩の還
元が担体表面で起るため、その結果生成する金属微粒子
の形状が一定せず、触媒活性についてその再現性がしば
しば問題となる。また、担体表面上の金属塩の密度が低
い場合、この還元反応が著しく遅くなることから、一般
に低担持率の金属触媒の製造には厳しい条件が必要とさ
れる。
一方、金属塩を水溶液中又はアルコール溶液中で還元す
る場合は、低濃度でも反応が十分な速さで進み、容易に
全ての金属塩を対応する金属微粒子に変換することがで
きる。こうして得られる粉末状金属も触媒として有用で
あるが、反応条件によっては、金属粒子の凝集が進んで
塊状沈殿となり、有効表面積が減少して著しく触媒活性
が低下したり、逆に金属微粒子が細かすぎると反応後の
回収が困難となるなど、担持型金属触媒と比べて操作上
の難点が多い。
る場合は、低濃度でも反応が十分な速さで進み、容易に
全ての金属塩を対応する金属微粒子に変換することがで
きる。こうして得られる粉末状金属も触媒として有用で
あるが、反応条件によっては、金属粒子の凝集が進んで
塊状沈殿となり、有効表面積が減少して著しく触媒活性
が低下したり、逆に金属微粒子が細かすぎると反応後の
回収が困難となるなど、担持型金属触媒と比べて操作上
の難点が多い。
本発明者らは、溶液中で金属塩を還元して生成した金属
微粒子を担体上に相持できれば、これらの問題点が解決
すると考え、鋭意研究を重ねた結果、陰イオン交換樹脂
を担体として用いれば、低級アルコール中で生成した貴
金属の沈殿が再びこの樹脂表面上に分散して、担持型貴
金属触媒が得られることを見出した。本発明は、これら
の知見に基づいてなすに至ったものである。
微粒子を担体上に相持できれば、これらの問題点が解決
すると考え、鋭意研究を重ねた結果、陰イオン交換樹脂
を担体として用いれば、低級アルコール中で生成した貴
金属の沈殿が再びこの樹脂表面上に分散して、担持型貴
金属触媒が得られることを見出した。本発明は、これら
の知見に基づいてなすに至ったものである。
すなわち、本発明は低級アルコール中で貴金属塩を還元
処理して形成させた貴金属沈殿を、四級アンモニウム基
を有するイオン交換樹脂と接触させることにより、貴金
属微粒子を樹脂上に相持させることを特徴とする担持型
貴金属触媒の製造方法を提供するものである。
処理して形成させた貴金属沈殿を、四級アンモニウム基
を有するイオン交換樹脂と接触させることにより、貴金
属微粒子を樹脂上に相持させることを特徴とする担持型
貴金属触媒の製造方法を提供するものである。
本発明方法において用いられる貴金属沈殿の形成は、貴
金属塩の低級アルコール溶液に水素化ホウ素ナトリウム
、ヒドラジンなどのアルコール可溶性還元剤を作用させ
る公知の方法によって行うことができる。貴金属塩とし
ては、塩化ロジウム０、塩化白金酸、硝酸銀などが用い
られ、溶媒の低級アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパツールなどの炭素数が１〜３のアルコ
ール類が用いられる。貴金属を形成させる操作は、０℃
ないし低級アルコールの沸点で行われ、通常は室温付近
で行われる。このとき、貴金属沈殿が凝集して大きな塊
状となると、担持に要する時間が極めて長くなるので、
分散状態の良好な沈殿を形成させるのが望ましい。
金属塩の低級アルコール溶液に水素化ホウ素ナトリウム
、ヒドラジンなどのアルコール可溶性還元剤を作用させ
る公知の方法によって行うことができる。貴金属塩とし
ては、塩化ロジウム０、塩化白金酸、硝酸銀などが用い
られ、溶媒の低級アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパツールなどの炭素数が１〜３のアルコ
ール類が用いられる。貴金属を形成させる操作は、０℃
ないし低級アルコールの沸点で行われ、通常は室温付近
で行われる。このとき、貴金属沈殿が凝集して大きな塊
状となると、担持に要する時間が極めて長くなるので、
分散状態の良好な沈殿を形成させるのが望ましい。
本発明においては、担体として四級アンモニウム基を有
する陰イオン交換樹脂が用いられる。市販の陰イオン交
換樹脂は大部分が塩素イオン型で−あるが、これを水洗
して不純物を除去したもの、あるいは、さらに過剰量の
水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどと接触させて得
られる水酸イオン型、硫酸イオン型などの陰イオン交換
樹脂が使用できる。相持操作は、貴金属沈殿を含む低級
アルコール懸濁液に、陰イオン交換樹脂を加えて攪拌す
ることにより行われる。この時、陰イオン交換樹脂は当
初の白色ないし淡黄色から黒色ないし灰色に変化し、黒
色の貴金属沈殿はこれに伴って減少し、ついには消滅す
る。担持操作は０℃ないし低級アルコールの沸点で行う
ことができ、これに要する時間は室温付近の場合で５時
間以内、常圧下で還流しながら行った場合３０分以内で
ある。
する陰イオン交換樹脂が用いられる。市販の陰イオン交
換樹脂は大部分が塩素イオン型で−あるが、これを水洗
して不純物を除去したもの、あるいは、さらに過剰量の
水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどと接触させて得
られる水酸イオン型、硫酸イオン型などの陰イオン交換
樹脂が使用できる。相持操作は、貴金属沈殿を含む低級
アルコール懸濁液に、陰イオン交換樹脂を加えて攪拌す
ることにより行われる。この時、陰イオン交換樹脂は当
初の白色ないし淡黄色から黒色ないし灰色に変化し、黒
色の貴金属沈殿はこれに伴って減少し、ついには消滅す
る。担持操作は０℃ないし低級アルコールの沸点で行う
ことができ、これに要する時間は室温付近の場合で５時
間以内、常圧下で還流しながら行った場合３０分以内で
ある。
担体として用いられる市販の陰イオン交換樹脂としては
粉末状又は粒状のアンバーライトエＲＡ−９３８、アン
バーライト０Ｇ−４００，アンバーライトＡ−２６，ア
ンパーライトエＲＡ−９０４などがあげられるが、担持
率の高い場合は表面積のより大きな粉末状の樹脂が適す
る。イオン交換樹脂の使用量は担持される貴金属の総量
の２０〜１０００倍重量、好ましくは１００〜５００倍
重量である。
粉末状又は粒状のアンバーライトエＲＡ−９３８、アン
バーライト０Ｇ−４００，アンバーライトＡ−２６，ア
ンパーライトエＲＡ−９０４などがあげられるが、担持
率の高い場合は表面積のより大きな粉末状の樹脂が適す
る。イオン交換樹脂の使用量は担持される貴金属の総量
の２０〜１０００倍重量、好ましくは１００〜５００倍
重量である。
得られた担持型貴金属触媒を含む懸濁液はそのままで低
級アルコールを溶媒とする液相反応に供することもでき
るが、通常はろ過などにより該固体触媒を分散し、アル
コールなどで洗浄した後、乾燥させ又は湿潤状態で保存
して実用に供される。
級アルコールを溶媒とする液相反応に供することもでき
るが、通常はろ過などにより該固体触媒を分散し、アル
コールなどで洗浄した後、乾燥させ又は湿潤状態で保存
して実用に供される。
本発明によれば、微細な貴金属粒子を担持した固体触媒
を容易かつ能率的に得ることができ、得られた固体触媒
は、液相反応や気相反応に使用できると同時に、その回
収も容易で触織活性の再現性も良好である。
を容易かつ能率的に得ることができ、得られた固体触媒
は、液相反応や気相反応に使用できると同時に、その回
収も容易で触織活性の再現性も良好である。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
塩化ロージウム（１１（ＲｈＯｌｌ −３Ｈ，Ｏ） ５
０．Ｉ１ｍｏ’ｌ をエタノールｇ５ｆｎｌに溶解し
、これに水素化ホウ素ナトリウム２００μ瓜０１のエタ
ノール溶液５づを室温、攪拌下に滴下し、さらに５分間
攪拌してロジウム金属の黒色微細沈殿を含む懸濁液を得
た。別途、塩素イオン型陰イオン交換樹脂（ローム・ア
ンド・ハース社製、 ７ンハー５イ） ＯＧ−４００１
型、２００〜４００ｍｅｓｈ）を２０倍量の純水で３回
洗浄し、ろ過後７０℃で６時間乾燥した。こうして得ら
れた樹脂１．０Ｏｆを先のロジウム金属の懸濁液に加え
、室温で４時間攪拌した。この間に樹脂は灰色に着色し
、ロジウム金属の黒色沈殿は消滅した。この樹脂をろ過
後、減圧下に乾燥して灰色微粒状の担持型ロジウム触媒
が得られた。
０．Ｉ１ｍｏ’ｌ をエタノールｇ５ｆｎｌに溶解し
、これに水素化ホウ素ナトリウム２００μ瓜０１のエタ
ノール溶液５づを室温、攪拌下に滴下し、さらに５分間
攪拌してロジウム金属の黒色微細沈殿を含む懸濁液を得
た。別途、塩素イオン型陰イオン交換樹脂（ローム・ア
ンド・ハース社製、 ７ンハー５イ） ＯＧ−４００１
型、２００〜４００ｍｅｓｈ）を２０倍量の純水で３回
洗浄し、ろ過後７０℃で６時間乾燥した。こうして得ら
れた樹脂１．０Ｏｆを先のロジウム金属の懸濁液に加え
、室温で４時間攪拌した。この間に樹脂は灰色に着色し
、ロジウム金属の黒色沈殿は消滅した。この樹脂をろ過
後、減圧下に乾燥して灰色微粒状の担持型ロジウム触媒
が得られた。
この担持型ロジウム触媒２ｏｍｇｃロジウム１μｆ−原
子含有）を５０ｆｎ１．容ナス型フラスコに入れ、内部
を水素で置換した後、溶存酸素を除いたエタノール２０
−を加えて３０℃、１気圧の水素下で約１５分間攪拌し
て水素で飽和させた。これにシクロヘキセン０．２５ｍ
ｍｏｌを滴下したところ、直ちに水素の吸収が始まり、
約３０分後に水素吸収が停止してシクロヘキサンが得ら
れた。この時の水素化初速度はロジウム１ｇ−原子当り
に換算して０、４５ｍｏｌ／ｓｅａであった。
子含有）を５０ｆｎ１．容ナス型フラスコに入れ、内部
を水素で置換した後、溶存酸素を除いたエタノール２０
−を加えて３０℃、１気圧の水素下で約１５分間攪拌し
て水素で飽和させた。これにシクロヘキセン０．２５ｍ
ｍｏｌを滴下したところ、直ちに水素の吸収が始まり、
約３０分後に水素吸収が停止してシクロヘキサンが得ら
れた。この時の水素化初速度はロジウム１ｇ−原子当り
に換算して０、４５ｍｏｌ／ｓｅａであった。
実施例１と同様の操作により、塩化ロジウム（２）還元
反応の溶媒と担体の樹脂を変えて、担持型ロジウム触媒
を調製した。こうして得られた触媒による３０℃、１気
圧水素下におけるシクロヘキセンの水素化初速度を次に
示す。
反応の溶媒と担体の樹脂を変えて、担持型ロジウム触媒
を調製した。こうして得られた触媒による３０℃、１気
圧水素下におけるシクロヘキセンの水素化初速度を次に
示す。
実施例３
実施例１と同様の操作により、塩化ロジウム■、及び水
素化ホウ素ナトリウムの代りに、塩化白金酸、及び抱水
ヒドラジンを用いて、塩素イオン型アンバーライ）Ｏ（
）−４００Ｉ型樹脂に担持した白釡触媒が得られた。こ
の触媒２０ｍｇ（白金１μト原子含有）を用いてエタノ
ール中で１−ヘキセンの水素化を行ったところ白金１１
一原子当りに換算しぞ０．２５ ｍｏｌ／ｓｅｃの速度
で水素吸収が認められ約３０分後に水素吸収が停止して
ｎ−へキサ・ンが得られた。
素化ホウ素ナトリウムの代りに、塩化白金酸、及び抱水
ヒドラジンを用いて、塩素イオン型アンバーライ）Ｏ（
）−４００Ｉ型樹脂に担持した白釡触媒が得られた。こ
の触媒２０ｍｇ（白金１μト原子含有）を用いてエタノ
ール中で１−ヘキセンの水素化を行ったところ白金１１
一原子当りに換算しぞ０．２５ ｍｏｌ／ｓｅｃの速度
で水素吸収が認められ約３０分後に水素吸収が停止して
ｎ−へキサ・ンが得られた。
実施例４
実施例１と同様の操作により、塩化ロジウム［相］の代
りに硝酸銀を用いて、塩素イオン型アンバーライ）ＯＧ
−ａｏｏｌｌ型樹脂に担持した銀触媒が得られた。
りに硝酸銀を用いて、塩素イオン型アンバーライ）ＯＧ
−ａｏｏｌｌ型樹脂に担持した銀触媒が得られた。
Claims (1)
- １０ジウム、白金、銀の中から選ばれた貴金属の塩を低
級アルコール中で還元処理して貴金属沈殿を含む懸濁液
を形成させ、次いでこれを四級アンモニウム基を有する
陰イオン図換ヰ樹脂と接触させることにより、貴金属舅
１粒子を樹脂上に担持することを特徴とする担持型貴金
属触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57223603A JPS59112838A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | イオン交換樹脂担持型貴金属触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57223603A JPS59112838A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | イオン交換樹脂担持型貴金属触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59112838A true JPS59112838A (ja) | 1984-06-29 |
| JPS6156019B2 JPS6156019B2 (ja) | 1986-12-01 |
Family
ID=16800767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57223603A Granted JPS59112838A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | イオン交換樹脂担持型貴金属触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59112838A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010214373A (ja) * | 2003-02-14 | 2010-09-30 | Wako Pure Chem Ind Ltd | イオン交換樹脂固定化白金触媒 |
| FR3006609A1 (fr) * | 2013-06-10 | 2014-12-12 | Pivert | Catalyseur et procede de synthese d'acide glycolique |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0429826A (ja) * | 1990-05-28 | 1992-01-31 | Japan Steel Works Ltd:The | 中空成形におけるパリソンドローダウン比の算出方法 |
-
1982
- 1982-12-20 JP JP57223603A patent/JPS59112838A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010214373A (ja) * | 2003-02-14 | 2010-09-30 | Wako Pure Chem Ind Ltd | イオン交換樹脂固定化白金触媒 |
| FR3006609A1 (fr) * | 2013-06-10 | 2014-12-12 | Pivert | Catalyseur et procede de synthese d'acide glycolique |
| WO2014199256A1 (fr) * | 2013-06-10 | 2014-12-18 | Pivert | Procédé de synthèse d'acide glycolique |
| US9550715B2 (en) | 2013-06-10 | 2017-01-24 | Pivert | Method for synthesising glycolic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6156019B2 (ja) | 1986-12-01 |
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