ES2259315T3 - Procedimiento de oxidacion para la produccion de alquenos y acidos carboxilicos. - Google Patents
Procedimiento de oxidacion para la produccion de alquenos y acidos carboxilicos.Info
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Abstract
Procedimiento para la oxidación de un alcano C2 a C4 para producir el alqueno y el ácido carboxílico correspondientes, cuyo procedimiento comprende poner en contacto, en una zona de reacción de oxidación, dicho alcano, gas que contiene oxígeno molecular y el correspondiente alqueno y opcionalmente agua, en presencia de al menos un catalizador activo para la oxidación del alcano al alqueno y ácido carboxílico correspondientes, para producir una corriente de producto que comprende alqueno, ácido carboxílico y agua, en donde, en dicho procedimiento, la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producidos en dicha zona de reacción de oxidación se ajusta o se mantiene en un valor predeterminado mediante el control de las concentraciones del alqueno y del agua opcional en dicha zona de reacción de oxidación y, opcionalmente, también mediante el control de uno o más de los parámetros de presión, temperatura y tiempo de residencia en la zona de reacción de oxidación.
Description
Procedimiento de oxidación para la producción de
alquenos y ácidos carboxílicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la oxidación de un alcano C_{2} a C_{4} para
producir el alqueno y el ácido carboxílico correspondientes y a
procedimientos integrados en donde el alqueno y el ácido carboxílico
se emplean adicionalmente como reactantes.
Los ácidos carboxílicos son materiales de
alimentación útiles en la producción de carboxilatos de alquenilo.
Así, por ejemplo, el ácido acético se emplea para preparar acetato
de vinilo el cual se obtiene comercialmente en general poniendo en
contacto etileno y ácido acético con oxígeno molecular en presencia
de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo.
Adecuadamente, el catalizador puede comprender paladio, un acetato
de metal alcalino promotor y un co-promotor opcional
(por ejemplo, oro o cadmio) sobre un soporte catalítico. El ácido
acético se puede producir mediante la oxidación catalítica de
etileno y/o etano.
Por el estado de la técnica se conocen ya
procedimientos integrados para la producción de ácido acético y/o
acetato de vinilo. La EP-A-0 877 727
describe un procedimiento integrado para la producción de ácido
acético y/o acetato de vinilo, en cualesquiera proporciones
predeterminadas y variables, a partir de un material de
alimentación gaseoso que comprende etileno y/o etano. El
procedimiento integrado comprende una primera etapa en donde el
etileno y/o etano se oxida catalíticamente en una primera zona de
reacción para producir una primera corriente de producto que
comprende ácido acético, agua y etileno y opcionalmente etano,
monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno. El ácido
acético y el etileno producidos en esta primera zona de reacción se
ponen en contacto entonces, en una segunda zona de reacción, con un
gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador,
para producir una segunda corriente de producto que comprende
acetato de vinilo, agua, ácido acético y opcionalmente etileno. No
se menciona nada en cuanto al control de la relación de producción
de etileno a ácido acético a partir de la oxidación catalítica de
etano y/o etileno.
En Research Disclosure 2244 de 1992 (Junio) No.
338 se describe un procedimiento para la oxidación de etano y/o
etileno para producir ácido acético en donde el monóxido de carbono
subproducto se oxida a dióxido de carbono. De acuerdo con este
documento, el ácido acético, el etano sin reaccionar (si está
presente) y el etileno se pasan con o sin separación de dióxido de
carbono y agua, a un reactor que tiene un catalizador adecuado para
la producción de acetato de vinilo o, con la adición de oxígeno,
para la producción de acetato de vinilo. Este documento no dice
nada en cuanto al control de la relación de etileno a ácido acético
producidos en la etapa de oxidación.
En la producción de acetato de vinilo o acetato
de etilo a partir de etileno y ácido acético, la relación molar de
etileno nuevo alimentado a ácido acético corresponde
convenientemente a la unidad o a un valor próximo a la unidad. De
este modo, en un procedimiento integrado en donde se oxida etano, en
una zona de reacción de oxidación, para producir etileno y ácido
acético a utilizar en una segunda zona de reacción para la
producción de acetato de vinilo, para maximizar la eficacia global
del procedimiento integrado y también la producción de acetato de
vinilo, la relación molar de etileno a ácido acético producido en la
zona de reacción de oxidación corresponde convenientemente a la
unidad o a un valor aproximado a la unidad, dependiendo de la
selectividad/rendimiento en la segunda zona de reacción.
El efecto del agua sobre la formación de ácido
acético durante la oxidación de etano a ácido acético se describe en
US 4250346, pero este documento no describe el efecto del etileno
sobre la relación de productos formados.
De este modo, sigue existiendo la necesidad de
disponer de un procedimiento para la oxidación de un alcano C_{2}
a C_{4} para producir el alqueno y el ácido carboxílico
correspondientes, en donde la relación molar de alqueno a ácido
carboxílico producidos se ajuste o se mantenga en un valor
predeterminado.
Habitualmente, en la oxidación de un alcano tal
como etano, se forman, como subproductos, monóxido de carbono y/o
dióxido de carbono (los óxidos de carbono). La formación de altos
niveles (normalmente por encima de 15 moles %) de estos óxidos de
carbono es indeseable ya que ello se traduce en general en un
incremento de los costes de capital y producción. Una baja
selectividad a óxidos de carbono reduce la necesidad de costosos
sistemas de reacción y de disipación del calor y de sistemas de
separación para la purificación del producto, reduce el coste de los
sistemas de separación de óxidos de carbono, disminuyen los costes
operativos y se traduce en un incremento de los rendimientos de los
productos deseables de ácido carboxílico y alqueno.
A la vista de lo anterior, sería conveniente, en
el caso de que la oxidación de un alcano C_{2} a C_{4} para
producir el alqueno y ácido carboxílico correspondientes y en donde
la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producidos se
ajusta o se mantiene en un valor predeterminado, conseguir una baja
selectividad a los óxidos de carbono, monóxido de carbono y/o
dióxido de carbono.
En consecuencia, la presente invención
proporciona un procedimiento para la oxidación de un alcano C_{2}
a C_{4} para producir el alqueno y el ácido carboxílico
correspondientes, cuyo procedimiento comprende poner en contacto, en
una zona de reacción de oxidación, dicho alcano, gas que contiene
oxígeno molecular y el correspondiente alqueno y opcionalmente agua,
en presencia de al menos un catalizador activo para la oxidación del
alcano al alqueno y ácido carboxílico correspondientes, para
producir una corriente de producto que comprende alqueno, ácido
carboxílico y agua, en donde, en dicho procedimiento, la relación
molar de alqueno a ácido carboxílico producidos en dicha zona de
reacción de oxidación se ajusta o se mantiene en un valor
predeterminado mediante el control de las concentraciones del
alqueno y del agua opcional en dicha zona de reacción de oxidación
y, opcionalmente, también mediante el control de uno o más de los
parámetros de presión, temperatura y tiempo de residencia en la zona
de reacción de oxidación.
El alcano, el gas que contiene oxígeno
molecular, el alqueno y el agua se pueden introducir, cada uno de
ellos, en la zona de reacción de oxidación como una alimentación
nueva y/o como un componente de reciclo.
En el caso de que al menos uno de los
catalizadores en la zona de reacción de oxidación se desactive o
cambie de cualquier otro modo su selectividad en la práctica, la
relación molar de alqueno a ácido carboxílico producidos se puede
mantener en un valor predeterminado constante mediante el control de
las concentraciones del alqueno y opcionalmente del agua alimentados
a la zona de reacción de oxidación y, opcionalmente, también
mediante el control de uno o más de los parámetros de presión,
temperatura y tiempo de residencia en la zona de reacción de
oxidación.
La presente invención proporciona también un
método para ajustar la relación molar de alqueno a ácido carboxílico
producidos, por ejemplo, en respuesta a cambios de demanda o
requisitos en procedimientos aguas abajo, mediante el control de las
concentraciones de alqueno y opcionalmente del agua alimentados a la
zona de reacción de oxidación y, opcionalmente, también mediante el
control de uno o más de los parámetros de presión, temperatura y
tiempo de residencia en la zona de reacción de oxidación.
El procedimiento de la presente invención
resulta particularmente útil cuando los productos de alqueno y/o
ácido carboxílico se emplean al menos en parte en procedimientos
integrados aguas abajo, por ejemplo (a) para la producción de éster
por reacción del ácido carboxílico con el alqueno o un alcohol o (b)
para la producción de carboxilato de alquenilo mediante reacción de
un gas que contiene oxígeno con el ácido carboxílico y el alqueno.
El alqueno y/o el ácido carboxílico se pueden recuperar del producto
de la zona de reacción de oxidación y/o se pueden emplear alqueno
y/o ácido carboxílico adicionales en los procedimientos aguas
abajo.
En otra modalidad de la presente invención, el
alqueno y el ácido carboxílico se pueden producir en una relación
molar adecuada para utilizarse en un procedimiento integrado aguas
abajo, por ejemplo (a) para la producción de éster por reacción del
ácido carboxílico con el alqueno o (b) para la producción de
carboxilato de alquenilo por reacción de un gas que contiene oxígeno
molecular con el ácido carboxílico y el alqueno. Si el alqueno y/o
el ácido carboxílico no se recuperan por separado del producto de
reacción ni se añaden por separado al procedimiento aguas abajo, la
relación molar de alqueno a ácido carboxílico producidos en la zona
de reacción de oxidación es adecuadamente de alrededor de 1:1, por
ejemplo de 0,8:1 a 1,4:1. Se puede obtener una relación diferente en
el caso de que el alqueno y/o el ácido carboxílico se recuperen por
separado del producto de la reacción de oxidación o se añadan por
separado al procedimiento aguas abajo. La relación molar de alqueno
a ácido carboxílico puede ajustarse entonces mediante el control de
las concentraciones del alqueno y opcionalmente del agua en el total
de las alimentaciones combinadas a la zona de reacción de oxidación
y, opcionalmente, mediante el control de uno o más de los parámetros
de presión, temperatura y tiempo de residencia en la zona de
reacción de oxidación, por ejemplo para satisfacer cambios en la
demanda del mercado o en la disponibilidad de los materiales de
alimentación. Adecuadamente, la relación molar de alqueno a ácido
carboxílico producidos en la zona de reacción de oxidación es del
orden de 1:10 a 10:1.
En consecuencia, la presente invención
proporciona un procedimiento integrado para la producción de un
carboxilato de alquilo, cuyo procedimiento comprende las etapas
de:
(a) poner en contacto, en una zona de reacción
de oxidación, un alcano C_{2} a C_{4}, un gas que contiene
oxígeno molecular, el correspondiente alqueno y opcionalmente agua,
en presencia de al menos un catalizador activo para la oxidación del
alcano al alqueno y ácido carboxílico correspondientes, para
producir una corriente de producto que comprende alqueno y ácido
carboxílico y agua; y
(b) poner en contacto, en una segunda zona de
reacción, al menos una porción de cada uno de dichos alqueno y
ácido carboxílico producidos en la primera zona de reacción, en
presencia de al menos un catalizador activo para la producción de
carboxilato de alquilo, para producir dicho carboxilato de alquilo,
y en cuyo procedimiento la relación molar de alqueno a ácido
carboxílico producidos en dicha zona de reacción de oxidación se
ajusta o se mantiene en un valor predeterminado mediante el control
de las concentraciones del alqueno y del agua opcional en dicha zona
de reacción de oxidación y, opcionalmente, también mediante el
control de uno o más de los parámetros de presión, temperatura y
tiempo de residencia en la zona de reacción de oxidación.
Igualmente, en otra modalidad, la presente
invención proporciona un procedimiento integrado para la producción
de un carboxilato de alquenilo, cuyo procedimiento comprende las
etapas de:
(a) poner en contacto, en una zona de reacción
de oxidación, un alcano C_{2} a C_{4}, un gas que contiene
oxígeno molecular, el correspondiente alqueno y opcionalmente agua,
en presencia de al menos un catalizador activo para la oxidación del
alcano al alqueno y ácido carboxílico correspondientes, para
producir una corriente de producto que comprende alqueno y ácido
carboxílico y agua; y
(b) poner en contacto, en una segunda zona de
reacción, al menos una porción de cada uno de dichos alqueno y
ácido carboxílico producidos en la primera zona de reacción, en
presencia de al menos un catalizador activo para la producción de
carboxilato de alquenilo, para producir dicho carboxilato de
alquenilo, y en cuyo procedimiento la relación molar de alqueno a
ácido carboxílico producidos en dicha zona de reacción de oxidación
se ajusta o se mantiene en un valor predeterminado mediante el
control de las concentraciones del alqueno y del agua opcional en
dicha zona de reacción de oxidación y, opcionalmente, también
mediante el control de uno o más de los parámetros de presión,
temperatura y tiempo de residencia en la zona de reacción de
oxidación.
Con preferencia, la relación molar de
alqueno:ácido carboxílico producidos en la zona de reacción de
oxidación se mantiene en alrededor de 1:1, por ejemplo en 0,8:1 a
1,4:1 para su posterior uso en una segunda zona de reacción para la
producción de carboxilato de alquilo o carboxilato de alquenilo.
En la presente invención, preferentemente, el
alcano C_{2} a C_{4} es etano, siendo etileno el correspondiente
alqueno y siendo ácido acético el correspondiente ácido carboxílico.
Estos productos se pueden hacer reaccionar, en procedimientos aguas
abajo, para producir acetato de etilo o, con un gas que contiene
oxígeno molecular, para producir acetato de vinilo.
Habitualmente, la reacción de oxidación se
efectúa de forma heterogénea con los catalizadores sólidos y los
reactantes en la fase fluida. En este caso, las concentraciones de
alqueno y del agua opcional pueden ser controladas como presiones
parciales en la zona de reacción de oxidación.
Normalmente, la reacción de oxidación se efectúa
de forma heterogénea con catalizadores sólidos y con los reactantes
en la fase fluida. En este caso, las concentraciones de alqueno y
del agua opcional se pueden controlar como presiones parciales en la
zona de reacción de oxidación.
Los catalizadores activos para la oxidación de
alcano a alqueno y ácido carboxílico pueden comprender cualesquiera
catalizadores adecuados conocidos en la técnica, por ejemplo, para
la oxidación de etano a etileno y ácido acético, como se describe en
US 4596787, EP-A-0407091, DE
19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339,
EP-A-01043064, WO 9913980, US
5300682 y US 5300684.
La US 4596787 se relaciona con un procedimiento
para la oxihidrogenación a baja temperatura de etano a etileno
usando un catalizador que tiene la fórmula empírica
Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Sb_{d}X_{e} como aquí se define, estando
presentes los elementos en combinación con oxígeno.
La EP-A-0407091
se relaciona con un procedimiento y un catalizador para la
producción de etileno y/o ácido acético por oxidación de etano y/o
etileno en presencia de un catalizador de oxidación que comprende
molibdeno, renio y tungsteno.
La DE 19620542 se relaciona con catalizadores de
oxidación a base de molibdeno, paladio, renio, para la producción de
ácido acético a partir de etano y/o etileno.
La WO 99/20592 se relaciona con un método para
la producción selectiva de ácido acético a partir de etano, etileno
o mezclas de los mismos y oxígeno a elevada temperatura en presencia
de un catalizador que tiene la fórmula
Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d} en donde X representa uno o varios de
Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y W; Y representa uno o varios de B, Al,
Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K,
Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U y
a = 1, B = 0,0001 a 0,01, c = 0,4 a 1 y d = 0,005 a 1.
La solicitud de Patente Alemana DE 196 30 832 A1
se relaciona con una composición catalítica similar en donde a = 1,
b > 0, c > 0 y d = 0 a 2. Preferentemente, a = 1, b = 0,0001 a
0,5, c = 0,1 a 1 y d = 0 a 1.
La WO 98/47850 se relaciona con un
procedimiento para la producción de ácido acético a partir de etano,
etileno o mezclas de los mismos y un catalizador que tiene la
fórmula W_{a}X_{b}Y_{c}Z_{d} en donde X representa uno o
varios de Pd, Pt, Ag y Au, Y representa uno o varios de V, Nb, Cr,
Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni y Bi, y Z representa uno o varios de
Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru,
Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As y Te, a = 1, b
> 0, c > 0 y d es 0 a 2.
La WO 99/51339 se relaciona con una composición
catalítica para la oxidación selectiva de etano y/o etileno a ácido
acético cuya composición comprende, en combinación con oxígeno, los
elementos Mo_{a}W_{b}Ag_{c}Ir_{d}X_{e}Y_{f} en donde X
consiste en los elementos Nb y V, Y es uno o más elementos
seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga,
In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg,
Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re y Pd; a, b, c,
d, e y f representan las relaciones en átomos-gramo
de los elementos de manera que 0 < a \leq 1, 0 \leq b < 1
y a + b = 1; 0 < (c + d) \leq 0,1; 0 < e \leq 2; y 0
\leq f \leq 2.
La EP-A-01043064
se relaciona con una composición catalítica para la oxidación de
etano a etileno y/o ácido acético y/o para la oxidación de etileno
a ácido acético, cuya composición comprende, en combinación con
oxígeno, los elementos molibdeno, vanadio, niobio y oro en ausencia
de paladio de acuerdo con la fórmula empírica:
Mo_{a}W_{b}Au_{c}V_{d}Nb_{e}Y_{f} en donde Y es uno más
elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Ta, Ti, B,
Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K,
Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te
y La; a, b, c, d, e y f representan las relaciones en
átomos-gramo de los elementos de manera que: 0 <
a \leq 1, 0 \leq b < 1 y a + b = 1; 10-5
< c \leq 0,02; 0 < d \leq 2; 0 < e \leq 1; y 0 \leq
f \leq 2.
La WO 9913980 se relaciona con un catalizador
para la oxidación selectiva de etano a ácido acético de fórmula:
Mo_{a}V_{b}Nb_{c}X_{d} en donde X es al menos un elemento
promotor seleccionado del grupo consistente en P, B, Hf, Te y As; a
es un número que va de 1 a 5 aproximadamente; b es 1; c es un número
que va de 0,01 a 0,5 aproximadamente; y de es un número que va desde
más de 0 a 0,1 aproximadamente.
La US 5300682 se relaciona con el uso de un
catalizador de oxidación que tiene la fórmula empírica
VP_{a}M_{b}O_{x} en donde M es uno o más de Co, Cu, Re, Fe,
Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag
y Au, a es de 0,5 a 3, b es 0,1 y x satisface las necesidades de
valencia.
La US 5300684 se relaciona con una reacción de
oxidación en lecho fluido que utiliza, por ejemplo,
Mo_{0,37}Re_{0,25}V_{0,26}
Nb_{0,07}Sb_{0,03}Ca_{0,02}O_{x}.
Nb_{0,07}Sb_{0,03}Ca_{0,02}O_{x}.
Otros catalizadores de oxidación adecuados de
utilidad en la presente invención se describen en WO 99/13980 la
cual se relaciona con el uso de catalizadores con elementos en
combinación con oxígeno en las relaciones relativas en
átomos-gramo de Mo_{a}V_{b}Nb_{c}X_{d} en
donde X = P, B, Hf, Te o As; US 6030920 la cual se relaciona con el
uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en las
relaciones relativas en átomos-gramo de
Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Pd_{d}; WO 00/00284 la cual se relaciona
con el uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno
en las relaciones relativas en átomos-gramo de
Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Pd_{d} y/o Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d};
US 6087297 la cual se relaciona con el uso de catalizadores con
elementos en combinación con oxígeno en las relaciones relativas en
átomos-gramo de Mo_{a}V_{b}Pd_{c}La_{d}; WO
00/09260 la cual se relaciona con el uso de catalizadores con
elementos en combinación con oxígeno en las relaciones relativas en
átomos-gramo de
Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f} en donde X = Cu o Cr
y e y f pueden ser cero; WO 00/29106 y WO 00/29105 las cuales se
relacionan con el uso de catalizadores con elementos en combinación
con oxígeno en las relaciones relativas en
átomos-gramo de
Mo_{a}V_{b}Ga_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f} en donde X = La, Te,
Ge, Zn, Si, In o W; y WO 00/38833 la cual se relaciona con el uso de
catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en las
relaciones relativas en átomos-gramo de
Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f} en donde X = Al, Ga,
Ge o Si.
Los catalizadores sólidos activos para la
oxidación del alcano C_{2} a C_{4} pueden estar soportados o
sin soportar. Ejemplos de soportes adecuados incluyen sílice, tierra
de diatomeas, montmorillonita, alúmina,
sílice-alúmina, zirconia, titania, carburo de
silicio, carbón activo y mezclas de los mismos.
Los catalizadores sólidos activos para la
oxidación del alcano C_{2} a C_{4} se pueden emplear en forma
de un lecho fijo o fluidificado.
Cabrá esperar que el catalizador de oxidación
oxide al menos parte de cualquier alqueno alimentado a la zona de
reacción de oxidación, por ejemplo al correspondiente ácido
carboxílico.
El gas que contiene oxígeno molecular usado de
la zona de reacción de oxidación puede ser aire o un gas más rico o
más pobre en oxígeno molecular que el aire. Un gas adecuado puede
ser, por ejemplo, oxígeno diluido con un diluyente adecuado, por
ejemplo nitrógeno o dióxido de carbono. Preferentemente, el gas que
contiene oxígeno molecular es oxígeno. Con preferencia, al menos
parte del gas que contiene oxígeno molecular se alimenta a la zona
de reacción de oxidación independientemente del alcano y de
alimentaciones de alqueno opcionales, así como de cualesquiera
corrientes de reciclo.
El alcano y el alqueno alimentados a la zona de
reacción de oxidación del procedimiento de la presente invención
pueden encontrarse sustancialmente puros o pueden estar mezclados,
por ejemplo, con uno o más de nitrógeno, argon, metano, dióxido de
carbono, monóxido de carbono, hidrógeno y bajos niveles de
alquenos/alcanos C_{3}/C_{4}.
Convenientemente, la concentración de alqueno
(como alimentación nueva y/o como componente de reciclo) va desde
más de 0 hasta 50 moles % inclusive de la alimentación total,
incluyendo los reciclos, a la zona de reacción de oxidación, con
preferencia de 1 a 20 moles %, más preferentemente de 1 a 15 moles
%.
Adecuadamente, la concentración de agua (como
alimentación nueva y/o como componente de reciclo) es de 0 a 50
moles % inclusive de la alimentación total, incluyendo los reciclos,
a la zona de reacción de oxidación, con preferencia de 0 a 25 moles
%.
Convenientemente, el procedimiento de la
presente invención permite ajustar o mantener la relación molar de
alqueno:ácido carboxílico en un nivel predeterminado, consiguiendo
al mismo tiempo una baja selectividad a óxidos de carbono mediante
el control de la concentración tanto del etileno como del agua
alimentados a la zona de reacción de oxidación. Así, por ejemplo,
cuando se desee obtener una relación molar de alqueno:ácido
carboxílico de alrededor de 1:1, esta relación se puede conseguir
añadiendo alqueno únicamente o agua únicamente. Sin embargo, la
adición de alqueno únicamente se traduce en una alta selectividad a
óxidos de carbono y se requieren altas cantidades de agua, por
ejemplo mayores de 15 moles %, para conseguir una baja selectividad
a óxidos de carbono. Mediante el uso de un alqueno, tal como
etileno, en combinación con agua, se puede conseguir la relación
molar de 1:1 con una baja selectividad a óxidos de carbono y
empleando solo pequeñas cantidades de agua (tal como menos de 10
moles %).
Mediante el empleo de una alimentación conjunta
de alqueno y agua, el nivel de óxidos de carbono producidos se
puede producir a menos de 15 moles %, por ejemplo menos de 10 moles
%.
De este modo, en una modalidad preferida de la
presente invención, el alqueno, tal como etileno, y el agua se
alimentan de manera conjunta a la zona de reacción de oxidación.
Adecuadamente, el alqueno, por ejemplo, etileno,
y el agua se pueden emplear en una relación de
1:0,1-250 en peso, tal como
1:0,1-100 o 1:0,1-50, pero
preferentemente en una relación de 1:0,1-10 en
peso.
Cuando se desee obtener una relación molar de
alqueno:ácido carboxílico del orden de 0,8:1 a 1,4:1, tal como en
la oxidación de etano para producir etileno y ácido acético, el
alqueno y el agua se alimentan preferentemente de forma conjunta a
la zona de reacción de oxidación en la relación de
1:0,1-10 en peso, tal como 1:0,1-1
en peso o 1:0,1-2 en peso, por ejemplo 1:1 en peso o
1:2 en peso.
Cuando se emplean catalizadores sólidos en la
zona de reacción de oxidación, el alcano, el correspondiente
alqueno, el gas que contiene oxígeno molecular, el agua opcional y
cualesquiera gases de reciclo, se pasan preferentemente a través de
la zona de reacción de oxidación con un tiempo de residencia
correspondiente a una velocidad espacial horaria combinada del gas
(GHSV) de 500-10.000 hr^{-1}; definiéndose la GHSV
como el volumen (calculado a TPN) del gas que pasa a través del
reactor dividido por el volumen específico aparente del catalizador
sedimentado.
La reacción de oxidación de la presente
invención se puede efectuar adecuadamente a una temperatura de 100
a 400ºC, normalmente de 140 a 350ºC.
La reacción de oxidación de la presente
invención se puede efectuar convenientemente a presión atmosférica
o superatmosférica, por ejemplo a una presión del orden de 80 a 400
psig.
Como se ha mencionado anteriormente, se puede
conseguir una baja selectividad a óxidos de carbono alimentando
tanto el alqueno como el agua a la zona de reacción de oxidación.
Alternativa y/o adicionalmente, la selectividad a óxidos de carbono
se puede reducir, por ejemplo, a menos de 15 moles %, mediante el
descenso de la temperatura de reacción y/o descenso de la presión de
reacción, al tiempo que se mantienen constantes todos los otros
parámetros de la reacción.
Convenientemente, se puede conseguir una
relación molar de alqueno:ácido carboxílico del orden de 0,8:1 a
1,4:1, con una baja selectividad a óxidos de carbono, reduciendo la
temperatura y/o presión de la reacción y manteniendo constantes
todos los otros parámetros.
Habitualmente, en la reacción de oxidación de la
presente invención se pueden conseguir conversiones de alcano del
orden de 1 a 99%.
En general, en la reacción de oxidación de la
presente invención se pueden conseguir conversiones de oxígeno del
orden de 30 a 100%.
En la reacción de oxidación de la presente
invención, el catalizador tiene adecuadamente una productividad del
orden de 10 a 10.000 g de ácido carboxílico, tal como ácido acético,
por hora por kilogramo de catalizador.
En función de la naturaleza de cualquier
catalizador empleado en cualquier procedimiento agua abajo, es
conveniente que cuando se utilice para la producción de carboxilato
de alquenilo, tal como acetato de vinilo, la primera corriente de
producto tenga una baja concentración de monóxido de carbono
subproducto, ya que este puede tener un efecto adverso sobre algunos
catalizadores para la producción de carboxilatos de alquenilo, por
ejemplo, acetato de vinilo. De este modo, es preferible utilizar un
catalizador en la zona de reacción de oxidación que proporcione una
cantidad despreciable de monóxido de carbono subproducto. Para
oxidar monóxido de carbono a dióxido de carbono, se puede emplear
otro componente catalítico en la zona de reacción de oxidación. Este
otro componente catalítico puede estar presente en el catalizador o
catalizadores de oxidación o en la zona de reacción secundaria.
Cuando se emplea etano como reactante para el
procedimiento de oxidación, la corriente de producto comprende
ácido acético, etileno y agua y también puede contener etano y
oxígeno, componentes de gases inertes tales como argon y nitrógeno,
y los subproductos acetaldehído, monóxido de carbono y dióxido de
carbono. El acetaldehído y el monóxido de carbono se pueden
convertir mediante el gas que contiene oxígeno molecular para
producir ácido acético y dióxido de carbono respectivamente, bien en
procesos aguas abajo o bien, después del reciclo, en la zona de
reacción de oxidación. El etileno está presente en la corriente de
producto de la reacción de oxidación como etileno reactante sin
convertir de la alimentación y/o como producto de oxidación del
etano reactante.
El producto del procedimiento de oxidación se
puede alimentar directa o indirectamente después de una o más
etapas de separación, y como una o más corrientes de alimentación, a
una segunda zona de reacción junto con opcionalmente más gas que
contiene oxígeno molecular, opcionalmente más alqueno y
opcionalmente más ácido carboxílico, para producir carboxilato de
alquenilo, tal como acetato de vinilo. A partir del producto del
procedimiento de oxidación se pueden recuperar opcionalmente ácido
carboxílico y/o alqueno.
El alcano y/o alqueno sin convertir se pueden
reciclar juntos o después de una separación al menos parcial del
procedimiento aguas abajo, a la zona de reacción de oxidación
directa o indirectamente después de una o más etapas de
separación.
En el procedimiento de la presente invención se
pueden emplear catalizadores conocidos en la técnica para la
producción de carboxilatos de alquenilo. Así, el catalizador activo
para la producción de acetato de vinilo que se puede emplear en la
segunda zona de reacción de la presente invención puede comprender,
por ejemplo, catalizadores como los descritos en GB 1 559 540; US
5.185.308 y EP-A-0672453.
La GB 1 559 540 describe un catalizador activo
para la preparación de acetato de vinilo mediante reacción de
etileno, ácido acético y oxígeno, consistiendo el catalizador
esencialmente en: (1) un soporte de catalizador que tiene un
diámetro de partícula de 3 a 7 mm y un volumen de poros de 0,2 a 1,5
ml/g, una suspensión en agua al 10% en peso del soporte catalítico
que tiene un pH de 3 a 9, (2) una aleación de
paladio-oro distribuida en una capa superficial del
soporte catalítico, extendiéndose la capa superficial en menos de
0,5 mm desde la superficie del soporte, estando presente el paladio
en la aleación en una cantidad de 1,5 a 5 g por litro de catalizador
y estando presente el oro en una cantidad de 0,5 a 2,25 g por litro
de catalizador, y (3) de 5 a 60 g por litro de catalizador de
acetato de metal
alcalino.
alcalino.
La US 5.185.308 describe un catalizador activo,
impregnado en la corteza, para la producción de acetato de vinilo a
partir de etileno, ácido acético y un gas que contiene oxígeno,
consistiendo el catalizador esencialmente en: (1) un soporte
catalítico que tiene un diámetro de partícula de alrededor de 3 a 7
mm y un volumen de poros de 0,2 a 1,5 ml por gramo, (2) paladio y
oro distribuidos en la capa exterior de 1 mm de espesor de las
partículas de soporte del catalizador, y (3) de alrededor de 3,5 a
9,5% en peso de acetato potásico, en donde la relación en peso de
oro a paladio en dicho catalizador es de 0,6 a 1,25.
La EP-A-0672453
describe catalizadores que contienen paladio y su preparación para
los procedimientos de producción de acetato de vinilo en lecho
fluido.
Una ventaja derivada del uso de un catalizador
que contiene paladio es que cualquier monóxido de carbono producido
en la primera zona de reacción se consumirá en presencia de oxígeno
y del catalizador que contiene paladio en la segunda zona de
reacción, eliminando con ello la necesidad de tener que utilizar un
reactor separado para eliminar el monóxido de carbono.
Habitualmente, la producción de carboxilato de
alquenilo, tal como acetato de vinilo, en la segunda zona de
reacción, se efectúa de forma heterogénea, estando los reactantes
presentes en la fase gaseosa.
Se puede alimentar más alqueno reactante a la
segunda zona de reacción para la producción de carboxilato de
alquenilo, así como el alqueno de la zona de reacción de oxidación,
como producto de oxidación y/o como alqueno reactante sin
consumir.
El alqueno adicional introducido en la segunda
zona de reacción para la producción de carboxilato de alquenilo
puede ser sustancialmente puro o puede estar mezclado, por ejemplo,
con uno o más de nitrógeno, metano, dióxido de carbono, monóxido de
carbono, hidrógeno y bajos niveles de alquenos/alcanos
C_{3}/C_{4}.
El gas que contiene oxígeno molecular usado en
la segunda zona de reacción para la producción de carboxilato de
alquenilo puede comprender gas que contiene oxígeno molecular sin
reaccionar procedente de la etapa (a) y/o gas que contiene oxígeno
molecular adicional.
El gas que contiene oxígeno molecular adicional,
en el caso de que se utilice, puede ser aire o un gas más rico o
más pobre en oxígeno molecular que el aire. Un gas que contiene
oxígeno molecular adicional adecuado puede ser, por ejemplo,
oxígeno diluido con un diluyente adecuado, por ejemplo, nitrógeno,
argon o dióxido de carbono. Preferentemente, el gas que contiene
oxígeno molecular adicional es oxígeno. Con preferencia, al menos
parte del gas que contiene oxígeno molecular se alimenta a la
segunda zona de reacción independientemente del alqueno y ácido
carboxílico reactantes.
Al menos parte del ácido carboxílico alimentado
a la segunda zona de reacción puede estar en forma líquida.
Cuando se emplean catalizadores sólidos en la
segunda zona de reacción para la producción de carboxilato de
alquenilo, el alqueno procedente del segundo medio de separación, el
ácido carboxílico procedente de la zona de reacción de oxidación,
cualesquiera reactantes adicionales de alqueno o ácido carboxílico,
cualesquiera corrientes de reciclo y el gas que contiene oxígeno
molecular, se pasan preferentemente a través de la segunda zona de
reacción a una velocidad espacial horaria combinada del gas (GHSV)
de 1.000-10.000 hr^{-1}.
La segunda zona de reacción para la producción
de carboxilato de alquenilo puede ser operada adecuadamente a una
temperatura de 140 a 200ºC.
La segunda zona de reacción para la producción
de carboxilato de alquenilo puede ser operada adecuadamente a una
presión de 50 a 300 psig.
La segunda zona de reacción para la producción
de carboxilato de alquenilo puede ser operada adecuadamente según
un proceso en lecho fijo o en lecho fluidificado.
Se pueden conseguir conversiones de ácido
carboxílico del orden de 5 a 80% en la segunda zona de reacción
para la producción de carboxilato de alquenilo.
Se pueden conseguir conversiones de oxígeno del
orden de 20 a 100% en la segunda zona de reacción para la
producción de carboxilato de alquenilo.
Se pueden conseguir conversiones de alqueno del
orden de 5 a 100% en la segunda zona de reacción para la producción
de carboxilato de alquenilo.
En la segunda zona de reacción para la
producción de carboxilato de alquenilo, el catalizador tiene
adecuadamente una productividad de 10 a 10.000 g de carboxilato de
alquenilo por hora por kg de catalizador.
Cuando el alcano usado en el procedimiento de la
presente invención es etano, la corriente de producto de la segunda
zona de reacción para la producción de carboxilato de alquenilo
puede comprender acetato de vinilo, agua y ácido acético y
opcionalmente también etileno sin reaccionar, etano, oxígeno,
acetaldehído, nitrógeno, argon, monóxido de carbono y dióxido de
carbono. Dicha corriente de producto se puede separar mediante
destilación azeotrópica en una fracción de cabeza que comprende
acetato de vinilo y agua y en una fracción de cola que comprende
ácido acético y agua. La fracción de cola se puede separar de la
columna de destilación como líquido por la parte inferior de la
columna o como vapor en uno o más platos por encima de la parte
inferior de la columna. Antes de dicha etapa de destilación, se
pueden separar etileno, etano, acetaldehído monóxido de carbono y
dióxido de carbono, si está presente, de la segunda corriente de
producto, adecuadamente como una fracción gaseosa de cabeza de una
columna de lavado, en donde se separa por cola una fracción líquida
que comprende acetato de vinilo, agua y ácido acético. El etileno
y/o etano se pueden reciclar a la etapa (a) y/o etapa (b).
El acetato de vinilo se recupera de la fracción
de cabeza, adecuadamente por ejemplo mediante decantación. Si se
desea, el acetato de vinilo recuperado puede ser purificado
adicionalmente de manera conocida.
La fracción de cola que comprende ácido acético
y agua puede ser reciclada, con o preferentemente sin purificación
adicional, a la etapa (b) del procedimiento. Alternativamente, se
recupera ácido acético de la fracción de cola y puede ser purificado
adicionalmente si se desea, de manera conocida, por ejemplo por
destilación.
Un procedimiento adecuado para la producción de
ésteres por reacción del ácido carboxílico con el alqueno se
describe en EP-A-0926126, la cual se
refiere a un procedimiento de esterificación que comprende
reaccionar, según una reacción de adición, una olefina inferior con
un ácido monocarboxílico alifático inferior saturado, en fase vapor,
en presencia de un catalizador de heteropoliácido, caracterizado
porque la reacción se lleva a cabo en una pluralidad de reactores
dispuestos en serie, de manera que los gases que comprenden los
gases y productos sin reaccionar que salen de un primer reactor se
alimentan como el gas de alimentación a un segundo reactor y
aquellos que salen del segundo reactor se alimentan como gas de
alimentación al tercer reactor y así sucesivamente para los
reactores posteriores, y una parte alícuota del ácido
monocarboxílico reactante se introduce en el gas de alimentación a
cada uno del segundo y posteriores reactores, con el fin de mantener
la relación de olefina a ácido monocarboxílico en el gas de
alimentación a cada uno del segundo y posteriores reactores dentro
de un intervalo predeterminado.
La invención será ilustrada ahora solo a título
de ejemplo y con referencia a la figura adjunta y a los siguientes
ejemplos.
La figura representa, en forma de un diagrama
esquemático en bloques, una instalación adecuada para utilizarse en
el procedimiento de la presente invención.
La instalación comprende una zona de reacción de
oxidación (1) provista de un suministro de etano y opcionalmente
etileno (3), un suministro de un gas que contiene oxígeno molecular
(4), un suministro de gas de reciclo que comprende etano y etileno
(5) y una salida (18) para una primera corriente de producto.
Dependiendo de la escala del procedimiento, la zona de reacción de
oxidación (1) puede comprender un solo reactor o bien varios
reactores en paralelo o en serie.
La instalación comprende además una segunda zona
de reacción (2) para la acetoxilación de etileno a acetato de
vinilo y que está provista de medios (17) para conducir al menos una
parte del producto desde la primera zona de reacción a la segunda
zona de reacción, un suministro de gas conteniendo oxígeno molecular
(9), un suministro de ácido acético de reciclo (10) y un suministro
o suministros opcionales de ácido acético y/o etileno (8).
Dependiendo de la escala del procedimiento, la segunda zona de
reacción (2) puede comprender un solo reactor o bien varios
reactores en paralelo o en serie.
La instalación comprende además un lavador
opcional (6) para el primer producto de reacción; un lavador (12)
para el producto de la segunda zona de reacción; medios (13) para
separar ácido acético del producto de la segunda zona de reacción;
medios (14) para la purificación de acetato de vinilo; opcionalmente
medios (15) para la purificación de ácido acético y uno o más
medios de separación (16) para separar dióxido de carbono de los
gases de reciclo de la segunda zona de reacción y opcionalmente para
la recuperación de etileno producto.
\newpage
En la práctica, la zona de reacción de oxidación
(1) está provista de al menos un catalizador activo para la
oxidación del etano para formar ácido acético y etileno.
Adecuadamente, los catalizadores de oxidación son catalizadores
sólidos. El gas que contiene oxígeno molecular se alimenta a la zona
de reacción de oxidación (1) desde el suministro (4) a través de una
o más entradas. Se alimenta un material de alimentación gaseoso que
comprende etano y opcionalmente etileno a la zona de reacción de
oxidación (1) desde el suministro (3). Se alimenta también gas de
reciclo que comprende etano y etileno al reactor de oxidación desde
el suministro (5). El gas que contiene oxígeno molecular, etano,
etileno y gas de reciclo se introducen en la zona de reacción de
oxidación a través de una o más entradas por separado o en
combinación parcial o completa. Opcionalmente, al menos una de las
corrientes alimentadas al reactor de oxidación también comprende
agua.
En el reactor de oxidación se produce una
primera corriente de producto que comprende etileno (como producto
y/o como alimentación sin reaccionar), ácido acético, agua,
opcionalmente gas que contiene oxígeno molecular sin consumir y
subproductos tales como monóxido de carbono, dióxido de carbono,
inertes y acetaldehído. Esta se puede pasar opcionalmente a un
lavador (16) en el cual se separan gas y líquido. El gas puede ser
reciclado después de separar subproductos tal como dióxido de
carbono y opcionalmente después de recuperar etileno producto por
métodos conocidos en la técnica. A partir del líquido se puede
recuperar ácido acético, por ejemplo por destilación.
Al menos una porción de la primera corriente de
producto se alimenta por los medios (17) a la segunda zona de
reacción que está provista de un catalizador de acetoxilación,
adecuadamente un catalizador sólido. Dicha porción al menos de la
primera corriente de producto se puede alimentar directamente a la
segunda zona de reacción. Alternativamente, y antes de alimentarse
a la segunda zona de reacción, dicha porción al menos de la primera
corriente de producto puede ser separada por medios de separación
adecuados (no ilustrados) en un número de corrientes de
componentes, por ejemplo, una corriente de etileno y una corriente
de ácido acético, las cuales se alimentan entonces a la segunda zona
de reacción.
A la segunda zona de reacción se alimenta un gas
que contiene oxígeno molecular desde el suministro (9). A la
segunda zona de reacción se alimenta ácido acético desde el
suministro de reciclo (10). Opcionalmente, se puede alimentar más
etileno y/o ácido acético a la segunda zona de reacción desde el
suministro o suministros (8). La primera corriente de producto, el
gas que contiene oxígeno molecular, el ácido acético de reciclo y
opcionalmente otros suministros de etileno y/o ácido acético, se
alimentan a la segunda zona de reacción a través de una o más
entradas por separado o en combinación parcial o completa.
En la segunda zona de reacción, el etileno, el
ácido acético y el oxígeno molecular reaccionan para producir una
segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo.
El segundo producto de reacción se pasa al
lavador (12) en el cual se separan gas y líquido. Se separa dióxido
de carbono del gas y opcionalmente se recupera etileno producto, en
una o más etapas de separación (16) por métodos conocidos en la
técnica. El resto de etileno y etano se puede reciclar al primero
y/o segundo reactores. Se separa ácido acético del líquido del
lavador y se recicla a la segunda zona de reacción. Opcionalmente,
se puede recuperar ácido acético producto de la corriente de reciclo
por los medios (15), por ejemplo por destilación. Se recupera
acetato de vinilo producto del líquido del lavador por los medios
(14), por ejemplo por destilación.
En la práctica, en el caso de que cambie la
selectividad del catalizador o catalizadores en la zona de reacción
de oxidación, por ejemplo por desactivación, la relación molar de
alqueno a ácido carboxílico producidos en la zona de reacción de
oxidación se ajusta o se mantiene en un valor predeterminado
mediante el control de las cantidades de alqueno y agua alimentados
a la zona de reacción de oxidación y, opcionalmente, también
mediante el control de uno o más de los parámetros de presión,
temperatura y tiempo de residencia en la zona de reacción de
oxidación.
Con preferencia, la relación molar de
etileno:ácido acético producidos en la zona de reacción de oxidación
se mantiene en alrededor de 1:1, por ejemplo, 0,8:1 a 1,4:1, para
su posterior uso en la segunda zona de reacción para la producción
de acetato de vinilo. Se puede mantener una relación diferente en el
caso de que el etileno y/o ácido acético se recuperen por separado
del producto de reacción de oxidación o se añadan por separado a la
segunda zona de reacción para la producción de acetato de vinilo. La
relación molar de etileno a ácido acético se puede ajustar entonces
mediante el control de las cantidades de alqueno y agua alimentados
a la zona de reacción de oxidación y, opcionalmente, también
mediante el control de uno o más de los parámetros de presión,
temperatura y tiempo de residencia en la zona de reacción de
oxidación, por ejemplo, para satisfacer cambios en la demanda del
mercado o en la disponibilidad de materiales de alimentación.
Se preparó una solución disolviendo 45,88 g de
molibdato amónico, 12,86 g de vanadato amónico, 8,10 g de cloruro de
niobio, 0,0713 g de tetracloruro de amonio-oro y
6,75 g de ácido oxálico en 400 ml de agua calentada a 70ºC con
agitación. Después de 15 minutos, el agua de la solución se calentó
a la temperatura de ebullición seguido por evaporación hasta
sequedad durante 2 horas. La torta de catalizador resultante se
molió y luego se calcinó en aire estático en un horno a 400ºC
durante 5 horas. La fórmula empírica nominal del catalizador
fue:
Mo_{1,00}V_{0,423}Nb_{0,115}Au_{0,0008}O_{x}.
\newpage
Se mezclaron normalmente 5 ml de catalizador A
en polvo con 15 ml de perlas de vidrio de 0,4 mm de diámetro, para
formar un lecho catalítico diluido de 20 ml de volumen. El
catalizador diluido se cargó entonces en un reactor de lecho fijo
hecho de Hastelloy con dimensiones de 12 mm de diámetro interno y 40
cm de longitud. El catalizador se mantuvo en su posición en el
centro del reactor empleando tacos de cuarzo en las paredes junto
con material de relleno inerte por encima y por debajo del lecho de
catalizador. El aparato fue ensayado entonces a una presión de 20
bares con helio para comprobar la existencia o no de fugas. El
catalizador A se activó luego por calentamiento a 220ºC a una
velocidad de 5ºC/min en helio a 21 bares durante 4 horas, para
asegurar la descomposición completa de los precursores
catalíticos.
Se introdujeron entonces en el reactor los
flujos requeridos de etano, etileno, 20% de oxígeno en helio y
agua, para asegurar la composición requerida en la entrada. Esta
composición fue habitualmente del orden de 42-57%
v/v de etano, 6,6% de oxígeno, 0-20% v/v de etileno,
0-25% v/v de agua y el resto helio. La velocidad de
flujo de alimentación total se mantuvo en un nivel que asegurara una
GHSV de la alimentación de 2.000-9.000/h. Después
de equilibrar durante 60 minutos, se tomaron muestras de gas de la
corriente de salida y se enviaron a un sistema GC (modelo Unicam
4400), para cuantificar etano, etileno, oxígeno y helio.
La temperatura de rocío del reactor se aumentó
hasta que se logró una conversión de oxígeno de
50-75%, indicado ello por el nivel calculado de
oxígeno en la corriente de salida. Después de un periodo de
equilibrio adicional de 60 minutos, el catalizador A fue evaluado
entonces bajo condiciones de régimen constante durante un periodo de
normalmente 4-5 horas. Se midió el volumen de gas de
salida durante el periodo de trabajo mediante un medidor de
agua-gas. Los productos líquidos fueron recogidos y
pesados después del periodo de trabajo. Se midió la composición de
los productos gaseosos y líquidos empleando análisis GC (Unicam 4400
y 4200 equipados con detectores TCD y FID, respectivamente).
A partir del análisis de las velocidades de
flujo y composiciones de la alimentación y de los productos, se
calcularon los siguientes parámetros:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- conversión de etano = (moles entrada etano-moles salida etano)/moles entrada etano *100
- conversión de oxígeno = (moles entrada oxígeno-moles salida oxígeno)/moles entrada oxígeno *100
- selectividad a ácido acético (C-moles %) = \frac{\text{(moles salida ácido acético *2)}}{\text{(moles etano convertidos *2)}} *100
- selectividad a etileno (C-moles %) = \frac{\text{(moles salida etileno-moles entrada etileno) *2}}{\text{(moles etano convertidos *2)}} *100
- selectividad a CO (C-moles %) = (moles salida CO)/(moles etano convertidos *2) *100
- selectividad a CO_{2} (C-moles %) = (moles salida CO_{2})/(moles etano convertidos *2) *100
- relación etileno/ácido acético = (moles salida etileno-moles entrada etileno)/(moles ácido acético) *100
- STY (rendimiento en espacio-tiempo) % = (g ácido acético)/kg lecho catalítico/hora
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Normalmente, se comprobó que el balance de masas
y el balance de carbono para la reacción fue de 100 +/-
5%.
5%.
En los siguientes experimentos, el catalizador
usado se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito
anteriormente, pero los catalizadores no fueron todos ellos
necesariamente del mismo lote.
En este ejemplo se emplearon concentraciones
variables de etileno como material de alimentación en el método de
reacción general anterior. No se utilizó agua. Los resultados se
muestran en la siguiente tabla 1.
| Etileno | Conversión | Conversión | Selectividad | Selectividad | Selectividad a | Relación molar | STY |
| moles % | etano % | oxígeno % | a etileno % | a COx % | ácido acético % | etileno/ácido | ácido acético |
| acético | g/kg-cat/h | ||||||
| 0 | 11,4 | 76,8 | 76,6 | 10,8 | 12,6 | 6,08 | 60,2 |
| 5 | 8,6 | 57,2 | 75,9 | 5,8 | 18,3 | 4,15 | 60,5 |
| 10 | 7,5 | 56,7 | 64,6 | 12,3 | 23,1 | 2,80 | 58,0 |
| 15 | 5,9 | 38,7 | 29,3 | 57,7 | 28,4 | 1,03 | 47,2 |
Condiciones del procedimiento: 300ºC, 16 bar,
3.200/h, 42-57% etano, 6,6% oxígeno,
0-15% etileno, resto helio.
A partir de la tabla 1 anterior, puede
apreciarse que a un nivel de 15 moles % de etileno en la mezcla de
reacción, la relación molar de etileno a ácido acético es de
aproximadamente la unidad.
Ejemplo
2
(Comparativo)
En este experimento, en el método de reacción
general anterior se utilizó agua en concentraciones variables. Este
no es un ejemplo de acuerdo con la presente invención debido a que
no se utilizó etileno en la alimentación. Los resultados se ofrecen
en la siguiente tabla 2.
| Agua | Conversión | Conversión | Selectividad | Selectividad | Selectividad a | Relación molar | STY |
| moles % | etano % | oxígeno % | a etileno % | a COx % | ácido acético % | etileno/ ácido | ácido acético |
| acético | g/kg-cat/h | ||||||
| 0 | 11,4 | 76,8 | 76,6 | 10,8 | 12,6 | 6,08 | 60,2 |
| 5 | 9,9 | 64,5 | 70,6 | 5,9 | 23,5 | 3,00 | 86,6 |
| 15 | 14,4 | 97,3 | 65,7 | 7,4 | 27,0 | 2,43 | 131,7 |
| 25 | 10,5 | 66,8 | 50,1 | 5,6 | 44,3 | 1,13 | 145,7 |
A partir de la tabla 2, puede verse que han de
emplearse 25 moles % de agua en la corriente de alimentación, para
conseguir una relación molar de etileno a ácido acético de
aproximadamente la unidad. Igualmente, puede verse que a medida que
aumenta la cantidad de agua alimentada al reactor, disminuye la
selectividad a óxidos de carbono.
Ejemplos
3-5
En estos ejemplos se alimentaron de forma
conjunta etileno y agua en el método de reacción general. Las
condiciones del procedimiento empleadas se muestran en la tabla 3.
Los resultados se indican en la tabla 4.
| Ejemplo | Temperatura | Presión (bares | GHSV | Tiempo de | Etano | Oxígeno | Etileno | Agua |
| (ºC) | manométricos) | (1/h) | contacto (seg) | (moles %) | (moles %) | (moles %) | (moles %) | |
| 3 | 281 | 16 | 3200 | 8,9 | 52 | 6,6 | 5 | 10 |
| 4 | 299 | 22 | 3200 | 11,8 | 52 | 6,6 | 10 | 5 |
| 5 | 300 | 16 | 3200 | 8,6 | 52 | 6,6 | 10 | 5 |
| Ejemplo | Conversión | Conversión | Selectividad | Selectividad | Selectividad | Relación molar | STY ácido |
| etano % | oxígeno % | a etileno % | a COx % | a ácido | etileno/ácido | acético | |
| acético % | acético | g/kg-cat/h | |||||
| 3 | 8,9 | 54,4 | 45,1 | 6,0 | 48,8 | 0,92 | 162,9 |
| 4 | 11,3 | 99,6 | 42,4 | 12,8 | 44,8 | 0,95 | 197,3 |
| 5 | 12,2 | 99,6 | 44,9 | 14,3 | 40,8 | 1,10 | 175,1 |
La tabla 4 muestra que la relación molar de
etileno a ácido acético es de alrededor de 1:1 en cada uno de los
ejemplos 3-5.
Observando las tablas 3 y 4 puede verse que el
uso de etileno en combinación con bajas cantidades de agua se
traduce en la producción de bajos niveles de óxidos de carbono.
También puede verse a partir de los ejemplos 3 y 5 que la
selectividad a óxidos de carbono es mucho más baja a la temperatura
de reacción más baja del ejemplo 3.
Los resultados de los ejemplos
1-5 anteriores demuestran que la relación molar de
etileno a ácido acético producidos en la primera zona de reacción
se puede ajustar o mantener en un valor predeterminado mediante el
control de las concentraciones de etileno y agua alimentados a la
zona de reacción de oxidación bajo diferentes condiciones de
reacción y, en particular, se puede conseguir una relación molar de
alrededor de la unidad. Además, se puede conseguir una relación
molar de alrededor de la unidad con una baja selectividad a óxidos
de carbono.
Ejemplos
6-14
Se llevaron a cabo otras reacciones a diferentes
temperaturas y presiones para demostrar el efecto de estos
parámetros sobre la relación molar de etileno:ácido acético. Los
resultados se muestran en la siguiente tabla 5. Los resultados
obtenidos muestran el efecto de variar la presión y temperaturas
sobre el comportamiento del catalizador A. Así, la comparación de la
relación molar de etileno:ácido acético en los ejemplos 6, 9 y 12
demuestra que al reducir la presión se aumenta la relación molar de
etileno:ácido acético. Se aprecia una tendencia similar en general a
temperaturas diferentes para los ejemplos 7, 10 y 13 y para los
ejemplos 8, 11 y 14. La comparación entre los ejemplos 6, 7 y 8
demuestra que al reducir la presión a 22 bares absolutos, la
temperatura aumenta la relación molar de etileno:ácido acético pero
la relación molar de etileno:ácido acético disminuye a 9 bares
absolutos. Los resultados demuestran que la relación molar de
etileno a ácido acético puede ajustarse mediante el control de la
temperatura y/o presión de la reacción. En los ejemplos 6 a 11 se
consigue una relación de alrededor de 1:1.
Igualmente, a partir de la tabla 5 puede
apreciarse que la disminución de la presión desde 22 bares absolutos
a 9 bares absolutos a una temperatura determinada, se traduce en una
reducción de la cantidad de óxidos de carbono producidos. Además, a
una presión dada, un descenso de la temperatura se traduce también,
generalmente, en una formación más baja de óxidos de carbono.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se preparó una solución "A" disolviendo
43,2 g de molibdato amónico en 100 ml de agua destilada calentada a
70ºC con agitación. Se preparó una solución "B" disolviendo
11,4 g de vanadato amónico en 120 ml de agua destilada calentada a
70ºC con agitación. Se preparó una solución "C" disolviendo
16,18 g de oxalato de amonio-niobio y 2,5 g de ácido
oxálico en 100 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación.
Cada una de las soluciones A, B y C se dejó en reposo durante 5
minutos para permitir la máxima solubilización de los componentes de
reacción. La solución C se añadió entonces a la solución B
rápidamente con agitación a 70ºC. La solución B/C se agitó durante
15 minutos a 70ºC y luego se añadió rápidamente la solución A a la
misma. Después de 15 minutos, se añadió con agitación una solución
"D" (2,57 g de fosfato amónico disuelto en 20 ml de agua). La
solución A/B/C/D se calentó entonces a la temperatura de ebullición
seguido por evaporación hasta sequedad durante 1,5 horas. La pasta
de catalizador resultante se secó en un horno a 120ºC durante 16
horas. Después de secar, la torta de catalizador resultante se
molió, se tamizó a través de un tamiz de 0,2 mm de malla y luego se
calcinó en aire estático en un horno a 350ºC durante 4 horas. La
fórmula nominal del catalizador fue:
Mo_{1,000}V_{0,400}Nb_{0,128}P_{0,080}O_{x}
Ejemplos
15-19
En estos ejemplos se utilizó el catalizador B,
preparado como anteriormente, en el método de reacción general. La
reacción se llevó a cabo a diferentes temperaturas para mostrar el
efecto de la temperatura sobre la relación molar de etileno a ácido
acético. Los resultados se muestran en la tabla 6.
Observando la tabla 6 puede apreciarse que
mediante el control de la temperatura se puede ajustar la relación
molar de etileno a ácido acético. La tabla 6 también ilustra que
mediante la reducción de la temperatura de trabajo, no solo puede
conseguirse la relación molar deseable de etileno:ácido acético de
alrededor de la unidad, sino que dicha relación molar se puede
conseguir con una baja selectividad a óxidos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ej. | Temp. ºC | Conversión | Selectividad | Selectividad | Selectividad | Relación molar | STY ácido |
| etano % | a etileno % | a ácido acético | a COx % | etileno/ácido | acético | ||
| % | acético | g/kg-cat/h | |||||
| 15 | 290 | 4,1 | 45,9 | 43,2 | 10,9 | 1,06 | 65,7 |
| 16 | 300 | 4,6 | 37,4 | 47,5 | 15,1 | 0,79 | 80,7 |
| 17 | 310 | 4,9 | 32,7 | 50,9 | 16,4 | 0,64 | 93,7 |
| 18 | 321 | 5,8 | 31,2 | 49,6 | 19,2 | 0,63 | 106,7 |
| 19 | 331 | 6,7 | 27,5 | 50,4 | 22,1 | 0,55 | 125,7 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
20-22
En estos ejemplos se utilizó el catalizador B en
el método de reacción general. A la reacción se alimentaron de
forma conjunta concentraciones variables de etileno. Las condiciones
del procedimiento utilizadas y los resultados logrados se muestran
en la tabla 7.
Los resultados indicados en la tabla 7
demuestran que la relación molar de etileno:ácido acético se puede
ajustar o mantener en un nivel predeterminado mediante el control de
la concentración de etileno co-alimentado a la zona
de reacción de oxidación. Como puede verse a partir del ejemplo 22,
se puede lograr una relación molar alrededor de la unidad.
| Ej. | Etileno | Conversión | Selectividad | Selectividad | Selectividad | Relación molar | STY ácido |
| (moles %) | etano % | a etileno % | a ácido acético | a COx % | etileno/ácido | acético | |
| % | acético | g/kg-cat/h | |||||
| 20^{a} | 0,0 | 2,8 | 67,3 | 27,5 | 5,2 | 2,45 | 28,2 |
| 21 | 5,0 | 4,5 | 55,4 | 35,1 | 9,5 | 1,58 | 58,2 |
| 22 | 10,0 | 4,6 | 46,7 | 40,8 | 12,5 | 1,14 | 70,0 |
| ^{a}este ejemplo no es un ejemplo de la invención ya que no se alimenta etileno a la zona de reacción de oxidación. |
Claims (23)
1. Procedimiento para la oxidación de un alcano
C_{2} a C_{4} para producir el alqueno y el ácido carboxílico
correspondientes, cuyo procedimiento comprende poner en contacto, en
una zona de reacción de oxidación, dicho alcano, gas que contiene
oxígeno molecular y el correspondiente alqueno y opcionalmente
agua, en presencia de al menos un catalizador activo para la
oxidación del alcano al alqueno y ácido carboxílico
correspondientes, para producir una corriente de producto que
comprende alqueno, ácido carboxílico y agua, en donde, en dicho
procedimiento, la relación molar de alqueno a ácido carboxílico
producidos en dicha zona de reacción de oxidación se ajusta o se
mantiene en un valor predeterminado mediante el control de las
concentraciones del alqueno y del agua opcional en dicha zona de
reacción de oxidación y, opcionalmente, también mediante el control
de uno o más de los parámetros de presión, temperatura y tiempo de
residencia en la zona de reacción de oxidación.
2. Procedimiento integrado para la producción de
un carboxilato de alquilo, cuyo procedimiento comprende las etapas
de:
(a) poner en contacto, en una zona de reacción
de oxidación, un alcano C_{2} a C_{4}, un gas que contiene
oxígeno molecular, el correspondiente alqueno y opcionalmente agua,
en presencia de al menos un catalizador activo para la oxidación del
alcano al alqueno y ácido carboxílico correspondientes, para
producir una corriente de producto que comprende alqueno y ácido
carboxílico y agua; y
(b) poner en contacto, en una segunda zona de
reacción, al menos una porción de cada uno de dichos alqueno y
ácido carboxílico producidos en la primera zona de reacción, en
presencia de al menos un catalizador activo para la producción de
carboxilato de alquilo, para producir dicho carboxilato de alquilo,
y en cuyo procedimiento la relación molar de alqueno a ácido
carboxílico producidos en dicha zona de reacción de oxidación se
ajusta o se mantiene en un valor predeterminado mediante el control
de las concentraciones del alqueno y del agua opcional en dicha zona
de reacción de oxidación y, opcionalmente, también mediante el
control de uno o más de los parámetros de presión, temperatura y
tiempo de residencia en la zona de reacción de oxidación.
3. Procedimiento integrado para la producción de
un carboxilato de alquenilo, cuyo procedimiento comprende las etapas
de:
(a) poner en contacto, en una zona de reacción
de oxidación, un alcano C_{2} a C_{4}, un gas que contiene
oxígeno molecular, el correspondiente alqueno y opcionalmente agua,
en presencia de al menos un catalizador activo para la oxidación del
alcano al alqueno y ácido carboxílico correspondientes, para
producir una corriente de producto que comprende alqueno y ácido
carboxílico y agua; y
(b) poner en contacto, en una segunda zona de
reacción, al menos una porción de cada uno de dichos alqueno y
ácido carboxílico producidos en la primera zona de reacción, en
presencia de al menos un catalizador activo para la producción de
carboxilato de alquenilo, para producir dicho carboxilato de
alquenilo, y en cuyo procedimiento la relación molar de alqueno a
ácido carboxílico producidos en dicha zona de reacción de oxidación
se ajusta o se mantiene en un valor predeterminado mediante el
control de las concentraciones del alqueno y del agua opcional en
dicha zona de reacción de oxidación y, opcionalmente, también
mediante el control de uno o más de los parámetros de presión,
temperatura y tiempo de residencia en la zona de reacción de
oxidación.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la relación molar de alqueno a
ácido carboxílico producidos en la zona de reacción de oxidación es
del orden de 10:1 a 1:10.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
donde la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producidos
en la zona de reacción de oxidación es del orden de 0,8:1 a
1,4:1.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, en donde el alqueno y/o ácido carboxílico se
recuperan por separado del producto de reacción de oxidación o se
añaden por separado a la segunda zona de
reacción.
reacción.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el alcano es etano, siendo
etileno el correspondiente alqueno y siendo ácido acético el
correspondiente ácido carboxílico.
8. Procedimiento según la reivindicación 2, en
donde el carboxilato de alquilo es acetato de etilo.
9. Procedimiento según al reivindicación 3, en
donde el carboxilato de alquenilo es acetato de vinilo.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9,
en donde la relación molar de alqueno a ácido carboxílico
producidos en la zona de reacción de oxidación es del orden de 0,8:1
a 1,4:1.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de alqueno
alimentado a la zona de reacción de oxidación va desde más de 0
hasta 50 moles % inclusive de la alimentación total, incluyendo
reciclos.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de agua
alimentada a la zona de reacción de oxidación es de 0 a 50 moles %
inclusive de la alimentación total, incluyendo reciclos.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el alqueno y el agua se
alimentan a la zona de reacción de oxidación.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el alqueno y el agua se
alimentan a la zona de reacción de oxidación en una relación de
alqueno:agua de 1 a 0,1-250 en peso.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
donde la relación de alqueno:agua es de 1 a 0,1-10
en peso.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
donde la relación molar de alqueno:ácido carboxílico es del orden de
0,8:1 a 1,4:1.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador o los
catalizadores en la zona de reacción de oxidación comprenden
molibdeno.
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 17, en donde el catalizador o los
catalizadores en la segunda zona de reacción comprenden paladio.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la reacción de oxidación se
efectúa a una temperatura del orden de 100 a 400ºC.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la reacción de oxidación se
efectúa a presión atmosférica o superatmosférica.
21. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la reacción de oxidación se
efectúa a una GHSV de 500-10.000 hr^{-1}.
22. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la corriente de producto
procedente de la zona de reacción de oxidación comprende también
óxidos de carbono en una cantidad menor de 15 moles %.
23. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicación 1 a 3, en donde el alcano es etano, el
correspondiente alqueno es etileno, el correspondiente ácido
carboxílico es ácido acético y en donde el etileno y el agua se
alimentan a la zona de reacción de oxidación en una relación de 1 a
0,1-10% en peso, la relación molar de etileno a
ácido acético producidos es de 0,8:1 a 1,4:1 y la corriente de
producto de la zona de reacción de oxidación comprende también
óxidos de carbono en una cantidad menor de 15 moles %.
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