ES2266123T3 - Proceso de oxidacion para la produccion de alquenos y acidos carboxilicos. - Google Patents

Proceso de oxidacion para la produccion de alquenos y acidos carboxilicos. Download PDF

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Abstract

Un proceso para la oxidación de un alcano C2 a C4 para la producción del correspondiente alqueno y ácido carboxílico cuyo proceso comprende el contacto en una zona de reacción de oxidación, de dicho alcano, un gas que contiene oxígeno molecular, y opcionalmente, al menos uno de los correspondientes alqueno y agua, en la presencia de al menos 2 catalizadores cada uno activo, con diferentes selectividades, por la oxidación del alcano al correspondiente alqueno y ácido carboxílico, para producir una corriente de producto que comprende dicho alqueno, ácido carboxílico y agua, y en cuyo proceso la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producida en dicha zona de reacción de oxidación es ajustada o mantenida a un valor pre-determinado mediante el control de las proporciones relativas de al menos dos catalizadores en dicha zona de reacción de oxidación.

Description

Procesos de oxidación para la producción de alquenos y ácidos carboxílicos.
La presente invención se relaciona con un proceso para la oxidación de un alcano C_{2} a C_{4} para producir el correspondiente alqueno y ácido carboxílico y a un proceso integrado en que el alqueno y el ácido carboxílico son posteriormente usados como reactantes.
Los ácidos carboxílicos son materias primas útiles para la producción de alquenil carboxilatos. Así, por ejemplo, el ácido acético es usado para fabricar acetato de vinilo que generalmente es preparado comercialmente mediante el contacto del etileno y el ácido acético con oxígeno molecular en la presencia de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo. Apropiadamente, el catalizador puede comprender paladio, un promotor de acetato de metal alcalino y un co-promotor opcional (por ejemplo, oro o cadmio) sobre un soporte de catalizador. El ácido acético puede ser producido mediante la oxidación catalítica del etileno y/o el etano.
Procesos integrados para la producción de ácido acético y/o acetato de vinilo son conocidos en el arte. EP-A-
0 877 727 describe un proceso integrado para la producción de ácido acético y/o acetato de vinilo en cualquier proporción variable y pre-determinada de una materia prima gaseosa que comprende etileno y/o etano. El proceso integrado comprende un primer paso en donde el etileno y/o el etano es catalíticamente oxidado en una primera zona de reacción para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético, agua y etileno y opcionalmente etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno. El ácido acético y el etileno producidos en la primer zona de reacción son luego puestos en contacto en una segunda zona de reacción con un gas que contiene oxígeno molecular en la presencia de un catalizador para producir una segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo, agua, ácido acético y opcionalmente etileno. Ninguna mención se hace de cualquier control de la relación en la producción de etileno/ácido acético en la oxidación catalítica del etano y/o el etileno.
Research Disclosure 2244 of 1992(June) No. 338 describe un proceso para la oxidación del etano y/o el etileno para producir ácido acético en el que el subproducto monóxido de carbono es oxidado a dióxido de carbono. De acuerdo con este documento, el ácido acético, el etano sin reaccionar (si está presente) y el etileno son pasados con o sin dióxido de carbono y remoción de agua, a un reactor que tiene un catalizador apropiado para la producción de acetato de etilo o, con la adición de oxígeno, para la producción de acetato de vinilo. Este documento no dice nada respecto al control de la relación etileno /ácido acético producida en el paso de oxidación.
En la fabricación de acetato de vinilo a partir de etileno y ácido acético, es deseable que la relación molar del suministro fresco de etileno/ácido acético sea de la unidad o esté cercana a la unidad. Así, en un proceso integrado en el que el etano es oxidado en una zona de reacción de oxidación para producir etileno y ácido acético para uso en una segunda zona de reacción para la producción de acetato de vinilo, para maximizar la eficiencia del proceso integral total y también la producción de acetato de vinilo, la relación molar etileno/ácido acético producida en la zona de reacción de oxidación, es deseablemente de la unidad o aproximadamente la unidad dependiendo de la relación selectividad/rendimiento en la segunda zona de reacción.
Así, mantiene una necesidad por un proceso para la oxidación de un alcano C_{2} a C_{4} para producir el correspondiente alqueno y ácido carboxílico en el que la relación molar de alqueno/ácido carboxílico producido es ajustada o mantenida a un valor pre-determinado.
Por consiguiente, la presente invención provee un proceso para la oxidación de un alcano C_{2} a C_{4} para producir el correspondiente alqueno y ácido carboxílico cuyo proceso comprende el contacto en una zona de reacción de oxidación, dicho alcano, un gas que contiene oxígeno molecular y opcionalmente, al menos uno de los correspondientes alquenos en agua, en la presencia de al menos 2 catalizadores activos, cada uno con diferentes selectividades, para la oxidación del alcano al correspondiente alqueno y ácido carboxílico, para producir una corriente de producto que comprende alqueno, ácido carboxílico y agua, y en cuyo proceso la relación molar alqueno/ácido carboxílico producido en dicha zona de reacción de oxidación es ajustada o mantenida a un valor predeterminado para controlar las proporciones relativas de al menos 2 catalizadores en dicha zona de reacción de oxidación.
Cada uno del alcano, el gas que contiene oxígeno molecular, el alqueno y el agua pueden ser introducidos dentro de la zona de reacción de oxidación como un suministro fresco y/o un componente de reciclaje.
La selectividad de un catalizador por alqueno o ácido carboxílico es definida como la proporción de reactante que es convertida a alqueno o ácido carboxílico por el catalizador.
Si uno o más de los catalizadores en la zona de reacción de oxidación se desactivan durante su uso es necesario reemplazarlo durante el proceso, la relación molar alqueno/ácido carboxílico producido puede ser mantenida constante, a un valor predeterminado controlando las proporciones relativas de los catalizadores en la zona de reacción de oxidación. Así, si la actividad y/o selectividad de los catalizadores en la zona de reacción de oxidación cambia independientemente durante el proceso, esto puede involucrar el reemplazo de al menos una parte de los catalizadores en la zona de reacción de oxidación mediante la introducción de catalizadores dentro de la zona de reacción de oxidación en diferentes proporciones a las proporciones ya existentes de los catalizadores en dicha zona, con el fin de mantener la relación molar alqueno/ácido carboxílico producida. Por el contrario, si los catalizadores en el reactor se desactivan de tal manera que sus selectividades individuales no cambien, puede ser posible mantener la relación molar alqueno/ácido carboxílico producida mediante el reemplazo del catalizador en la zona de reacción de oxidación, catalizadores en las mismas proporciones como en la zona de reacción de oxidación.
La presente invención también provee un método de ajustar la relación molar alqueno/ácido carboxílico producida, por ejemplo en respuesta a cambios en la demanda o requerimiento en el proceso en corriente abajo mediante el control de las proporciones relativas de al menos 2 catalizadores en la zona de reacción de oxidación.
El proceso de la presente invención es particularmente útil cuando los productos alqueno y/o ácido carboxílico son usados al menos en parte en un proceso corriente abajo integrado, por ejemplo, (a) para la producción de éster mediante la reacción del ácido carboxílico con el alqueno o un alcohol o (b) para la producción de alquenil carboxilato mediante la reacción de un gas que contiene oxígeno molecular con el ácido carboxílico y el alqueno. El alqueno y/o el ácido carboxílico pueden ser recuperados del producto de la zona de reacción de oxidación y/o el alqueno y/o el ácido carboxílico adicional puede ser usado en el proceso corriente abajo.
En otra modalidad de la presente invención, el alqueno y el ácido carboxílico pueden ser producidos en una relación molar apropiada para uso en un proceso corriente abajo integrado, por ejemplo, (a) para la producción de éster mediante la reacción del ácido carboxílico con el alqueno o (b) para la producción de alquenil carboxilato mediante la reacción de un gas que contiene oxígeno molecular con el ácido carboxílico y el alqueno. Si el alqueno y/o el ácido carboxílico no es recuperado separadamente del producto de reacción ni es adicionado separadamente al proceso corriente abajo, la relación molar alqueno/ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación es apropiadamente aproximadamente 1 : 1, por ejemplo, 0.8 : 1 a 1.4 : 1. Una relación diferente se puede producir si el alqueno y/o el ácido carboxílico es recuperado separadamente del producto de la reacción de oxidación o adicionado separadamente en el proceso corriente abajo. La relación molar de alqueno a ácido carboxílico puede entonces ser ajustada controlando las proporciones relativas de por lo menos 2 catalizadores en la zona de reacción de oxidación, por ejemplo para satisfacer los cambios en la demanda del mercado o en la disponibilidad de suministros. Apropiadamente, la relación
molar alqueno/ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación está en el rango de 1 : 10 a 10 : 1.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso integrado para la producción de un alquil carboxilato cuyo proceso comprende los pasos:
a)
El contacto en una zona de reacción de oxidación de un alcano C_{2} a C_{4}, un gas molecular que contiene oxígeno y opcionalmente, al menos uno del correspondiente alqueno y agua en la presencia de al menos 2 catalizadores cada uno activo, con diferentes selectividades, para la oxidación del alcano al correspondiente alqueno y ácido carboxílico, para producir una corriente del producto que comprende alqueno, ácido carboxílico y agua; y
b)
El contacto en una segunda zona de reacción de al menos una porción de cada uno de dichos alqueno y ácido carboxílico producidos en la primera zona de reacción, en la presencia de al menos de un catalizador activo para la producción de alquil carboxilato para producir dicho alquil carboxilato, y en el que la relación molar alqueno/ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación es ajustada o mantenida a un valor pre-determinado mediante el control de las proporciones relativas de al menos 2 catalizadores en dicha zona de reacción de oxidación.
También, en otra modalidad, la presente invención provee un proceso integrado para la producción de un alquenil carboxilato cuyo proceso comprende los pasos:
a)
El contacto en una zona de reacción de oxidación de un alcano C_{2} a C_{4}, un gas molecular que contiene oxígeno y opcionalmente, al menos uno del correspondiente alqueno y agua en la presencia de al menos 2 catalizadores cada uno activo, con diferentes selectividades, para la oxidación del alcano al correspondiente alqueno y ácido carboxílico, para producir una corriente del producto que comprende alqueno, ácido carboxílico y agua; y
b)
El contacto en una segunda zona de reacción de al menos una porción de cada uno de dichos alqueno y ácido carboxílico producidos en la primera zona de reacción, en la presencia de al menos de un catalizador activo para la producción de alquenil carboxilato para producir dicho alquenil carboxilato,
y en el que la relación molar de alqueno/ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación es ajustada o mantenida a un pre-determinado valor mediante el control de las proporciones relativas de al menos 2 catalizadores en dicha zona de reacción de oxidación.
Preferiblemente, la relación molar de alqueno: ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación es mantenida a aproximadamente 1 : 1, por ejemplo, 0.8 : 1 a 1.4 : 1 para el posterior uso en una segunda zona de reacción para la producción de alquil carboxilato o alquenil carboxilato.
En la presente invención, preferiblemente, el alcano C_{2} a C_{4} es etano, el correspondiente alqueno siendo etileno y el correspondiente ácido carboxílico siendo ácido acético. Estos productos pueden reaccionar en un proceso corriente abajo para producir acetato de etilo, o con un gas que contiene oxígeno molecular para producir acetato de vinilo.
Típicamente, la reacción de oxidación es realizada heterogéneamente con catalizadores sólidos y los reactantes en fase fluida.
Los catalizadores activos para la oxidación de alcano a alqueno y ácido carboxílico pueden comprender cualesquiera catalizadores apropiados conocidos en el arte, por ejemplo, para la oxidación de etano a etileno y ácido acético como está descrito en US 4596787, EP-A-0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-0 1043064, WO 9913980, US 5300682 y US 5300684, cuyos contenidos son incorporados aquí para referencia.
US 4596787 relaciona a un proceso para la oxideshidrogenación a baja temperatura de etano a etileno usando un catalizador que tiene la fórmula empírica Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Sb_{d}X_{e} como aquí es definido, los elementos estando presentes en combinación con oxígeno.
EP-A-0407091 relaciona a un proceso y catalizador para la producción de etileno y/o ácido acético mediante la oxidación del etano y/o etileno en la presencia de un catalizador de oxidación que comprende molibdeno, renio y tungsteno.
DE 19620542 relaciona a catalizadores de oxidación basados en molibdeno, paladio y renio para la producción de ácido acético a partir de etano y/o etileno.
WO 99/20592 relaciona a un método de producir selectivamente ácido acético de etano, etileno, o mezclas de ellos y oxígeno a alta temperatura en la presencia de un catalizador que tiene la fórmula Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d} en donde X representa uno varios de Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y W; Y representa uno o varios de B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U y a=1, b=0.0001 a 0.01, c=0.4 a 1 y d=0.005 a 1.
La aplicación de patente Alemana DE 196 30 832 A1 relaciona a una composición de catalizador similar en el que a = 1, b > 0, c > 0 y d = 0 a 2. Preferiblemente a = 1, b = 0.0001 a 0.5, c = 0.1 a 1.0 y d = 0 a 1.0.
WO 98/47850 se relaciona con un proceso para la producción de ácido acético de etano, etileno o mezclas de ellos y un catalizador que tiene la fórmula W_{a}X_{b}Y_{c}Z_{d} en el que X representa uno o varios de Pd, Pt, Ag y Au, Y representa uno o varios de V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni, y Bi, y Z representa un o varios de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As y Te, a = 1, b > 0, c > 0 y d es 0 a 2.
WO 99/51339 se relaciona con una composición de catalizador para la oxidación selectiva de etano y/o etileno a ácido acético cuya composición comprende en combinación con el oxígeno los elementos Mo_{a}W_{b}Ag_{c}Ir_{d}X_{e}Y_{f} en donde X es los elementos Nb y V; Y es un o mas elementos seleccionados del grupo que consiste de Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re y Pd; a, b, c, d, e y f representan las relaciones átomo-gramos de los elementos tal que 0 < a \leq 1, 0 \leq b < 1 y a + b = 1; 0 < (c + d) \leq 0.1; 0 < e 2; y 0 \leq f \leq 2.
EP-A-1043064 se relaciona con una composición de catalizador para la oxidación etano a etileno y/o ácido acético y/o para la oxidación de etileno a ácido acético cuya composición comprende una combinación con oxígeno de los elementos molibdeno, vanadio, niobio y oro en la ausencia de paladio de acuerdo con la fórmula empírica: Mo_{a}W_{b}Au_{c}V_{d}Nb_{e}Y_{f} en donde Y es uno o mas elementos seleccionados del grupo que consiste de: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La y Pd; a, b, c, d, e y f representa las relaciones átomo-gramo de los elementos tal que 0<a\leq1; 0\leqb<1 y a+b=1;10-5 <c\leq0.02; 0<d\leq2;0<e\leq1; y 0 \leqf \leq2.
WO 99/13980 trata de un catalizador para la oxidación selectiva del etano a ácido acético de fórmula: Mo_{a}V_{b}Nb_{c}X_{d} en donde X es por lo menos un elemento promotor seleccionado del grupo que consiste de P, B, Hf, Te y As; a es un número en el rango de cerca de 1 a cerca de 5; b es 1; c es un número en el rango de cerca de 0.01 a cerca de 0.5; y de es un número en el rango mayor de 0 a cerca de 0.1.
US 5300682 se relaciona con el uso de un catalizador de oxidación con fórmula empírica VP_{a}M_{b}O_{x} donde M es uno o mas de Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag y Au, a es 0.5 a 3, b es 0 1 y x satisface los requerimientos de valencia.
US 5300684 se relaciona con una reacción de oxidación de lecho fluido usando por ejemplo MO_{0 . 37}Re_{0 . 25}V_{0 . 26}Nb_{0 . 07}
Sb_{0 . 03}Ca_{0 . 02}O_{x}.
Otros catalizadores de oxidación apropiados para uso en la presente invención son descritos en WO 99/13980 que se relaciona con el uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en relaciones átomo-gramo relativas de Mo_{a}V_{b}Nb_{c}X_{d} en donde X = P, B, Hf, Te o As; US 6030920 se relaciona con el uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en las relaciones átomo-gramo relativas de Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Pd_{d}; WO 00/00284 que se relaciona con el uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en las relaciones átomo-gramo relativas de Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Pd_{d} y Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}; US 6087297 que se relaciona con el uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en las relaciones átomo-gramo relativas de Mo_{a}V_{b}Pd_{c}La_{d}; WO 00/09260 que se relaciona con el uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en relaciones átomo-gramo relativas de Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f} en donde X = Cu o Cr y e y f pueden ser cero; WO 00/29106 y WO 00/29105 que se relacionan con el uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en las relaciones átomo-gramo relativas de Mo_{a}V_{b}Ga_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f} en donde X = La, Te, Ge, Zn, Si, In o W y WO 00/38833 que se relaciona con el uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en las relaciones átomo-gramo relativas de Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f} en donde X = Al, Ga, Ge o Si, cuyos contenidos se incorporan acá por referencia.
Los catalizadores sólidos activos para la oxidación de alcano C_{2} a C_{4} se pueden usar con o sin soporte . Ejemplos de soportes apropiados incluyen sílica, tierra diatomácea, montmorillonita, alúmina, alúmina silica, zirconio, titanio, carburo de sílice, carbón activado y mezclas de ellos.
Los catalizadores sólidos activos para la oxidación de alcano C_{2} a C_{4} se pueden usar en la forma de un lecho fijo o fluido.
Se esperaría que los catalizadores sólidos oxiden al menos una parte de cualquier suministro de alqueno en la zona de reacción de oxidación, por ejemplo al correspondiente ácido carboxílico.
La relación molar de alqueno a ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación puede ser ajustada o mantenida a un valor pre-determinado mediante el arranque inicial de la reacción con un catalizador simple y luego reemplazando al menos una parte del catalizador con al menos otro catalizador que tenga una selectividad diferente al alqueno y el ácido carboxílico.
La relación molar de alqueno a ácido carboxílico puede ser ajustada o mantenida mediante el reemplazo de al menos una parte del catalizador en la zona de reacción de oxidación con uno o más catalizadores con selectividades diferentes a la del catalizador o catalizadores ya presentes en la zona de reacción de oxidación. Así, por ejemplo, el catalizador inicialmente presente en la zona de reacción de oxidación puede ser en general más selectivo para la producción de alqueno; la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación, puede entonces ser ajustada mediante el reemplazo de al menos una parte del catalizador ya presente en la zona de reacción de oxidación con un catalizador o catalizadores que tienen una mayor selectividad al ácido carboxílico.
El catalizador o catalizadores activos para la oxidación de alcano a alqueno y ácido carboxílico pueden ser reemplazados mediante los métodos conocidos en el arte. Así, si se opera en un lecho fluido, el catalizador puede ser removido ya sea por atrapamiento o deliberadamente por medios conocidos y reemplazado por medios conocidos.
El gas que contiene oxígeno molecular usado en la zona de reacción de oxidación puede ser aire o un gas más rico o más pobre en oxígeno molecular que el aire. Un gas apropiado puede ser, por ejemplo, oxígeno diluido con un diluyente apropiado, por ejemplo nitrógeno o dióxido de carbono. Preferiblemente, el gas que contiene oxígeno molecular es oxígeno. Preferiblemente, al menos algo del gas que contiene oxígeno molecular es suministrado a la zona de reacción de oxidación independientemente del alcano y de los suministros opcionales de alqueno, y cualesquiera corrientes de reciclaje.
El alcano y, si es usado, el suministro de alqueno en la zona de reacción de oxidación del proceso de la presente invención puede ser sustancialmente puro o puede estar mezclado, por ejemplo, con uno o más de nitrógeno, metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrogeno, y bajos niveles de C_{3}/C_{4} alquenos/alcanos.
Apropiadamente, la concentración de alqueno óptima (como suministro fresco y componente de reciclaje) es de 0 a 50% mol inclusive del suministro total, incluyendo reciclados, para la zona de reacción de oxidación, preferiblemente de 1 a 20% mol, más preferiblemente de 1 a 15% mol.
Adecuadamente, la concentración de agua opcional (como suministro fresco y componente de reciclaje) es de 0 a 50% mol inclusive del suministro total, incluyendo reciclajes, para la zona de reacción de oxidación, preferiblemente de 0 a 25% mol.
Cuando son usados catalizadores sólidos en la zona de reacción de oxidación, alcano, alqueno opcional, gas que contiene oxígeno molecular y cualquier gas de reciclaje son preferiblemente pasados a través de la zona de reacción de oxidación con un tiempo de residencia que corresponde a una velocidad en espacio por hora de un gas combinado (GHSV) de 500-10,000 hr^{-1}; El GHSV es definido como el volumen (calculado a STP) de gas que pasa a través del reactor dividido por el volumen global del catalizador fijado.
La reacción de oxidación de la presente invención puede ser realizada apropiadamente a una temperatura en el rango de 100 a 400ºC, típicamente en el rango de 140 a 350ºC.
La reacción de oxidación de la presente invención puede ser llevada a cabo apropiadamente a presión atmosférica o a presión superatmosferita en el rango de 80 a 400 psig.
Típicamente, las conversiones de alcano en el rango de 1 a 99% se pueden lograr en la reacción de oxidación de la presente invención.
Típicamente, se pueden lograr conversiones en el rango del 30 al 100% en la reacción de oxidación de la presente invención.
En la reacción de oxidación de la presente invención, el catalizador apropiado tiene una productividad en el rango de 10 a 1000 gramos de ácido carboxílico, tal como ácido acético, por hora por kilogramo de catalizador.
Dependiendo de la naturaleza de cualquier catalizador usado en cualquier proceso en corriente abajo, es deseable que cuando sea usado para la producción de alquenil carboxilato, tal como vinil acetato, la primer corriente de producto gaseoso debe tener una baja concentración del subproducto monóxido de carbono puesto que puede tener un efecto adverso en algunos catalizadores para la producción de alquenil carboxilatos e.g. acetato de vinilo. Así, es preferible usar un catalizador en la oxidación en la zona de reacción de oxidación que de cantidades insignificantes del sub-producto monóxido de carbono. Un componente adicional del catalizador en la zona de reacción de oxidación puede ser usado para oxidar el monóxido de carbono a dióxido de carbono. Este puede estar presente en el catalizador o catalizadores de oxidación o en una zona de reacción secundaria.
Cuando es usado etano como reactante para el proceso de oxidación, la corriente del producto comprende ácido acético, etileno y agua, y puede contener etano y oxígeno, componentes de gases inertes tales como argón y nitrógeno y los sub-productos, acetaldehído, monóxido de carbono y dióxido de carbono. El acetaldehído y el monóxido de carbono pueden ser convertidos por el gas que contiene oxígeno molecular para producir ácido acético y dióxido de carbono respectivamente, ya sea en un proceso en corriente abajo o, después del reciclado, en la zona de reacción de oxidación. El etileno está presente en la corriente del producto de la reacción de oxidación como reactante sin convertir si el etileno esta presente en el suministro y/o como producto de oxidación del reactante etano.
El producto del proceso de oxidación puede ser suministrado directamente o indirectamente después de una o más etapas de separación, a una segunda zona de reacción opcionalmente junto con el gas que contiene oxígeno molecular, opcionalmente con alqueno adicional y opcionalmente ácido carboxílico adicional para producir alquenil carboxilato tal como acetato de vinilo. El ácido carboxílico y/o el alqueno pueden ser recuperados opcionalmente del producto del proceso de oxidación. Alcano sin convertir y/o alqueno pueden ser reciclados junto con o después de al menos una separación parcial del proceso corriente abajo a la zona de reacción de oxidación directamente o indirectamente después de una o más etapas de separación.
Los catalizadores conocidos en el arte para la producción de alquenil carboxilatos pueden ser usados en el proceso de la presente invención. Así, los catalizadores activos para la producción de acetato de vinilo que pueden ser usados en una segunda zona de reacción de la presente invención pueden comprender, por ejemplo, los catalizadores descritos en GB 1 559 540; US 5,185,308 y EP-A-0672453 cuyos contenidos son incorporados aquí por referencia.
GB 1 559 540 describe un catalizador activo para la preparación de acetato de vinilo mediante la reacción de etileno, ácido acético y oxígeno, el catalizador consiste esencialmente de: (1) un soporte del catalizador que tiene un diámetro de partícula de 3 a 7 mm y un volumen de poro de 0.2 a 1.5 ml/g, una suspensión al 10% por peso en agua del soporte del catalizador que tiene un pH de 3.0 a 9.0, (2) una aleación paladio-oro distribuida en una capa superficial del soporte del catalizador, la capa superficial extendiéndose menos de 0.5 mm de la superficie al soporte, el paladio en la aleación estando presente en una cantidad de 1.5 a 5.0 gramos por litro de catalizador, y el oro estando presente en una cantidad de 0.5 a 2.25 g/Lt de catalizador, y (3) de 5 a 60 g/Lt de catalizador de acetato metálico alcalino.
US 5,185,308 describe una caparazón impregnada de catalizador activo para la producción de acetato de vinilo a partir de etileno, ácido acético y un gas que contiene oxígeno, el catalizador consistiendo esencialmente de: (1) un soporte de catalizador que tiene un diámetro de partícula de cerca de 3 a cerca de 7 mm y un volumen de poro de 0.2 a 1.5 ml/g, (2) paladio y oro distribuidos en una capa exterior de un espesor de 1.0 mm de las partículas soporte del catalizador, y (3) de cerca de 3.5 a cerca de 9.5% en peso de acetato de potasio en donde la relación en peso de oro a paladio en dicho catalizador está en el rango de 0.6 a 1.25.
EP-A-0672453 describe catalizadores con paladio y su preparación mediante un proceso de acetato de vinilo en lecho fluido.
Una ventaja de usar catalizadores con paladio es que cualquier monóxido de carbono producido en la primera zona de reacción será consumido en la presencia de oxígeno y el catalizador con paladio en la segunda zona de reacción, por lo tanto eliminando la necesidad por un reactor aparte para la remoción del monóxido de carbono.
Típicamente, la producción de alquenil carboxilato tal como acetato de vinilo en la segunda zona de reacción es realizada heterogéneamente con los reactantes estando presentes en la fase gaseosa.
El reactante alqueno adicional puede ser suministrado a la segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato como también el alqueno de la zona de reacción de oxidación como producto de oxidación y/o reactante alqueno sin consumir.
El alqueno adicional introducido en la segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato puede estar sustancialmente puro o puede estar mezclado, por ejemplo, con uno o más compuestos de nitrógeno, metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrogeno, y alcanos/alquenos de bajos niveles de C_{3}/C_{4}.
El gas con oxígeno molecular usado en la segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato puede comprender gas con oxígeno sin reaccionar del paso (a) y/o gas con oxígeno molecular adicional.
El gas con oxígeno molecular adicional, si es usado, puede ser aire o un gas más rico o más pobre en oxígeno molecular que el aire. Un gas con oxígeno molecular adicional apropiado puede ser, por ejemplo, oxígeno diluido con un diluyente apropiado, por ejemplo nitrógeno o dióxido de carbono. Preferiblemente, el gas con oxígeno molecular adicional es oxígeno. Preferiblemente, al menos algo del gas con oxígeno molecular es suministrado independientemente a la segunda zona de reacción de los reactantes alqueno y ácido carboxílico.
Al menos parte del ácido carboxílico suministrado a la segunda zona de reacción puede estar líquido.
Cuando los catalizadores sólidos son usados en la segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato, el producto de la zona de reacción de oxidación, cualquier alqueno adicional o reactantes de ácido carboxílico, cualquier corriente de reciclaje y gas con oxígeno molecular son pasados preferiblemente a través de la segunda zona de reacción a un velocidad espacial horaria combinada (GHSV) de 1000-10,000 hr^{-1}.
La segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato puede ser operada apropiadamente a una presión en el rango de 140 a 200ºC.
La segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato puede ser operada apropiadamente a una presión en el rango de 50 a 300 psig.
La segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato puede ser operada apropiadamente ya sea como un proceso fijo o en lecho fluido.
Conversiones del ácido carboxílico en el rango de 5 a 80% se pueden lograr en la segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato.
Conversiones de oxígeno en el rango de 20 a 100% se pueden lograr en la segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato.
Conversiones de alqueno en el rango de 5 a 100% se pueden lograr en la segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato.
En la segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato, el catalizador apropiado tiene una productividad en el rango de 10 a 10,000 gramos de alquenil carboxilato por hora por kilogramo de catalizador.
Cuando el alcano usado en el proceso de la presente invención es etano, la corriente del producto de la segunda zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato puede comprender acetato de vinilo, agua y ácido acético y también opcionalmente etileno sin reaccionar, etano, acetaldehído, nitrógeno, argón, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Tal corriente de producto puede ser separada por destilación azeotrópica en una fracción de cabeza que comprende acetato de vinilo y agua y una fracción base que comprende ácido acético y agua. La fracción base puede ser removida de la columna de destilación como líquido de la base de la columna, o como vapor en una o más etapas arriba de la base de la columna. Previo a tal paso de destilación, el etileno, etano, acetaldehído, monóxido de carbono y dióxido de carbono, si cualquiera, puede ser removido de la segunda corriente del producto, apropiadamente como una fracción gaseosa superior de una columna de desprendimiento, en la que la fracción liquida que comprende acetato de vinilo, agua y ácido acético es removida de la base. El etileno y/o etano puede ser reciclado al paso (a) y/o al paso (b).
El acetato de vinilo es recuperado de la fracción superior, apropiadamente por ejemplo por decantación. El acetato de vinilo recuperado puede, si se desea, ser después purificado de una manera conocida.
La fracción base que comprende ácido acético y agua pueden ser recicladas, con o preferiblemente sin futura purificación,, al paso (b) del proceso. Alternativamente, el ácido acético es recuperado de la fracción base y puede ser después purificado si se desea, de una manera conocida, por ejemplo, por destilación.
Un proceso apropiado para la producción de ésteres mediante reacción del ácido carboxílico con el alqueno es descrita en EP-A-0926126, cuyos contenidos se incorporan aquí por referencia y que relacionan a un proceso de esterificación que comprende la reacción en una reacción de adición de una olefina menor con un ácido monocarboxílico alifático menor en la fase de vapor en la presencia de un catalizador heteropoliácido caracterizado en que la reacción es llevada a cabo en una pluralidad de reactores puestos en serie de tal manera que los gases que comprenden los gases sin reaccionar y productos que salen de un primer reactor son proporcionados como el gas de suministro a un segundo reactor y aquellos que salen del segundo reactor son proporcionados como un gas de suministro al tercer reactor y así mismo para los siguientes reactores, y una alícuota de el ácido monocarboxílico reactante es introducida dentro del gas de suministro de cada uno del segundo y subsecuentes reactores para mantener la relación olefina a ácido monocarboxílico en el gas de suministro de cada uno del segundo y subsecuentes reactores dentro de un rango pre-determinado.
La invención será ahora ilustrada mediante ejemplos sólo y con referencia a la figura y a los siguientes ejemplos.
La figura representa en un diagrama de bloques esquemático, los aparatos apropiados para ser usados en el proceso de la presente invención.
Los aparatos comprenden una zona de reacción de oxidación (1) aprovisionada con un suministro de etano y opcionalmente etileno (3), un suministro de un gas con oxígeno molecular (4), Un suministro de gas de reciclaje que comprende etano y opcionalmente etileno (5) y una salida (18) para una primera corriente de producto. Dependiendo de la escala del proceso, la zona de reacción de oxidación (1) puede comprender ya sea un reactor simple o varios reactores en paralelo o serie.
Los aparatos también comprenden una segunda zona de reacción (2) para la acetoxilación del etileno a acetato de vinilo que está aprovisionada con medios (17) para el transporte de al menos una porción del producto de la primera zona de reacción a la segunda zona de reacción, un suministro de un gas con oxígeno molecular (9), un suministro de ácido acético reciclado (10) y un suministro opcional o suministros de etileno y/o ácido acético (8). Dependiendo de la escala del proceso, la segunda zona de reacción (3) puede comprender ya sea un reactor simple o varios reactores en paralelo o en serie.
Los aparatos adicionales comprenden un desprendedor opcional (6) para el primer producto de reacción; un desprendedor (12) para el producto de la segunda zona de reacción; medios (13) para separar el ácido acético del producto de la segunda zona de reacción; medios para la purificación del acetato de vinilo (14); medios para la purificación opcional del ácido acético (15) y uno o más medios para la separación del dióxido de carbono(16) de los gases de reciclaje de la segunda zona de reacción y opcionalmente para la recuperación del producto etileno.
En uso, la zona de reacción de oxidación (1) está aprovisionada con al menos 2 catalizadores activos, pero con diferentes selectividades, para la oxidación del etano para formar ácido acético y etileno. Apropiadamente los catalizadores de oxidación son catalizadores sólidos. El gas con oxígeno molecular es abastecido a la zona de reacción de oxidación (1) del suministro (4) a través de una o más entradas. Un suministro gaseoso comprende etano, y opcionalmente el etileno es suministrado a la zona de reacción 1 (1) del abastecimiento (3). El gas de reciclaje que comprende etano y etileno es también proporcionado al reactor de oxidación del suministro (5). El gas con oxígeno molecular, el etano y el gas de reciclaje son introducidos dentro de la zona de reacción de oxidación a través de una o más entradas separadamente o en una combinación parcial o completa. Opcionalmente, alguna de las corrientes de suministro al reactor de oxidación también comprende agua.
En el reactor de oxidación un primer chorro de producto producido contiene etileno (como producto y/o suministro sin reaccionar), ácido acético, agua, opcionalmente gas con oxígeno molecular sin consumir y sub-productos tales como monóxido de carbono, dióxido de carbono, inertes y acetaldehído. Esto puede ser opcionalmente pasado a un desprendedor (16) del que el gas y el líquido son removidos. El gas puede ser reciclado después de la separación de los sub-productos tales como dióxido de carbono y opcionalmente el producto etileno recuperado mediante los métodos conocidos en el arte. El ácido acético puede ser recuperado del líquido, por ejemplo mediante destilación.
Al menos una porción del primer flujo de producto es alimentado mediante (17) a una segunda zona de reacción que está aprovisionada con un catalizador de acetoxilación, convenientemente un catalizador sólido.
Un gas con oxígeno molecular es surtido a la segunda zona de reacción del suministro (9). El ácido acético es abastecido a la segunda zona de reacción del suministro de reciclaje (10). Opcionalmente, pueden ser proporcionados etileno y/o ácido acético adicional a la segunda zona de reacción del suministro o suministros (8). El primer chorro de producto, el gas con oxígeno molecular, ácido acético reciclado y suministros opcionales adicionales de etileno y/o ácido acético son suministrados en la segunda zona de reacción a través de una o más entradas separadamente o en combinación parcial o completa.
En la segunda zona de reacción el etileno, el ácido acético y el oxígeno molecular reaccionan para producir un segundo chorro de producto que comprende acetato de vinilo.
El segundo producto de reacción es pasado a un desprendedor (12) del que el gas y el líquido son separados. El dióxido de carbono es separado del gas y opcionalmente el producto etileno es recuperado, en una o más etapas de separación (16) mediante los métodos conocidos en el arte. El etano remanente y/o el etileno pueden ser reciclados al primer y/o segundo reactor. El ácido acético es separado del desprendedor líquido y es reciclado a la segunda zona de reacción. Opcionalmente, el producto ácido acético puede ser recuperado de la corriente de reciclaje mediante (15), por ejemplo por destilación. El producto acetato de vinilo es recuperado líquido del desprendedor mediante (14), por ejemplo, por destilación.
En uso, si uno o más de los catalizadores en la zona de reacción de oxidación se desactiva y es necesario reemplazarlo durante el proceso, la relación molar de etileno a ácido acético producido debe mantenerse constante, a un valor predeterminado controlando las proporciones relativas de los catalizadores en la zona de reacción de oxidación. Así, si la actividad y/o selectividad de los catalizadores en la zona de reacción de oxidación cambia independientemente durante el proceso, esto puede involucrar el reemplazo de al menos parte de los catalizadores en la zona de reacción de oxidación mediante la introducción de catalizadores dentro de la zona de reacción de oxidación en diferentes proporciones a los catalizadores en la zona de reacción de oxidación, con el objetivo de mantener la relación molar de etileno a ácido acético producido. A la inversa, Si los catalizadores en el reactor se desactivan tal que sus selectividades individuales no cambian, puede ser posible mantener la relación molar del etileno al ácido acético producido reemplazando los catalizadores en la zona de reacción de oxidación, catalizadores en las mismas proporciones como en la zona de reacción de oxidación.
Preferiblemente, la relación molar de etileno: ácido acético producido en la zona de reacción de oxidación es mantenida a aproximadamente 1 : 1, por ejemplo, 0.8 : 1.0 a 1 : 1.4 para el posterior uso en la segunda zona de reacción para la producción de acetato de vinilo. Una relación diferente se puede mantener si el etileno y/o el ácido acético son recuperados separadamente del producto de reacción de oxidación para la producción de acetato de vinilo. La relación molar del etileno al ácido acético puede entonces ser ajustado mediante el control de las proporciones relativas de al menos 2 catalizadores en la zona de oxidación de reacción, por ejemplo para cumplir cambios en la demanda del mercado o disponibilidad de materias primas.
Preparación del catalizador activo por oxidación del etano (catalizador A)
Una solución fue preparada disolviendo 17.66 g de molibdato de amonio, 2.92 g de vanadato de amonio, 3.24 g cloruro de niobio y 2.70 g de ácido oxálico en 400 ml de agua y calentada a 70ºC con agitación. A esta solución fueron adicionados 24.6 mg de tetracloroaurato de amonio y 15.5 mg de acetato de paladio. después de 15 minutos, la solución acuosa fue calentada al punto de ebullición seguido por evaporación hasta ser secado durante 2 horas. La pasta de catalizador resultante fue molida y entonces calcinada en aire estático dentro de una estufa a 400ºC por 5 horas. La fórmula nominal empírica del catalizador fue:
Mo_{1 . 00} V_{0 . 25}Nb_{0 . 12}Au_{0 . 0007}Pd _{0 . 0008}O_{x}
Preparación del catalizador B-E
El método de preparación del catalizador A fue repetido excepto que el componente de oro-paladio fue reemplazado por un componente seleccionado del grupo que consiste de oro, cobre, plata y fósforo como lo muestra la tabla I abajo para dar un rango de composiciones de catalizador basados en una composición base que tienen la fórmula empírica Mo_{1 . 00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}O_{x} pero con diferentes promotores.
TABLA I
Catalizador Componente Cantidad de sal del Fórmula empírica del
precursor componente precursor (g) catalizador nominal
Catalizador B Tetracloroaurato de 0.428 g Mo_{1 . 00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}Au_{0 . 014}O_{x}
amonio
Catalizador C Acetato de cobre 0.280 g Mo_{1 . 00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}Cu_{0 . 014}O_{x}
Catalizador D Acetato de plata 0.111 g Mo_{1 . 00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}Ag_{0 . 007}O_{x}
Catalizador E Amonio hidrogeno 0.090 g Mo_{1 . 00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}P_{0 . 0025}O_{x}
fosfato
Método de reacción de oxidación del etano para los catalizadores A-E
Típicamente, 5 ml de un catalizador A-E en polvo con 15 ml de perlas de vidrio de diámetro 0.4 mm para formar un lecho del catalizador diluido de 20 ml en volumen. El catalizador diluido fue entonces cargado dentro de un reactor de lecho fijo hecho de Hastelloy de dimensiones 12 mm de diámetro interno y longitud de 40 cm. El catalizador fue mantenido en posición en el centro del reactor usando conectores de pared de cuarzo junto con material de empaquetado inerte por arriba y por debajo del catalizador. El aparato fue entonces probado para la presión a 20 bar con helio para chequear posibles escapes. El catalizador fue entonces activado mediante calentamiento a 220ºC a 5º/min en helio a 21 bar por 4 horas, para asegurar la descomposición total de los precursores del catalizador.
Los flujos requeridos de etano, 20% de oxígeno en helio y agua fueron entonces introducidos en el reactor, para asegurar la requerida composición de entrada. Esta composición fue 42% v/v etano, 6.7% oxígeno, 25% v/v agua y helio de balance. La velocidad de flujo de suministro total fue mantenida a un nivel para asegurar un GHSV de suministro de 2000-9000/h. Después del equilibrio por 60 minutos, fueron tomadas muestras del gas en la corriente de salida para un sistema GC (modelo Unicam 4400) para cuantificar el etano, etileno, oxígeno y helio.
La temperatura del punto de fijación del reactor fue incrementada hasta que se logró la conversión del 50-75% del oxígeno, como lo indicó el nivel calculado de oxígeno en la corriente de salida. Seguido de un posterior periodo de equilibrio de 60 minutos, el catalizador fue entonces evaluado bajo condiciones de estado estacionario por un periodo típico de 4-5 horas. El volumen de gas de salida fue medido a través del tiempo de corrida mediante un metro gas-agua. Los productos líquidos fueron colectados y pesados después del periodo de corrida. La composición de los productos líquidos y gaseosos fue medida usando análisis GC (Unicam 4400 y 4200 con detectores TCD y FID respectivamente).
Del análisis de las velocidades de flujo del suministro y del producto y de las composiciones los siguientes parámetros fueron calculados:
Conversión de etano = (etano de entrada mol - etano de salida mol) / etano de entrada mol*100
Conversión de oxígeno = (oxígeno de entrada mol - oxígeno de salida mol) / oxígeno de entrada mol*100
Selectividad al ácido acético(C-mol%) = (ácido acético de salida mol*2)/etano mol convertido*2)*100
Selectividad al etileno(C-mol%) = (etileno de salida mol-etileno de entrada mol)*2/(etano mol convertido*2)*100
Selectividad al CO(C-mol%) = (CO de salida mol)/(etano mol convertido*2)*100
Selectividad al CO_{2}(C-mol%) = (CO_{2} mol de salida)/etano mol convertido*2)*100
Relación etileno/AcOH = (etileno mol de salida-etileno mol de entrada)/(ácido acético mol)*100
STY(rendimiento de tiempo espacio)% = (a de ácido acético)/Kg de lecho del catalizador/hora
\vskip1.000000\baselineskip
Típicamente, balance de masa y balance de carbón para una reacción fue hallado ser 10\pm5%
Ejemplos 1 a 5
Los catalizadores A-E fueron empleados en la reacción general del método de arriba. Los resultados se muestran en la tabla II abajo.
TABLA II
Reacciones de oxidación con base a la composición del catalizador que tiene fórmula empírica Mo_{1 . 00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}O_{x} y con componentes promotores como en la tabla II
Catalizador Componente Conversión Selectividad Selectividad Selectividad Relación STY al
del de etano % al etileno % al ácido a los óxidos molaretileno: ácido
catalizador acético % de carbono ácido acético acético
COx % g/l-cat/h
A Au-Pd 6.8 23.2 63.8 12.7 0.36:1 179
B Au 10 34.6 54.9 8.8 0.63:1 203
C Cu 8.0 35.8 55.6 8.3 0.64:1 158
D Ag 4.0 39.6 53.0 7.3 0.75:1 118
E P 12.2 56.9 28.3 9.6 2.01:1 130
Los resultados de los ejemplos de arriba muestran que las selectividades por el etileno y el ácido acético de los diferentes catalizadores bajo las mismas condiciones de reacción son diferentes. Por lo tanto, si al menos dos de los catalizadores son usados en una zona de reacción de oxidación de acuerdo conl proceso de la presente invención, la relación molar de etileno a ácido acético puede ser ajustada o mantenida a un valor predeterminado mediante el control de las proporciones relativas de al menos dos catalizadores en la zona de reacción de oxidación.
Preparación de catalizadores F-N activos para la oxidación del etano
Catalizador F
Una solución "A" fue preparada disolviendo 107.70 g de molibdato de amonio en 300 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Una solución "B" fue preparada disolviendo 30.41 g de vanadato de amonio en 300 ml de agua calentada a 70ºC con agitación. Una solución "C" fue preparada disolviendo 18.91 g de cloruro de niobio, 11.96 g de acetato de antimonio, 2.76 g de carbonato de potasio y 15.75 g de ácido oxálico en 300 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Cada una de las soluciones A, B y C se dejó en reposo por 15 minutos para permitir la máxima solubilización de los componentes de la reacción. La solución C fue entonces rápidamente añadida a la solución B con agitación a 70ºC. La solución B/C fue agitada por 15 minutos a 70ºC y entonces adicionada rápidamente a la solución A. Después de 15 minutos la solución A/B/C fue calentada hasta el punto de ebullición permitiendo la evaporación hasta la sequedad durante 2.5 horas. La pasta de catalizador resultante seco fue entonces transferida a una estufa para posterior secado a 120ºC por 2 horas. Después de secado, la pasta de catalizador fue molida hasta obtener un polvo fino. El polvo resultante a pasta de catalizador fue molida hasta un polvo fino permitir la máxima solubilización de los componentes de fue entonces tamizado a través de un tamiz malla 0.2 mm. El catalizador en polvo tamizado fue entonces calcinado en aire estático en una estufa a 400ºC por 4 horas. La fórmula empírica nominal del catalizador fue:
Mo_{1 . 000} V_{0 . 426} Nb_{0 . 115} Sb_{0 . 066} K_{0 . 033} O_{X}
Catalizador G
Una solución "A" fue preparada disolviendo 43.2 g de molibdato de amonio en 100 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Una solución "B" fue preparada disolviendo 11.4 g de vanadato de amonio en 120 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Una solución "C" fue preparada disolviendo 16.18 g de oxalato de niobio amonico y 2.5 g de ácido oxálico en 100 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Cada una de las soluciones A, B y C se dejaron en reposo por 15 minutos para permitir la máxima solubilización de los componentes de la reacción. La solución C fue entonces rápidamente añadida a la solución B con agitación a 70ºC. Después de la agitación de la solución B/C por 15 minutos a 70ºC, la solución A fue entonces añadida rápidamente a ella. Después de 15 minutos una solución "D" (2.57 g de fosfato de amonio disueltos en 20 ml de agua) fue adicionada con agitación. La solución A/B/C/D fue calentada hasta el punto de ebullición permitiendo la evaporación hasta la sequedad durante 1.5 horas. La pasta de catalizador seco resultante fue entonces transferida a una estufa para posterior secado a 120ºC por 16 horas. Después de secado, la pasta de catalizador fue molida hasta un polvo fino. El polvo resultante fue entonces tamizado a través de un tamiz malla 0.2 mm. El catalizador en polvo tamizado fue entones calcinado en aire estático en una estufa a 350ºC por 4 horas. La fórmula empírica nominal del catalizador fue:
Mo_{1 . 000} V_{0 . 400} Nb_{0 . 128} P_{0 . 080} O_{x}
Catalizador H
Una solución "A" fue preparada disolviendo 22.935 g de molibdato de amonio y 0.0357 g de cloruro de oro amoniacal en 100 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Una solución "B" fue preparada disolviendo 6.434 g de vanadato de amonio en 150 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Una solución "C" fue preparada disolviendo 7.785 g de oxalato de niobio amoniacal en 100 ml de agua destilada a 70ºC con agitación. Cada una de las soluciones A, B y C se dejaron reposar por 15 minutos para permitir una máxima solubilización de los componentes de la reacción. La solución "C" fue entonces rápidamente adicionada a la solución "B" con agitación a 70ºC. La solución B/C fue entonces agitada por 15 minutos a 70ºC y luego adicionada rápidamente a la solución A. Después de 15 minutos la solución A/B/C fue calentada hasta el punto de ebullición permitiendo la evaporación hasta la sequedad durante 1.5 horas. La pasta de catalizador seca resultante fue entonces transferida a una estufa para posterior secado a 120ºC por 2 horas. Después de secado, la pasta del catalizador fue molido hasta un polvo fino. El polvo resultante fue entonces tamizado a través de un tamiz de malla 0.2 mm. El catalizador en polvo tamizado fue entonces calcinado en aire estático en una estufa a 400ºC por 4 horas. La fórmula empírica nominal del catalizador fue:
Mo_{1 . 000} V_{0 . 423} Nb_{0 . 115} Au_{0 . 008} O_{x}
Catalizador I
Una solución "A" fue preparada disolviendo 20.97 g de molibdato de amonio y 0.0337 g de acetato de paladio en 100 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Una solución "B" fue preparada disolviendo 7.749 g de vanadato de amonio en 200 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Una solución "C" fue preparada disolviendo 5.626 g de oxalato de niobio amoniacal, 0.598 g de acetato de antimonio y 0.472 g de nitrato de calcio en 200 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Cada una de las soluciones A, B, y C se dejaron reposar por 15 minutos para permitir una máxima solubilización de los componentes de reacción. La solución C fue entonces rápidamente añadida a la solución B con agitación a 70ºC. Después de agitada la solución B/C por 15 minutos a 70ºC, fue rápidamente añadida la solución A a ella. Después de 15 minutos la solución A/B/C fue calentada hasta el punto de ebullición permitiendo la evaporación hasta la sequedad durante 1.5 horas. La pasta de catalizador seca resultante fue entonces transferida a una estufa para posterior secado a 120ºC por 2 horas. Después de secado, la pasta del catalizador fue molida hasta un polvo fino. El polvo resultante fue entonces tamizado a través de un tamiz de malla 0.2 mm. El catalizador en polvo tamizado fue entonces calcinado en aire estático en una estufa a 350ºC por 4 horas. La fórmula empírica nominal del catalizador fue:
Mo_{1 . 000} V_{0 . 5577} Nb_{0 . 0913} Sb_{0 . 0168} Ca_{0 . 0168} Pd_{0 . 0013}O_{x}
Catalizador J
Una solución "A" fue preparada disolviendo 15.491 g de molibdato de amonio en 100 ml de agua destilada calentada a 80ºC con agitación. Una solución "B" fue preparada disolviendo 5.594 g de vanadato de amonio y 6.00 g de ácido oxálico en 150 ml de agua destilada calentada a 80ºC con agitación. Cada una de las soluciones A y B se dejaron reposar por 15 minutos para permitir la máxima solubilización de los componentes de reacción. La solución A fue entonces rápidamente añadida a la solución B con agitación a 80ºC. Después de agitada por 15 minutos la solución A/B a 80ºC, fueron añadidos 0.0053 g de acetato de paladio y 0.0004 g de nitrato de lantano con agitación. Después de 15 minutos la solución fue calentada hasta el punto de ebullición permitiendo la evaporación hasta la sequedad durante 1.5 horas. La pasta de catalizador seca resultante fue entonces transferida a una estufa para posterior secado a 120ºC por 2 horas. Después de secado, la pasta del catalizador fue molida hasta un polvo fino. El polvo resultante fue entonces tamizado a través de un tamiz de malla 0.2 mm. El catalizador en polvo tamizado fue entonces calcinado en aire estático en una estufa a 350ºC por 4 horas. La fórmula empírica nominal del catalizador fue:
Mo_{1 . 000} V_{0 . 584} Pd_{0 . 000267} La_{0 . 00001} O_{x}
Catalizadores K-N
Los catalizadores K-N fueron preparados moliéndolos junto con los catalizadores H (basado en Au) y I (basado en Pd) en diferentes proporciones. Las cantidades relativas de los catalizadores H e I usados para preparar cada uno de los catalizadores K-N se muestran en la Tabla III.
TABLA III
Catalizador % en peso del catalizador H % en peso del catalizador I
Catalizador K 97.6 2.4
Catalizador L 95.2 4.8
Catalizador M 92.3 7.7
Catalizador N 75.0 25.0
Método para la reacción de oxidación del etano mediante catalizadores F-N
Típicamente, 5 ml de de catalizador F-N en polvo fueron mezclados con 15 ml de perlas de vidrio de diámetro de 0.4 mm para formar un lecho de catalizador diluido de 20 ml en volumen. El catalizador diluido fue entonces cargado dentro de un reactor de lecho fijo hecho de Hastelloy de dimensiones de 12 mm de diámetro interno y 40 cm de longitud. El catalizador fue mantenido posicionado en el centro del reactor usando conectores de pared de cuarzo junto con material de empaquetado inerte y debajo del lecho del catalizador. Los aparatos fueron entonces probados para la presión a 20 bar con helio para chequear posibles fugas. El catalizador fue entonces activado mediante calentamiento a 220ºC a 5ºC/min en helio a 16 bar por 1 hora, para asegurar la descomposición total de los precursores del catalizador.
Los flujos requeridos de etano, 20% de oxígeno en helio y agua fueron entonces introducidos en el reactor, para asegurar la composición de entrada requerida. Esta composición fue 52% v/v etano, 6.7% oxígeno, 10% v/v etileno, 5% v/v agua y helio para el balance. La velocidad de flujo de suministro total fue mantenida a un nivel para asegurar un suministro GHSV de 2000-9000/h, en particular 3200/h. Después del equilibrio por 60 minutos, fueron tomadas muestras de gas en la corriente de salida a un sistema GC (modelo Unicam 4400) para cuantificar el etano, etileno, oxígeno y helio.
La temperatura del punto de fijación del reactor fue incrementada a 293ºC, para lograr una temperatura de reactor similar de 299-301ºC para cada uno de los catalizadores F-J, con el fin de facilitar la comparación directa. Seguido de un periodo de equilibrio posterior de 60 minutos, fue comenzada la colección del producto liquido y continuada por un periodo de típicamente 18 horas. Durante el periodo corrido, la composición del gas efluente fue medida usando análisis GC (ProGC, Unicam). El volumen del gas de salida fue medido a través del periodo corrido mediante un metro gas-agua. Los productos líquidos colectados a través del periodo corrido fueron recuperados y pesados. La composición de los productos líquidos fueron medidas usando análisis GC (Unicam 4400 y 4200 lleno con detectores TCD y FID respectivamente).
De los análisis del suministro y las velocidades de flujo del producto y composiciones, conversiones de suministros, selectividad de los productos (STY) y la relación molar de etileno a ácido acético fueron calculados usando las ecuaciones como son dadas arriba bajo el método de reacción de oxidación del etano para los catalizadores A-E.
\newpage
Ejemplos 6-10
Los catalizadores F a J fueron empleados en el método de reacción general para los catalizadores F a N de arriba. Los resultados son mostrados en la tabla IV abajo.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA IV
Catalizador Componente Conversión Selectividad Selectividad Selectividad Relación STY al ácido
del de etano % al etileno % al ácido a los óxidos molar etileno: acético
catalizador acético % de carbono ácido acético g/l-cat/h
COx %
F Mo-V-Nb- 4.5 12.9 59.3 27.8 0.22:1 97
Sb-K
G Mo-V-Nb-P 4.6 37.4 47.5 15.1 0.79:1 81
H Mo-V-Nb- 11.8 46.5 40.1 13.3 1.16:1 175
Au
I Mo-V-Nb- 4.7 N/A^{a} 76.0 24.0 -0.54:1^{b} 216
Sb-Ca-Pd
J Mo-V-P-La 4.6 N/A^{a} 71.4 28.7 -0.55:1^{b} 201
^{a} \begin{minipage}[t]{158mm} Un valor para la selectividad del etileno no puede ser calculado porque el catalizador fue un consumidor neto de etileno.\end{minipage}
^{b} \begin{minipage}[t]{158mm} El valor negativo para la relación molar etileno/ácido acético indica que el catalizador es un consumidor neto de etileno antes que un productor.\end{minipage}
Los resultados de los ejemplos 6-10 demuestran que las selectividades al etileno y el ácido acético de los diferentes catalizadores bajo las mismas condiciones de reacción son diferentes y por lo tanto la relación molar del etileno al ácido acético puede ser ajustada o mantenida a un valor pre-determinado usando dos o mas catalizadores en la zona de reacción de oxidación en proporciones controladas.
Ejemplos 11-14
Los catalizadores mezclados K a N fueron empleados en el método de reacción general para los catalizadores F a N arriba. Los resultados se muestran en la tabla V abajo.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA V
Catalizador Componente Conversión Selectividad Selectividad Selectividad Relación STY al ácido
del de etano % al etileno % al ácido a los óxidos molar etileno: acético
catalizador acético % de carbono ácido acético g/l-cat/h
H e I % en COx %
peso
H Mo-V-Nb-Au 11.8 46.5 40.1 13.3 1.16:1 175
K 97.6 H-2.4 I 8.5 36.5 47.5 16.0 0.77:1 149
L 95.2 H–4.8 I 7.0 8.2 66.4 25.4 0.12:1 172
M 92.3 H-7.7 I 6.2 N/A^{a} 73.7 26.3 -0.88-1^{b} 179
N 75.0 H- 5.0 N/A^{a} 75.8 24.2 -0.41:1^{b} 203
25.01 I
I Mo-V-Nb- 4.7 N/A^{a} 76.0 24.0 -0.54:1^{b} 216
Sb-Ca-Pd
^{a} y ^{b} como se especifica en la tabla IV arriba
La inspección de la tabla V claramente ilustra que controlando las proporciones relativas de los diferentes catalizadores H e I en la zona de reacción de oxidación la relación molar de etileno a ácido acético puede ser ajustada a un valor pre-determinado.

Claims (16)

1. Un proceso para la oxidación de un alcano C_{2} a C_{4} para la producción del correspondiente alqueno y ácido carboxílico cuyo proceso comprende el contacto en una zona de reacción de oxidación, de dicho alcano, un gas que contiene oxígeno molecular, y opcionalmente, al menos uno de los correspondientes alqueno y agua, en la presencia de al menos 2 catalizadores cada uno activo, con diferentes selectividades, por la oxidación del alcano al correspondiente alqueno y ácido carboxílico, para producir una corriente de producto que comprende dicho alqueno, ácido carboxílico y agua, y en cuyo proceso la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producida en dicha zona de reacción de oxidación es ajustada o mantenida a un valor pre-determinado mediante el control de las proporciones relativas de al menos dos catalizadores en dicha zona de reacción de oxidación.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 cuyo proceso además comprende el paso:
(b)
el contacto en una segunda zona de reacción de al menos una porción de cada uno de dicho alqueno y ácido carboxílico producidos en la primera zona de reacción, en la presencia de al menos un catalizador activo para la producción de alquil carboxilato para producir dicho alquil carboxilato.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 cuyo proceso además comprende el paso:
(b)
el contacto en una segunda zona de reacción de al menos una porción de cada uno de dicho alqueno y ácido carboxílico producido en la primera zona de reacción y un gas que contiene oxígeno molecular, en la presencia de al menos un catalizador activo para la producción de alquenil carboxilato para producir dicho alquenil carboxilato.
4. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las anteriores reivindicaciones en el que la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación está en el rango de 1:10 a 10:1
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4 en donde la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación está en el rango de 0.8:1 a 1.4:1
6. Un proceso como es reivindicado en la reivindicación 2 o en la reivindicación 3 en el que el alqueno y/o el ácido carboxílico es separadamente recuperado del producto de la reacción de oxidación o adicionado separadamente a la segunda zona de reacción.
7. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las anteriores reivindicaciones en las que el alcano es etano, el correspondiente alqueno viene siendo el etileno y el correspondiente ácido carboxílico viene siendo el ácido acético.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2 en donde el alquil carboxilato es el acetato de etilo.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3 en donde el alquenil carboxilato es el acetato de vinilo.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9 en donde la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación está en el rango de 0.8:1 a 1.4:1
11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las anteriores reivindicaciones en donde la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación es ajustada o mantenida a un valor pre-determinado mediante el reemplazo de al menos parte de el (los) catalizador(es) presentes en la zona de reacción de oxidación con uno o más catalizadores con selectividades diferentes a las de el (los) catalizador(es) presentes en la zona de reacción de oxidación.
12. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las anteriores reivindicaciones en el que al menos uno o al menos dos catalizadores en la zona de reacción de oxidación comprende molibdeno.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12 en donde cada catalizador en la zona de reacción de oxidación comprende molibdeno.
14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7 o reivindicaciones 9 a 13 en el cual el catalizador presente en la segunda zona de reacción comprende paladio.
15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7 o reivindicaciones 9 a 14 en el que el alqueno adicional es suministrado a la segunda zona de reacción como también el alqueno de la zona de reacción de oxidación.
16. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7 o reivindicaciones 9 a 15 en el que el gas que contiene oxígeno molecular es suministrado a la segunda zona de reacción de oxidación como también el gas que contiene oxígeno molecular sin reaccionar de la zona de reacción de oxidación.
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