JP2002179598A - アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法 - Google Patents
アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】たとえば酢酸エチルもしくは酢酸ビニルを製造
する一体化方法に使用できる、対応するアルケンおよび
カルボン酸を製造するＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法を
提供する。 【解決手段】アルカンと分子状酸素含有ガスと対応のア
ルケンと必要に応じ水とを少なくとも１種以上の触媒存
在下に酸化反応帯域で接触させてアルケンとカルボン酸
と水とからなる生成物流を生成させることからなり、生
成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、酸化反応
帯域におけるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調節
すると共に酸化反応帯域における圧力、温度および滞留
時間をも調節することにより所定値に調整もしくは維持
する。
する一体化方法に使用できる、対応するアルケンおよび
カルボン酸を製造するＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法を
提供する。 【解決手段】アルカンと分子状酸素含有ガスと対応のア
ルケンと必要に応じ水とを少なくとも１種以上の触媒存
在下に酸化反応帯域で接触させてアルケンとカルボン酸
と水とからなる生成物流を生成させることからなり、生
成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、酸化反応
帯域におけるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調節
すると共に酸化反応帯域における圧力、温度および滞留
時間をも調節することにより所定値に調整もしくは維持
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、対応するアルケン
およびカルボン酸を製造するＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化
方法、並びにアルケンおよびカルボン酸をさらに反応体
として使用する一体化方法に関するものである。
およびカルボン酸を製造するＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化
方法、並びにアルケンおよびカルボン酸をさらに反応体
として使用する一体化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸はアルケニルカルボキシレー
トを製造するための有用な供給原料である。たとえば、
一般にエチレンおよび酢酸を酢酸ビニルの生成につき活
性な触媒の存在下に分子状酸素と接触させることにより
産業的に作成される酢酸ビニルを製造するには酢酸が使
用される。好適には触媒はパラジウムとアルカリ金属酢
酸塩促進剤と必要に応じ補助促進剤（たとえば金もしく
はカドミウム）とを触媒支持体上に含むことができる。
トを製造するための有用な供給原料である。たとえば、
一般にエチレンおよび酢酸を酢酸ビニルの生成につき活
性な触媒の存在下に分子状酸素と接触させることにより
産業的に作成される酢酸ビニルを製造するには酢酸が使
用される。好適には触媒はパラジウムとアルカリ金属酢
酸塩促進剤と必要に応じ補助促進剤（たとえば金もしく
はカドミウム）とを触媒支持体上に含むことができる。
【０００３】酢酸および／または酢酸ビニルを製造する
ための一体化方法が当業界にて公知である。ＥＰ−Ａ−
０ ８７７ ７２７号は、酢酸および／または酢酸ビニ
ルを任意の所定かつ可変の比率にてエチレンおよび／ま
たはエタンからなるガス供給原料から製造するための一
体化方法を開示している。この一体化方法は、エチレン
および／またはエタンを第１反応帯域で接触酸化して、
酢酸と水とエチレンと必要に応じエタン、一酸化炭素、
二酸化炭素および／または窒素とからなる第１生成物流
を生成させる第１工程を含む。次いで、この第１反応帯
域で生成された酢酸およびエチレンを第２反応帯域にて
触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸
ビニルと水と酢酸と必要に応じエチレンとからなる第２
生成物流を生成させる。エタンおよび／またはエチレン
の接触酸化からのエチレンと酢酸との生成比の調節につ
いては言及されていない。
ための一体化方法が当業界にて公知である。ＥＰ−Ａ−
０ ８７７ ７２７号は、酢酸および／または酢酸ビニ
ルを任意の所定かつ可変の比率にてエチレンおよび／ま
たはエタンからなるガス供給原料から製造するための一
体化方法を開示している。この一体化方法は、エチレン
および／またはエタンを第１反応帯域で接触酸化して、
酢酸と水とエチレンと必要に応じエタン、一酸化炭素、
二酸化炭素および／または窒素とからなる第１生成物流
を生成させる第１工程を含む。次いで、この第１反応帯
域で生成された酢酸およびエチレンを第２反応帯域にて
触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸
ビニルと水と酢酸と必要に応じエチレンとからなる第２
生成物流を生成させる。エタンおよび／またはエチレン
の接触酸化からのエチレンと酢酸との生成比の調節につ
いては言及されていない。
【０００４】１９９２年（６月）第３３８号の研究開示
は酢酸を製造するためのエタンおよび／またはエチレン
の酸化方法を記載しており、副生物の一酸化炭素を二酸
化炭素まで酸化させる。この刊行物によれば、酢酸と未
反応エタン（存在する場合）とエチレンとを二酸化炭素
および水の除去と共に或いはそれなしに酢酸エチルを製
造するのに適する触媒を有する反応器に移送し、或いは
酢酸ビニルを製造すべく酸素を添加する。この刊行物
は、酸化工程で生成されるエチレンと酢酸との比の調節
については記載していない。
は酢酸を製造するためのエタンおよび／またはエチレン
の酸化方法を記載しており、副生物の一酸化炭素を二酸
化炭素まで酸化させる。この刊行物によれば、酢酸と未
反応エタン（存在する場合）とエチレンとを二酸化炭素
および水の除去と共に或いはそれなしに酢酸エチルを製
造するのに適する触媒を有する反応器に移送し、或いは
酢酸ビニルを製造すべく酸素を添加する。この刊行物
は、酸化工程で生成されるエチレンと酢酸との比の調節
については記載していない。
【０００５】エチレンおよび酢酸からの酢酸ビニルの製
造において、新鮮供給エチレンと酢酸とのモル比は望ま
しくはユニディーもしくはほぼユニディーである。従っ
て、エタンを酸化反応帯域で酸化させて、酢酸ビニルの
製造につき第２反応帯域で使用するためのエチレンおよ
び酢酸を生成させる一体化方法において、一体化方法の
効率および酢酸ビニル生産量を最大化させるには、酸化
反応帯域で生成されるエチレンと酢酸とのモル比は望ま
しくは第２反応帯域における選択率／収率に応じユニテ
ィーまたはほぼユニティーである。
造において、新鮮供給エチレンと酢酸とのモル比は望ま
しくはユニディーもしくはほぼユニディーである。従っ
て、エタンを酸化反応帯域で酸化させて、酢酸ビニルの
製造につき第２反応帯域で使用するためのエチレンおよ
び酢酸を生成させる一体化方法において、一体化方法の
効率および酢酸ビニル生産量を最大化させるには、酸化
反応帯域で生成されるエチレンと酢酸とのモル比は望ま
しくは第２反応帯域における選択率／収率に応じユニテ
ィーまたはほぼユニティーである。
【０００６】エタンから酢酸への酸化に際し酢酸の生成
に対する水の作用はＵＳ ４２５０３４６号に記載され
ているが、これは生成される各生成物の比に対するエチ
レンの効果を開示していない。
に対する水の作用はＵＳ ４２５０３４６号に記載され
ているが、これは生成される各生成物の比に対するエチ
レンの効果を開示していない。
【０００７】従ってＣ２〜Ｃ４アルカンを酸化して対応
アルケンおよびカルボン酸を生成させ、生成されるアル
ケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整または維持
する方法につきニーズが残される。
アルケンおよびカルボン酸を生成させ、生成されるアル
ケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整または維持
する方法につきニーズが残される。
【０００８】典型的には、たとえばエタンのようなアル
カンの酸化においては一酸化炭素および／または二酸化
炭素（炭素酸化物）が副生物として生成される。これら
炭素酸化物の高レベル（典型的には１５モル％より大）
の生成は、一般に資本および生産コストが上昇するので
望ましくない。炭素酸化物に対する低選択性はコスト高
の反応の必要性を減少させると共に、熱除去システムお
よび生成物精製のための除去システムは炭素酸化物除去
システムのコストを減少させ、運転コストを低下させ、
さらに所望カルボン酸およびアルケン生成物への収率増
加をもたらす。
カンの酸化においては一酸化炭素および／または二酸化
炭素（炭素酸化物）が副生物として生成される。これら
炭素酸化物の高レベル（典型的には１５モル％より大）
の生成は、一般に資本および生産コストが上昇するので
望ましくない。炭素酸化物に対する低選択性はコスト高
の反応の必要性を減少させると共に、熱除去システムお
よび生成物精製のための除去システムは炭素酸化物除去
システムのコストを減少させ、運転コストを低下させ、
さらに所望カルボン酸およびアルケン生成物への収率増
加をもたらす。
【０００９】上記に鑑み、Ｃ２〜Ｃ４アルカンを酸化し
て対応のアルケンおよびカルボン酸を生成させる場合
は、生成するアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値
に調整または維持して炭素酸化物、一酸化炭素および／
または二酸化炭素への低選択性を達成することが望まし
い。
て対応のアルケンおよびカルボン酸を生成させる場合
は、生成するアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値
に調整または維持して炭素酸化物、一酸化炭素および／
または二酸化炭素への低選択性を達成することが望まし
い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、生成
されるアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整
または維持する対応アルケンおよびカルボン酸を製造す
るためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法を提供すること
にある。
されるアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整
または維持する対応アルケンおよびカルボン酸を製造す
るためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法を提供すること
にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】従って本発明は対応する
アルケンおよびカルボン酸を製造するためのＣ２〜Ｃ ４
アルカンの酸化方法を提供し、この方法は前記アルケン
と分子状酸素含有ガスおよび対応するアルケンと必要に
応じ水を、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸
への酸化につき活性である少なくとも１種の触媒の存在
下に酸化反応帯域で接触させてアルケンとカルボン酸と
水とからなる生成物流を生成させることからなり、前記
酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸との
モル比を前記酸化反応帯域におけるアルケンと適宜の水
との濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域にお
ける圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上
をも調節することにより所定値に調整もしくは維持する
ことを特徴とする。
アルケンおよびカルボン酸を製造するためのＣ２〜Ｃ ４
アルカンの酸化方法を提供し、この方法は前記アルケン
と分子状酸素含有ガスおよび対応するアルケンと必要に
応じ水を、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸
への酸化につき活性である少なくとも１種の触媒の存在
下に酸化反応帯域で接触させてアルケンとカルボン酸と
水とからなる生成物流を生成させることからなり、前記
酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸との
モル比を前記酸化反応帯域におけるアルケンと適宜の水
との濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域にお
ける圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上
をも調節することにより所定値に調整もしくは維持する
ことを特徴とする。
【００１２】アルカン、分子状酸素含有ガス、アルケン
および水のそれぞれは、新鮮供給物および／または循環
成分として酸化反応帯域に導入することができる。
および水のそれぞれは、新鮮供給物および／または循環
成分として酸化反応帯域に導入することができる。
【００１３】酸化反応帯域における触媒の少なくとも１
種が失活し或いは使用に際しその選択性を変化する場合
は、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、酸
化反応帯域に供給されるアルケンおよび必要に応じ水の
濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、
温度および滞留時間をも調節することにより一定の所定
値に維持することができる。
種が失活し或いは使用に際しその選択性を変化する場合
は、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、酸
化反応帯域に供給されるアルケンおよび必要に応じ水の
濃度を調節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、
温度および滞留時間をも調節することにより一定の所定
値に維持することができる。
【００１４】さらに本発明は、たとえば下流プロセスに
おける需要もしくは要求の変化に呼応して、酸化反応帯
域に供給されるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調
節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度およ
び滞留時間をも調節することにより、生成されるアルケ
ンとカルボン酸とのモル比を調整する方法をも提供す
る。
おける需要もしくは要求の変化に呼応して、酸化反応帯
域に供給されるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調
節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度およ
び滞留時間をも調節することにより、生成されるアルケ
ンとカルボン酸とのモル比を調整する方法をも提供す
る。
【００１５】本発明の方法は、アルケンおよび／または
カルボン酸生成物を少なくとも部分的に一体化下流プロ
セスで、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンもしくは
アルコールと反応させてエステルを製造すべく或いは
（ｂ）分子状酸素含有ガスとカルボン酸およびアルケン
との反応によりアルケニルカルボキシレートを製造すべ
く使用する際に特に有用である。アルケンおよび／また
はカルボン酸は酸化反応帯域の生成物から回収すること
ができ或いは、追加アルケンおよび／またはカルボン酸
を下流プロセスにて使用することができる。
カルボン酸生成物を少なくとも部分的に一体化下流プロ
セスで、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンもしくは
アルコールと反応させてエステルを製造すべく或いは
（ｂ）分子状酸素含有ガスとカルボン酸およびアルケン
との反応によりアルケニルカルボキシレートを製造すべ
く使用する際に特に有用である。アルケンおよび／また
はカルボン酸は酸化反応帯域の生成物から回収すること
ができ或いは、追加アルケンおよび／またはカルボン酸
を下流プロセスにて使用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の更なる具体例において
は、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンと反応させる
ことによりエステルの製造につき、酸化につき活性な少
なくとも１種の触媒の存在下に接触させてアルケンとカ
ルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；または
（ｂ）分子状酸素含有ガスをカルボン酸およびと反応さ
せることによるアルキルカルボキシレートの製造につき
一体化された下流プロセスにて使用するのに適するモル
比にてアルケンとカルボン酸とを生成することができ
る。アルケンおよびカルボン酸を反応生成物から回収せ
ず或いは別々に下流プロセスに添加しない場合は酸化反
応帯域で生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は
好ましくは約１：１，たとえば０．８：１〜１４：１で
ある。次いでアルケンおよび適宜の水の濃度を酸化反応
帯域への全混合供給物にて調節すると共に、必要に応じ
酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしく
はそれ以上をも調節して、アルケンとカルボン酸とのモ
ル比を調整し、供給物原料入手性の市場要求に合致させ
ることができる。好適には、酸化反応帯域で生成される
アルケンとカルボン酸とのモル比は１：１０〜１０：１
の範囲である。
は、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンと反応させる
ことによりエステルの製造につき、酸化につき活性な少
なくとも１種の触媒の存在下に接触させてアルケンとカ
ルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；または
（ｂ）分子状酸素含有ガスをカルボン酸およびと反応さ
せることによるアルキルカルボキシレートの製造につき
一体化された下流プロセスにて使用するのに適するモル
比にてアルケンとカルボン酸とを生成することができ
る。アルケンおよびカルボン酸を反応生成物から回収せ
ず或いは別々に下流プロセスに添加しない場合は酸化反
応帯域で生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は
好ましくは約１：１，たとえば０．８：１〜１４：１で
ある。次いでアルケンおよび適宜の水の濃度を酸化反応
帯域への全混合供給物にて調節すると共に、必要に応じ
酸化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしく
はそれ以上をも調節して、アルケンとカルボン酸とのモ
ル比を調整し、供給物原料入手性の市場要求に合致させ
ることができる。好適には、酸化反応帯域で生成される
アルケンとカルボン酸とのモル比は１：１０〜１０：１
の範囲である。
【００１７】従って本発明は、（ａ）酸化反応帯域にて
Ｃ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応アルケ
ンと必要に応じ水とを、アルカンから対応アルケンおよ
びカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触
媒の存在下に接触させてアルケンとカルボン酸と水とか
らなる生成物流を生成させ；（ｂ）第２反応帯域にて、
第１反応帯域で生成された前記アルケンおよびカルボン
酸のそれぞれの少なくとも１部と分子状酸素含有ガスと
をアルケニルカルボキシレートの製造につき活性な少な
くとも１種の触媒の存在下に接触させて前記アルケニル
カルボキシレートを生成させる工程からなり、前記酸化
反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル
比を、前記酸化反応帯域におけるアルケンおよび適宜の
水の濃度を調節すると共に酸化反応帯域の圧力、温度お
よび滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節すること
により所定値に調整または維持することを特徴とするア
ケニルカルボキシレートを製造するための一体化方法を
提供する。
Ｃ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応アルケ
ンと必要に応じ水とを、アルカンから対応アルケンおよ
びカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触
媒の存在下に接触させてアルケンとカルボン酸と水とか
らなる生成物流を生成させ；（ｂ）第２反応帯域にて、
第１反応帯域で生成された前記アルケンおよびカルボン
酸のそれぞれの少なくとも１部と分子状酸素含有ガスと
をアルケニルカルボキシレートの製造につき活性な少な
くとも１種の触媒の存在下に接触させて前記アルケニル
カルボキシレートを生成させる工程からなり、前記酸化
反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル
比を、前記酸化反応帯域におけるアルケンおよび適宜の
水の濃度を調節すると共に酸化反応帯域の圧力、温度お
よび滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節すること
により所定値に調整または維持することを特徴とするア
ケニルカルボキシレートを製造するための一体化方法を
提供する。
【００１８】さらに他の具体例において、本発明は
（ａ）酸化反応帯域にてＣ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸
素含有ガスと対応アルケンと必要に応じ水とを、アルカ
ンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活
性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、アル
ケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第２反応帯域にて、第１反応帯域で生成された前
記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１
部をアルキルカルボキシレートの製造につき活性な少な
くとも１種の触媒の存在下に接触させて前記アルキルカ
ルボキシレートを生成させ、前記酸化反応帯域にて生成
されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反
応帯域におけるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調
節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度およ
び滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することに
より所定値に調整または維持することを特徴とするアル
キルカルボキシレートの一体化製造方法をも提供する。
（ａ）酸化反応帯域にてＣ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸
素含有ガスと対応アルケンと必要に応じ水とを、アルカ
ンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活
性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、アル
ケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第２反応帯域にて、第１反応帯域で生成された前
記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１
部をアルキルカルボキシレートの製造につき活性な少な
くとも１種の触媒の存在下に接触させて前記アルキルカ
ルボキシレートを生成させ、前記酸化反応帯域にて生成
されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反
応帯域におけるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調
節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度およ
び滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することに
より所定値に調整または維持することを特徴とするアル
キルカルボキシレートの一体化製造方法をも提供する。
【００１９】好ましくは酸化反応帯域にて生成されるア
ルケン：カルボン酸のモル比は、アルキルカルボキシレ
ートもしくはアルケニルカルボキシレートの生成につき
第２反応帯域にてその後に使用すべく約１：１、たとえ
ば０．８：１〜１．４：１に維持される。
ルケン：カルボン酸のモル比は、アルキルカルボキシレ
ートもしくはアルケニルカルボキシレートの生成につき
第２反応帯域にてその後に使用すべく約１：１、たとえ
ば０．８：１〜１．４：１に維持される。
【００２０】好ましくは酸化反応帯域で生成されるアル
ケンとカルボン酸とのモル比は、その後にアルキルカル
ボキシレートもしくはアルケニルカルボキシレートを製
造すべく第２反応帯域に使用するため約１：１、たとえ
ば０．８：１〜１．４：１に維持される。
ケンとカルボン酸とのモル比は、その後にアルキルカル
ボキシレートもしくはアルケニルカルボキシレートを製
造すべく第２反応帯域に使用するため約１：１、たとえ
ば０．８：１〜１．４：１に維持される。
【００２１】本発明において、好ましくはＣ２〜Ｃ４ア
ルカンはエタンであり、対応アルケンはエチレンであ
り、対応カルボン酸は酢酸である。これら生成物を下流
プロセスで反応させて酢酸エチルを生成させることがで
き、或いは分子状酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニル
を生成させることができる。
ルカンはエタンであり、対応アルケンはエチレンであ
り、対応カルボン酸は酢酸である。これら生成物を下流
プロセスで反応させて酢酸エチルを生成させることがで
き、或いは分子状酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニル
を生成させることができる。
【００２２】典型的には酸化反応は、流体相における固
体触媒および各反応体を用いて不均質で行うことができ
る。
体触媒および各反応体を用いて不均質で行うことができ
る。
【００２３】アルカンからアルケンおよびカルボン酸へ
の酸化につき活性な触媒は、たとえばＵＳ ４５９６８
７号、ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号、ＤＥ １９６２０
５４２号、ＷＯ ９９／２０５９２号、ＤＥ １９６
３０８３２号、ＷＯ ９８／４７８５０号、ＷＯ ９９
／５１３３９号、ＥＰ−Ａ−０１０４３０６４号、ＷＯ
９９／１３９８０号、ＵＳ ５３００６８２号および
ＵＳ ５３００６８４号（その内容を参考のためここに
引用する）に記載されたようにエタンからエチレンおよ
び酢酸への酸化につき当業界で公知の任意適する触媒で
構成することができる。
の酸化につき活性な触媒は、たとえばＵＳ ４５９６８
７号、ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号、ＤＥ １９６２０
５４２号、ＷＯ ９９／２０５９２号、ＤＥ １９６
３０８３２号、ＷＯ ９８／４７８５０号、ＷＯ ９９
／５１３３９号、ＥＰ−Ａ−０１０４３０６４号、ＷＯ
９９／１３９８０号、ＵＳ ５３００６８２号および
ＵＳ ５３００６８４号（その内容を参考のためここに
引用する）に記載されたようにエタンからエチレンおよ
び酢酸への酸化につき当業界で公知の任意適する触媒で
構成することができる。
【００２４】ＵＳ ４５９６８７号は、そこに規定され
たように実験式ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅ（各元素は
酸素と組み合わせて存在する）を有する触媒を用いるエ
タンからエチレンへの低温オキシ脱水素化方法に関する
ものである。
たように実験式ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅ（各元素は
酸素と組み合わせて存在する）を有する触媒を用いるエ
タンからエチレンへの低温オキシ脱水素化方法に関する
ものである。
【００２５】ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号は、モリブデ
ン、レニウムおよびタングステンからなる酸化触媒の存
在下にエタンおよび／またはエチレンを酸化することに
よりエチレンおよび／または酢酸を製造するための方法
および触媒に関するものである。
ン、レニウムおよびタングステンからなる酸化触媒の存
在下にエタンおよび／またはエチレンを酸化することに
よりエチレンおよび／または酢酸を製造するための方法
および触媒に関するものである。
【００２６】ＤＥ １９６２０５４２号は、エタンおよ
び／またはエチレンから酢酸を製造するためのモリブデ
ン系、パラジウム系、レニウム系の酸化触媒に関するも
のである。
び／またはエチレンから酢酸を製造するためのモリブデ
ン系、パラジウム系、レニウム系の酸化触媒に関するも
のである。
【００２７】ＷＯ ９９／２０５９２号はエタン、エチ
レンもしくはその混合物と酸素とから高温度にて式Ｍｏ
ａＰｄｂＸｃＹｄ（ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくは数種を示
し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ
ｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し、ａ
＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１お
よびｄ＝０．００５〜１である）を有する触媒の存在下
に酢酸を選択的に製造する方法に関するものである。
レンもしくはその混合物と酸素とから高温度にて式Ｍｏ
ａＰｄｂＸｃＹｄ（ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくは数種を示
し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ
ｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し、ａ
＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１お
よびｄ＝０．００５〜１である）を有する触媒の存在下
に酢酸を選択的に製造する方法に関するものである。
【００２８】ドイツ特許出願ＤＥ １９６ ３０ ８３
２Ａ１号はａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２で
ある同様な触媒組成物に関するものである。好ましくは
ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．
０およびｄ＝０〜１．０である。
２Ａ１号はａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２で
ある同様な触媒組成物に関するものである。好ましくは
ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．
０およびｄ＝０〜１．０である。
【００２９】ＷＯ ９８／４７８５０号エタン、エチレ
ンもしくはその混合物と式ＷａＸｂＹｃＺｄ（ここでＸ
はＰｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくは数種を示
し；ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｕ、ＮｉもしくはＢｉの１種もしくは数種を
示し；ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＡｓおよびＴｅの
１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ
＝０〜２である）を有する触媒とを用いる酢酸の製造方
法に関するものである。
ンもしくはその混合物と式ＷａＸｂＹｃＺｄ（ここでＸ
はＰｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくは数種を示
し；ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｕ、ＮｉもしくはＢｉの１種もしくは数種を
示し；ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＡｓおよびＴｅの
１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ
＝０〜２である）を有する触媒とを用いる酢酸の製造方
法に関するものである。
【００３０】ＷＯ ９９／５１３３９号はエタンおよび
／またはエチレンを酢酸まで選択酸化するための触媒組
成物に関するものであり、この組成物は酸素と組み合わ
せて元素ＭｏａＷｂＡｇｃＩｒｄＸｅＹｆ（式中、Ｘは
元素ＮｂおよびＶであり；ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、
Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒ
ｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそ
れ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０
＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；０＜（ｃ＋
ｄ）≦０．１；０＜ｅ≦２；および０≦ｆ≦２となるよ
うな各元素のグラム原子比を示す）を含む。
／またはエチレンを酢酸まで選択酸化するための触媒組
成物に関するものであり、この組成物は酸素と組み合わ
せて元素ＭｏａＷｂＡｇｃＩｒｄＸｅＹｆ（式中、Ｘは
元素ＮｂおよびＶであり；ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、
Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒ
ｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそ
れ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０
＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；０＜（ｃ＋
ｄ）≦０．１；０＜ｅ≦２；および０≦ｆ≦２となるよ
うな各元素のグラム原子比を示す）を含む。
【００３１】ＥＰ−Ａ−１０４３０６４号は、エタンを
エチレンおよび／または酢酸まで酸化し或いはエチレン
を酢酸まで酸化するための触媒組成物に関するものであ
り、この触媒は酸素と組み合わせて元素モリブデン、バ
ナジウム、ニオブおよび金を実験式ＭｏａＷｂＡｕｃＶ
ｄＮｂｅＹｆ（式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃ
ｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、
Ｒｅ、Ｔｅ、ＬａおよびＰｄよりなる群から選択される
１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝
１；１０〜５＜ｃ＜０．０２；０＜ｄ＜２；０＜ｅ≦
１；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子
比を示す）に従うパラジウムの不存在下に含む。
エチレンおよび／または酢酸まで酸化し或いはエチレン
を酢酸まで酸化するための触媒組成物に関するものであ
り、この触媒は酸素と組み合わせて元素モリブデン、バ
ナジウム、ニオブおよび金を実験式ＭｏａＷｂＡｕｃＶ
ｄＮｂｅＹｆ（式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃ
ｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、
Ｒｅ、Ｔｅ、ＬａおよびＰｄよりなる群から選択される
１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝
１；１０〜５＜ｃ＜０．０２；０＜ｄ＜２；０＜ｅ≦
１；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子
比を示す）に従うパラジウムの不存在下に含む。
【００３２】ＷＯ ９９／１３９８０号はエタンから酢
酸への選択酸化のための式ＭｏａＶ ｂＮｂｃＸｄ（式
中、ＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅおよびＡｓよりなる群から
選択される少なくとも１種の促進剤元素であり；ａは約
１〜約５の範囲の数であり；ｂは１であり；ｃは約０．
０１〜約０．５の範囲の数であり；ｄは０より大〜約
０．１の範囲の数である）の触媒に関するものである。
酸への選択酸化のための式ＭｏａＶ ｂＮｂｃＸｄ（式
中、ＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅおよびＡｓよりなる群から
選択される少なくとも１種の促進剤元素であり；ａは約
１〜約５の範囲の数であり；ｂは１であり；ｃは約０．
０１〜約０．５の範囲の数であり；ｄは０より大〜約
０．１の範囲の数である）の触媒に関するものである。
【００３３】ＵＳ ５３００６８２号はＶＰａＭｂＯｘ
（式中、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃ
ｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｓ、ＡｇおよびＡｕの
１種もしくはそれ以上であり、ａは０．５〜３であり、
ｂは０．１であり、ｘは原子価要求を満たす）の実験式
を有する酸化触媒の使用に関するものである。
（式中、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃ
ｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｓ、ＡｇおよびＡｕの
１種もしくはそれ以上であり、ａは０．５〜３であり、
ｂは０．１であり、ｘは原子価要求を満たす）の実験式
を有する酸化触媒の使用に関するものである。
【００３４】ＵＳ ５３００６８４号は、たとえばＭｏ
０．３７Ｒｅ０．２５Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７Ｓｂ
０．０３Ｃａ０．０２Ｏｘを用いる流動床酸化反応に関
するものである。
０．３７Ｒｅ０．２５Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７Ｓｂ
０．０３Ｃａ０．０２Ｏｘを用いる流動床酸化反応に関
するものである。
【００３５】本発明にて使用するのに適する他の酸化触
媒は、酸素と組み合わせてＭｏａＶ ｂＮｂｃＸｄ（式
中、Ｘ＝Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅもしくはＡｓである）の相
対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関
するＷＯ ９９／１３９８０号；酸素と組み合わせてＭ
ｏａＶｂＮｂｃＸｄの相対グラム原子比における各元素
を有する触媒の使用に関するＵＳ ６０３０９２０号；
酸素と組み合わせてＭｏ ａＶｂＮｂｃＸｄおよび／また
はＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄの相対グラム原子比における
各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ００／００２
８４号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＰｄｃＬａｄの
相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に
関するＵＳ ６０８７２９７号；酸素と組み合わせてＭ
ｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ｃｕもし
くはＣｒであり、ｅおよびｆは０としうる）の相対グラ
ム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷ
Ｏ００／０９２６０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂ
ＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇ
ｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＩｎもしくはＷである）の相対グラム
原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ
００／２９１０６号およびＷＯ ００／２９１０５
号；並びに酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄ
ＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、ＧｅもしくはＳｉ
である）の相対グラム原子比における各元素を有する触
媒の使用に関するＷＯ ００／３８８３３号（これらの
内容を参考のためここに引用する）に記載されている。
媒は、酸素と組み合わせてＭｏａＶ ｂＮｂｃＸｄ（式
中、Ｘ＝Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅもしくはＡｓである）の相
対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関
するＷＯ ９９／１３９８０号；酸素と組み合わせてＭ
ｏａＶｂＮｂｃＸｄの相対グラム原子比における各元素
を有する触媒の使用に関するＵＳ ６０３０９２０号；
酸素と組み合わせてＭｏ ａＶｂＮｂｃＸｄおよび／また
はＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄの相対グラム原子比における
各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ００／００２
８４号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＰｄｃＬａｄの
相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に
関するＵＳ ６０８７２９７号；酸素と組み合わせてＭ
ｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ｃｕもし
くはＣｒであり、ｅおよびｆは０としうる）の相対グラ
ム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷ
Ｏ００／０９２６０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂ
ＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇ
ｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＩｎもしくはＷである）の相対グラム
原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ
００／２９１０６号およびＷＯ ００／２９１０５
号；並びに酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄ
ＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、ＧｅもしくはＳｉ
である）の相対グラム原子比における各元素を有する触
媒の使用に関するＷＯ ００／３８８３３号（これらの
内容を参考のためここに引用する）に記載されている。
【００３６】Ｃ２〜Ｃ４アルカンの酸化につき活性な固
体触媒は支持もしくは未支持とすることができる。適す
る支持体の例はシリカ、珪藻土、モンモリロナイト、ア
ルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化
珪素、活性炭およびその混合物を包含する。
体触媒は支持もしくは未支持とすることができる。適す
る支持体の例はシリカ、珪藻土、モンモリロナイト、ア
ルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化
珪素、活性炭およびその混合物を包含する。
【００３７】Ｃ２〜Ｃ４アルカンの酸化につき活性な固
体触媒は固定床もしくは流動床の形態で使用することが
できる。
体触媒は固定床もしくは流動床の形態で使用することが
できる。
【００３８】酸化触媒は、酸化反応帯域に供給されたア
ルケンの少なくとも１部をたとえば対応カルボン酸まで
酸化すると予想される。
ルケンの少なくとも１部をたとえば対応カルボン酸まで
酸化すると予想される。
【００３９】酸化反応帯域にて使用する分子状酸素含有
ガスは空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは
貧弱なガスとすることができる。適するガスは、たとえ
ば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で
希釈された酸素とすることができる。好ましくは分子状
酸素含有ガスは酸素である。好ましくは分子状酸素含有
ガスの少なくとも幾分かを、アルカンおよび適宜のアル
ケン供給物および任意の循環流とは独立して酸化反応帯
域に供給する。
ガスは空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは
貧弱なガスとすることができる。適するガスは、たとえ
ば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で
希釈された酸素とすることができる。好ましくは分子状
酸素含有ガスは酸素である。好ましくは分子状酸素含有
ガスの少なくとも幾分かを、アルカンおよび適宜のアル
ケン供給物および任意の循環流とは独立して酸化反応帯
域に供給する。
【００４０】本発明の方法による酸化反応帯域に供給さ
れるアルカンおよびアルケンは実質的に純粋とすること
ができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸化炭素、一
酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４アルケン／
アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもでき
る。
れるアルカンおよびアルケンは実質的に純粋とすること
ができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸化炭素、一
酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４アルケン／
アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもでき
る。
【００４１】好適にはアルケン（新鮮供給物および循環
成分として）の濃度は、酸化反応帯域への循環流を含む
全供給物の０〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル
％、より好ましくは１〜１５モル％である。
成分として）の濃度は、酸化反応帯域への循環流を含む
全供給物の０〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル
％、より好ましくは１〜１５モル％である。
【００４２】好適には水（新鮮供給物および循環成分と
して）の濃度は、酸化反応帯域への循環流を含む全供給
物の０〜５０モル％、好ましくは０〜２５モル％であ
る。
して）の濃度は、酸化反応帯域への循環流を含む全供給
物の０〜５０モル％、好ましくは０〜２５モル％であ
る。
【００４３】有利には、本発明の方法はアルケンとカル
ボン酸とのモル比を所定値に調整または維持することを
可能にすると共に酸化反応帯域に供給されるエチレンお
よび水の両者の濃度を調節することにより炭素酸化物へ
の低選択性を達成する。たとえば約１：１のアルケン：
カルボン酸のモル比を得ることが望ましい場合、この比
はアルケンのみ、または水のみを添加して達成すること
ができる。しかしながらアルケン単独の添加は炭素酸化
物の高選択性および多量の水（たとえば１５モル％より
大）の水をもたらし、低酸素炭化物選択性を達成するこ
とが要求される。たとえばエチレンのようなアルケンを
水と組み合わせて使用することにより１：１のモル比を
炭素酸化物への低選択性にて極く少量の水（たとえば１
０モル％未満）を用いることにより達成することができ
る。
ボン酸とのモル比を所定値に調整または維持することを
可能にすると共に酸化反応帯域に供給されるエチレンお
よび水の両者の濃度を調節することにより炭素酸化物へ
の低選択性を達成する。たとえば約１：１のアルケン：
カルボン酸のモル比を得ることが望ましい場合、この比
はアルケンのみ、または水のみを添加して達成すること
ができる。しかしながらアルケン単独の添加は炭素酸化
物の高選択性および多量の水（たとえば１５モル％より
大）の水をもたらし、低酸素炭化物選択性を達成するこ
とが要求される。たとえばエチレンのようなアルケンを
水と組み合わせて使用することにより１：１のモル比を
炭素酸化物への低選択性にて極く少量の水（たとえば１
０モル％未満）を用いることにより達成することができ
る。
【００４４】アルケンおよび水の同時供給を用いること
により生成される炭素酸化物のレベルを１５モル％未
満、たとえば１０モル％未満まで減少させることができ
る。
により生成される炭素酸化物のレベルを１５モル％未
満、たとえば１０モル％未満まで減少させることができ
る。
【００４５】たとえば本発明の好適具体例において、た
とえばエチレンのようなアルケンおよび水と酸化反応帯
域に同時供給する。
とえばエチレンのようなアルケンおよび水と酸化反応帯
域に同時供給する。
【００４６】好適にはアルケン（たとえばエチレン）と
水とを１：０．１〜２５０の重量比、たとえば１：０．
１〜１００または１：０．１〜５０の重量比、好ましく
は１：０．１〜１０の重量比にて使用することができ
る。
水とを１：０．１〜２５０の重量比、たとえば１：０．
１〜１００または１：０．１〜５０の重量比、好ましく
は１：０．１〜１０の重量比にて使用することができ
る。
【００４７】０．８：１〜１４：１の範囲におけるアル
ケン：カルボン酸のモル比を、たとえばエチレンと酢酸
とを生成させるエタンの酸化におけるように得ることが
望ましい場合は、好ましくはアルケンと水とを１：０．
１〜１０重量比、たとえば１：０．１〜１の重量比、ま
たは１：０．１〜２の重量比、たとえば１：１の重量比
または１：２の重量比にて酸化反応帯域に同時供給す
る。
ケン：カルボン酸のモル比を、たとえばエチレンと酢酸
とを生成させるエタンの酸化におけるように得ることが
望ましい場合は、好ましくはアルケンと水とを１：０．
１〜１０重量比、たとえば１：０．１〜１の重量比、ま
たは１：０．１〜２の重量比、たとえば１：１の重量比
または１：２の重量比にて酸化反応帯域に同時供給す
る。
【００４８】固体触媒を酸化反応帯域にて使用する場合
は、アルカンと適宜のアルケンと分子状酸素含有ガスと
任意の循環ガスとを好ましくは５００〜１０，０００ｈ
ｒ− １の混合ガス空時速度（ＧＨＳＶ）に対応する滞留
時間にて酸化反応帯域に通過させ、ここでＧＨＳＶは沈
降触媒の嵩容積により割り算した反応器を通過するガス
の容積（ＳＴＰとして計算）として規定される。
は、アルカンと適宜のアルケンと分子状酸素含有ガスと
任意の循環ガスとを好ましくは５００〜１０，０００ｈ
ｒ− １の混合ガス空時速度（ＧＨＳＶ）に対応する滞留
時間にて酸化反応帯域に通過させ、ここでＧＨＳＶは沈
降触媒の嵩容積により割り算した反応器を通過するガス
の容積（ＳＴＰとして計算）として規定される。
【００４９】本発明の酸化反応は好適には１００〜４０
０℃の範囲、典型的には１４０〜３５０℃の範囲の温度
にて行うことができる。
０℃の範囲、典型的には１４０〜３５０℃の範囲の温度
にて行うことができる。
【００５０】本発明の酸化反応は好適には大気圧または
８０〜４００ｐｓｉｇの範囲の過圧下で行うことができ
る。
８０〜４００ｐｓｉｇの範囲の過圧下で行うことができ
る。
【００５１】上記したように、炭素酸化物への低選択性
はアルケンと水との両者を酸化反応帯域に供給して達成
することができる。代案としておよび／または追加的
に、炭素酸化物への選択性は、たとえば反応温度を減少
させ或いは反応圧力を低下させると共に他の全反応パラ
メータを一定に保つことにより、１５モル％未満まで減
少させることができる。
はアルケンと水との両者を酸化反応帯域に供給して達成
することができる。代案としておよび／または追加的
に、炭素酸化物への選択性は、たとえば反応温度を減少
させ或いは反応圧力を低下させると共に他の全反応パラ
メータを一定に保つことにより、１５モル％未満まで減
少させることができる。
【００５２】望ましくは０．８：１〜１．４：１の範囲
のアルケン：カルボン酸のモル比は、反応温度および／
または圧力を減少させると共に他の全パラメータを一定
にすることにより低炭素酸化物選択性にて達成すること
ができる。
のアルケン：カルボン酸のモル比は、反応温度および／
または圧力を減少させると共に他の全パラメータを一定
にすることにより低炭素酸化物選択性にて達成すること
ができる。
【００５３】典型的には１〜９９％の範囲のアルカン変
換率が本発明の酸化反応にて達成される。
換率が本発明の酸化反応にて達成される。
【００５４】典型的には３０〜１００％の酸素変換率が
本発明の酸化反応にて達成されうる。
本発明の酸化反応にて達成されうる。
【００５５】本発明の酸化反応にて、好適には触媒は触
媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇのカルボン酸
（たとえば酢酸）の範囲の生産性を有する。
媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇのカルボン酸
（たとえば酢酸）の範囲の生産性を有する。
【００５６】下流プロセスにて使用する任意の触媒の性
質に応じ、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカル
ボキシレートの製造につき使用する場合、望ましくは第
１ガス生成物流は一酸化炭素副生物の低濃度を持たねば
ならない。何故なら、これはアルケニルカルボキシレー
ト（たとえば酢酸ビニル）を生成させる或る種の触媒に
悪影響を及ぼしうるからである。すなわち、無視しうる
一酸化炭素副生物を与える触媒を酸化反応帯域にて使用
することが好ましい。酸化反応帯域における追加触媒成
分を用いて、一酸化炭素を二酸化炭素まで酸化すること
ができる。これは酸化触媒または第２反応帯域に存在さ
せることができる。
質に応じ、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカル
ボキシレートの製造につき使用する場合、望ましくは第
１ガス生成物流は一酸化炭素副生物の低濃度を持たねば
ならない。何故なら、これはアルケニルカルボキシレー
ト（たとえば酢酸ビニル）を生成させる或る種の触媒に
悪影響を及ぼしうるからである。すなわち、無視しうる
一酸化炭素副生物を与える触媒を酸化反応帯域にて使用
することが好ましい。酸化反応帯域における追加触媒成
分を用いて、一酸化炭素を二酸化炭素まで酸化すること
ができる。これは酸化触媒または第２反応帯域に存在さ
せることができる。
【００５７】エタンを酸化プロセス用の反応体として使
用する場合、生成物流は酢酸とエチレンと水とを含むこ
とができ、エタンおよび酸素と、たとえばアルゴンおよ
び窒素のような不活性ガス成分と、副生物アセトアルデ
ヒド、一酸化炭素および二酸化炭素とを含有する。アセ
トアルデヒドおよび一酸化炭素は分子状炭素含有ガスに
より変換されて、それぞれ酢酸および二酸化炭素を下流
プロセスにて或いは酸化反応にて循環後に生成させるこ
とができる。エチレンは、エチレンが供給物に存在すれ
ば未変換反応体として或いはエタン反応体の酸化生成物
として酸化反応の生成物流に存在する。
用する場合、生成物流は酢酸とエチレンと水とを含むこ
とができ、エタンおよび酸素と、たとえばアルゴンおよ
び窒素のような不活性ガス成分と、副生物アセトアルデ
ヒド、一酸化炭素および二酸化炭素とを含有する。アセ
トアルデヒドおよび一酸化炭素は分子状炭素含有ガスに
より変換されて、それぞれ酢酸および二酸化炭素を下流
プロセスにて或いは酸化反応にて循環後に生成させるこ
とができる。エチレンは、エチレンが供給物に存在すれ
ば未変換反応体として或いはエタン反応体の酸化生成物
として酸化反応の生成物流に存在する。
【００５８】酸化プロセスからの生成物は１つもしくは
それ以上の分離段階の後に適宜の追加分子状酸素含有ガ
ス、適宜の追加アルケンおよび適宜の追加カルボン酸と
一緒に第２反応帯域に直接的もしくは間接的に供給し
て、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシ
レートを生成することができる。カルボン酸および／ま
たはアルケンは酸化プロセスの生成物から必要に応じ回
収することができる。
それ以上の分離段階の後に適宜の追加分子状酸素含有ガ
ス、適宜の追加アルケンおよび適宜の追加カルボン酸と
一緒に第２反応帯域に直接的もしくは間接的に供給し
て、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシ
レートを生成することができる。カルボン酸および／ま
たはアルケンは酸化プロセスの生成物から必要に応じ回
収することができる。
【００５９】未変換アルカンおよび／またはアルケン
は、一緒に或いは下流プロセスからの少なくとも部分的
分離の後に、酸化反応帯域まで直接的または間接的に１
つもしくはそれ以上の分離段階の後に循環させることが
できる。
は、一緒に或いは下流プロセスからの少なくとも部分的
分離の後に、酸化反応帯域まで直接的または間接的に１
つもしくはそれ以上の分離段階の後に循環させることが
できる。
【００６０】アルケニルカルボキシレートの製造につき
当業界で公知の触媒を本発明の方法に使用することがで
きる。すなわち本発明の第２反応帯域にて使用しうる酢
酸ビニルの製造につき活性な触媒は、たとえばＧＢ １
５５９ ５４０号；ＵＳ５，１８５，３０８号および
ＥＰ−Ａ−０６７２４５３号（これらの内容を参考のた
めここに引用する）に記載されたような触媒で構成する
ことができる。
当業界で公知の触媒を本発明の方法に使用することがで
きる。すなわち本発明の第２反応帯域にて使用しうる酢
酸ビニルの製造につき活性な触媒は、たとえばＧＢ １
５５９ ５４０号；ＵＳ５，１８５，３０８号および
ＥＰ−Ａ−０６７２４５３号（これらの内容を参考のた
めここに引用する）に記載されたような触媒で構成する
ことができる。
【００６１】ＧＢ １ ５５９ ５４０号はエチレンと
酢酸と酸素との反応による酢酸ビニルの製造につき活性
な触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）３〜
７ｍｍの粒子直径と０．２〜１．５ｍｌ／ｇの気孔容積
とを有する触媒支持体、すなわち３．０〜９．０のｐＨ
を有する触媒支持体の１０重量％水懸濁物、（２）触媒
支持体の表面層に分配されたパラジウム／金の合金（表
面層は支持体の表面から０．５ｍｍ未満にて延び、合金
におけるパラジウムは触媒１リットル当たり１．５〜
０．０ｇの量にて存在し、金は触媒１リットル当たり
０．５〜２．２５ｇの量にて存在する）、および（３）
触媒１リットル当たり５〜６０ｇのアルカリ金属酢酸塩
で構成される。
酢酸と酸素との反応による酢酸ビニルの製造につき活性
な触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）３〜
７ｍｍの粒子直径と０．２〜１．５ｍｌ／ｇの気孔容積
とを有する触媒支持体、すなわち３．０〜９．０のｐＨ
を有する触媒支持体の１０重量％水懸濁物、（２）触媒
支持体の表面層に分配されたパラジウム／金の合金（表
面層は支持体の表面から０．５ｍｍ未満にて延び、合金
におけるパラジウムは触媒１リットル当たり１．５〜
０．０ｇの量にて存在し、金は触媒１リットル当たり
０．５〜２．２５ｇの量にて存在する）、および（３）
触媒１リットル当たり５〜６０ｇのアルカリ金属酢酸塩
で構成される。
【００６２】ＵＳ ５，１８５，３０８号はエチレンと
酢酸と酸素含有ガスとから酢酸ビニルを製造するのに活
性なシェル含浸触媒を記載しており、この触媒は実質的
に（１）約３〜約７ｍｍの粒子直径および１ｇ当たり
０．２〜１．５ｍｌの気孔容積を有する触媒支持体と、
（２）触媒支持体粒子の最外１．０ｍｍ厚さの相に分配
されたパラジウムおよび金と、（３）約３．５〜約９．
５重量％の酢酸カリウムとで構成され、ここで前記触媒
における金とパラジウムとの重量比は０．６〜１．２５
の範囲である。
酢酸と酸素含有ガスとから酢酸ビニルを製造するのに活
性なシェル含浸触媒を記載しており、この触媒は実質的
に（１）約３〜約７ｍｍの粒子直径および１ｇ当たり
０．２〜１．５ｍｌの気孔容積を有する触媒支持体と、
（２）触媒支持体粒子の最外１．０ｍｍ厚さの相に分配
されたパラジウムおよび金と、（３）約３．５〜約９．
５重量％の酢酸カリウムとで構成され、ここで前記触媒
における金とパラジウムとの重量比は０．６〜１．２５
の範囲である。
【００６３】ＥＰ−Ａ−０６７２４５３号は、パラジウ
ム含有触媒および流動床酢酸ビニルプロセスのためのそ
の作成につき記載している。
ム含有触媒および流動床酢酸ビニルプロセスのためのそ
の作成につき記載している。
【００６４】パラジウム含有触媒を使用する利点は、第
１反応帯域にて生成される一酸化炭素が第２反応帯域に
おける酸素およびパラジウム含有触媒の存在下に消費さ
れることにより、別途の一酸化炭素除去反応器の要求を
排除する点である。
１反応帯域にて生成される一酸化炭素が第２反応帯域に
おける酸素およびパラジウム含有触媒の存在下に消費さ
れることにより、別途の一酸化炭素除去反応器の要求を
排除する点である。
【００６５】典型的には、第２反応帯域におけるアルキ
ニルカルボキシレート（たとえば酢酸ビニル）の製造は
不均質に行われると共に、各反応体を気相で存在させ
る。
ニルカルボキシレート（たとえば酢酸ビニル）の製造は
不均質に行われると共に、各反応体を気相で存在させ
る。
【００６６】追加アルケン反応体は、カルケニルカルボ
キシレートの製造のための第２反応帯域に供給しうると
共に、アルケンは酸化生成物および／または未消費のア
ルケン反応体として酸化反応帯域から供給することがで
きる。
キシレートの製造のための第２反応帯域に供給しうると
共に、アルケンは酸化生成物および／または未消費のア
ルケン反応体として酸化反応帯域から供給することがで
きる。
【００６７】アルケニルカルボキシレートの製造につき
第２反応帯域に導入される追加アルケンは実質的に純粋
とすることができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸
化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４
アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合する
こともできる。
第２反応帯域に導入される追加アルケンは実質的に純粋
とすることができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸
化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４
アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合する
こともできる。
【００６８】アルケニルカボキシレートの製造につき第
２反応帯域で使用される分子状酸素含有ガスは、工程
（ａ）からの未反応分子状酸素含有ガスおよび／または
追加分子状酸素含有ガスを含むことができる。
２反応帯域で使用される分子状酸素含有ガスは、工程
（ａ）からの未反応分子状酸素含有ガスおよび／または
追加分子状酸素含有ガスを含むことができる。
【００６９】使用する場合、追加分子状酸素含有ガスは
空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは貧弱な
ガスとすることができる。適する追加分子状酸素含有ガ
スはたとえば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸
化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好まし
くは追加分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは
分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かをアルケンおよ
びカルボン酸反応体とは独立して第２反応帯域に供給す
る。第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少なくとも
１部は液体とすることができる。
空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは貧弱な
ガスとすることができる。適する追加分子状酸素含有ガ
スはたとえば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸
化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好まし
くは追加分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは
分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かをアルケンおよ
びカルボン酸反応体とは独立して第２反応帯域に供給す
る。第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少なくとも
１部は液体とすることができる。
【００７０】第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少
なくとも１部は液体とすることができる。
なくとも１部は液体とすることができる。
【００７１】固体触媒をアルケニルカルボキシレートの
製造につき第２反応帯域で使用する場合、好ましくは酸
化反応帯域からの生成物と追加アルケンもしくはカルボ
ン酸反応体と循環流と分子状酸素含有ガスとを１０００
〜１０，０００ｈｒ−１の混合ガス空時速度（ＧＨＳ
Ｖ）にて第２反応帯域に通過させる。
製造につき第２反応帯域で使用する場合、好ましくは酸
化反応帯域からの生成物と追加アルケンもしくはカルボ
ン酸反応体と循環流と分子状酸素含有ガスとを１０００
〜１０，０００ｈｒ−１の混合ガス空時速度（ＧＨＳ
Ｖ）にて第２反応帯域に通過させる。
【００７２】アルケニルカルボキシレートを製造するた
めの第２反応帯域は好適には１４０〜２００℃の範囲の
温度で操作することができる。
めの第２反応帯域は好適には１４０〜２００℃の範囲の
温度で操作することができる。
【００７３】アルケニルカルボキシレートを製造するた
めの第２反応帯域は好適には５０〜３００ｐｓｉｇの範
囲の圧力で操作することができる。
めの第２反応帯域は好適には５０〜３００ｐｓｉｇの範
囲の圧力で操作することができる。
【００７４】アルケニルカルボキシレートの製造につき
第２反応帯域は好適には固体床もしくは流動床法のいず
れかで操作することができる。
第２反応帯域は好適には固体床もしくは流動床法のいず
れかで操作することができる。
【００７５】５〜８０％の範囲のカルボン酸変換率を、
アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域
にて達成することができる。
アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域
にて達成することができる。
【００７６】２０〜１００％の範囲の酸素変換率をアル
ケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて
達成することができる。
ケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて
達成することができる。
【００７７】５〜１００％の範囲のアルケン変換率をア
ルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域に
て達成することができる。
ルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域に
て達成することができる。
【００７８】アルケニルカルボキシレートを製造するた
めの第２反応帯域にて、触媒は好適には触媒１ｋｇ当た
り毎時１０〜１００００ｇのアルケニルカルボキシレー
トの範囲の生産性を有する。
めの第２反応帯域にて、触媒は好適には触媒１ｋｇ当た
り毎時１０〜１００００ｇのアルケニルカルボキシレー
トの範囲の生産性を有する。
【００７９】本発明の方法にて使用するアルカンがエタ
ンであれば、アルケニルカルボキシレートを製造する第
２反応帯域からの生成物流は酢酸ビニルと水と酢酸と必
要に応じさらに未反応エチレンとエタンとアルデビトと
窒素とアルゴンと一酸化炭素と二酸化炭素とを含みう
る。この種の生成物流は共沸蒸留により、酢酸ビニルと
水とからなる頭上フラクションおよび酢酸と水とからな
る底部フラクションに分離することができる。底部フラ
クションはカラムの底部から液体として或いはカラムの
底部の上方から１つもしくはそれ以上の段階で蒸気とし
て蒸留カラムより除去することができる。この種の蒸留
工程に先立ち、存在すればエチレンとエタンとアルデヒ
ドと一酸化炭素と二酸化炭素とを好適には洗浄カラムか
ら頭上ガスフラクションとして第２生成物流より除去す
ることができ、ここで酢酸ビニルと水と酢酸とからなる
液体フラクションを底部から除去する。エチレンおよび
／またはエタンは工程（ａ）および／または工程（ｂ）
に循環することができる。
ンであれば、アルケニルカルボキシレートを製造する第
２反応帯域からの生成物流は酢酸ビニルと水と酢酸と必
要に応じさらに未反応エチレンとエタンとアルデビトと
窒素とアルゴンと一酸化炭素と二酸化炭素とを含みう
る。この種の生成物流は共沸蒸留により、酢酸ビニルと
水とからなる頭上フラクションおよび酢酸と水とからな
る底部フラクションに分離することができる。底部フラ
クションはカラムの底部から液体として或いはカラムの
底部の上方から１つもしくはそれ以上の段階で蒸気とし
て蒸留カラムより除去することができる。この種の蒸留
工程に先立ち、存在すればエチレンとエタンとアルデヒ
ドと一酸化炭素と二酸化炭素とを好適には洗浄カラムか
ら頭上ガスフラクションとして第２生成物流より除去す
ることができ、ここで酢酸ビニルと水と酢酸とからなる
液体フラクションを底部から除去する。エチレンおよび
／またはエタンは工程（ａ）および／または工程（ｂ）
に循環することができる。
【００８０】酢酸ビニルは好適にはたとえばデカンテー
ションにより頭上フラクションから回収され。。回収酢
酸ビニルは所望に応じ公知方法でさらに精製することが
できる。
ションにより頭上フラクションから回収され。。回収酢
酸ビニルは所望に応じ公知方法でさらに精製することが
できる。
【００８１】酢酸と水とからなるベースフラクション
は、さらに精製して或いは好ましくは精製なしに、プロ
セスの工程（ｂ）に循環させることができる。代案とし
て、酢酸を底部フラクションから回収すると共に所望に
応じ公知方法（たとえば蒸留）によりさらに精製するこ
ともできる。
は、さらに精製して或いは好ましくは精製なしに、プロ
セスの工程（ｂ）に循環させることができる。代案とし
て、酢酸を底部フラクションから回収すると共に所望に
応じ公知方法（たとえば蒸留）によりさらに精製するこ
ともできる。
【００８２】カルボン酸とアルケンとの反応によるエス
テルの適する製造方法はＥＰ−Ａ−０９２６１２６号
（その内容を参考のためここに引用する）に記載されて
おり、これは低級オレフィンと飽和低級脂肪族モノカル
ボン酸とを付加反応にてヘテロポリ酸触媒の存在下に蒸
気相で反応させることからなり、反応を直列で設立され
た複数の反応器にて行い、第１反応器から流出する未反
応ガスおよび生成物からなるガスを第２反応器へ供給ガ
スとして供給すると共に、第２反応器から流出するもの
を第３反応器へ供給ガスとして供給し、さらにその後の
反応器についても行い、さらに反応体モノカルボン酸の
１部を第２およびその後の反応器のそれぞれに対する供
給ガスに導入して第２およびその後の反応器のそれぞれ
に対する供給ガスにおけるオレフィンとモノカルボン酸
との比を所定範囲内に維持することを特徴とするエステ
ル化方法に関するものである。
テルの適する製造方法はＥＰ−Ａ−０９２６１２６号
（その内容を参考のためここに引用する）に記載されて
おり、これは低級オレフィンと飽和低級脂肪族モノカル
ボン酸とを付加反応にてヘテロポリ酸触媒の存在下に蒸
気相で反応させることからなり、反応を直列で設立され
た複数の反応器にて行い、第１反応器から流出する未反
応ガスおよび生成物からなるガスを第２反応器へ供給ガ
スとして供給すると共に、第２反応器から流出するもの
を第３反応器へ供給ガスとして供給し、さらにその後の
反応器についても行い、さらに反応体モノカルボン酸の
１部を第２およびその後の反応器のそれぞれに対する供
給ガスに導入して第２およびその後の反応器のそれぞれ
に対する供給ガスにおけるオレフィンとモノカルボン酸
との比を所定範囲内に維持することを特徴とするエステ
ル化方法に関するものである。
【００８３】以下、本発明を図面を参照して次の実施例
により例示の目的で説明する。
により例示の目的で説明する。
【００８４】装置はエタンおよび必要に応じエチレンの
供給部（３）と、分子状酸素含有ガスの供給部（４）
と、エタンおよび必要に応じエチレンからなる循環ガス
の供給部（５）と、第１生成物流のための出口（１８）
とが設けられた酸化反応帯域（１）を備える。プロセス
の規模に応じ、酸化反応帯域（１）は単一反応器または
並列もしくは直列の数個の反応器を含むことができる。
供給部（３）と、分子状酸素含有ガスの供給部（４）
と、エタンおよび必要に応じエチレンからなる循環ガス
の供給部（５）と、第１生成物流のための出口（１８）
とが設けられた酸化反応帯域（１）を備える。プロセス
の規模に応じ、酸化反応帯域（１）は単一反応器または
並列もしくは直列の数個の反応器を含むことができる。
【００８５】さらに装置はエチレンを酢酸ビニルまでア
セトキシル化するための第２反応帯域（２）をも備え、
これには第１反応帯域から第２反応帯域まで生成物の少
なくとも１部を搬送するための手段（１７）と、分子状
酸素含有ガスの供給部（９）と、循環酢酸の供給部（１
０）と、エチレンおよび／または酢酸の適宜の供給部
（８）とが設けられる。プロセスの規模に応じ、第２反
応体（３）は単一反応器または並列もしくは直列の数個
の反応器を含むことができる。
セトキシル化するための第２反応帯域（２）をも備え、
これには第１反応帯域から第２反応帯域まで生成物の少
なくとも１部を搬送するための手段（１７）と、分子状
酸素含有ガスの供給部（９）と、循環酢酸の供給部（１
０）と、エチレンおよび／または酢酸の適宜の供給部
（８）とが設けられる。プロセスの規模に応じ、第２反
応体（３）は単一反応器または並列もしくは直列の数個
の反応器を含むことができる。
【００８６】さらに装置は、第１反応生成物のための適
宜のスクラバー（６）と；第２反応帯域からの生成物の
スクラバー（１２）と；第２反応帯域の生成物から酢酸
を分離するための手段（１３）と；酢酸ビニル精製手段
（１４）と；適宜の酢酸精製手段（１５）と、二酸化炭
素を第２反応帯域からの循環ガスより分離すると共に必
要に応じエチレン生成物を回収するための１つもしくは
それ以上の分離手段（１６）とを備える。
宜のスクラバー（６）と；第２反応帯域からの生成物の
スクラバー（１２）と；第２反応帯域の生成物から酢酸
を分離するための手段（１３）と；酢酸ビニル精製手段
（１４）と；適宜の酢酸精製手段（１５）と、二酸化炭
素を第２反応帯域からの循環ガスより分離すると共に必
要に応じエチレン生成物を回収するための１つもしくは
それ以上の分離手段（１６）とを備える。
【００８７】使用に際し、酸化反応帯域（１）にはそれ
ぞれエタンを酸化して酢酸およびエチレンを生成させる
ための活性であるが異なる選択性を有する少なくとも２
種の触媒を与える。好適には酸化触媒は固体触媒であ
る。分子状酸素含有ガスは、１つもしくはそれ以上の入
口を介し供給部（４）から酸化反応帯域（１）に供給さ
れる。エタンと必要に応じエチレンとを含むガス供給原
料は供給部（３）から酸化反応帯域（１）に供給され
る。エタンとエチレンとを含む循環ガスも供給部（５）
から酸化反応器に供給される。分子状酸素含有ガスとエ
タンと循環ガスとは１つもしくはそれ以上の入口を介し
別々に或いは部分的もしくは完全に組み合わせて酸化反
応帯域に導入される。必要に応じ酸化反応器に供給され
る流れの少なくとも１種は水をも含む。
ぞれエタンを酸化して酢酸およびエチレンを生成させる
ための活性であるが異なる選択性を有する少なくとも２
種の触媒を与える。好適には酸化触媒は固体触媒であ
る。分子状酸素含有ガスは、１つもしくはそれ以上の入
口を介し供給部（４）から酸化反応帯域（１）に供給さ
れる。エタンと必要に応じエチレンとを含むガス供給原
料は供給部（３）から酸化反応帯域（１）に供給され
る。エタンとエチレンとを含む循環ガスも供給部（５）
から酸化反応器に供給される。分子状酸素含有ガスとエ
タンと循環ガスとは１つもしくはそれ以上の入口を介し
別々に或いは部分的もしくは完全に組み合わせて酸化反
応帯域に導入される。必要に応じ酸化反応器に供給され
る流れの少なくとも１種は水をも含む。
【００８８】酸化反応器においてはエチレン（生成物お
よび／または未反応供給物として）と酢酸と水と必要に
応じ未消費分子状酸素含有ガスと副生物（たとえば一酸
化炭素、二酸化炭素、不活性物質およびアセトアルデヒ
ド）とからなる第１生成物流が生成される。これは、必
要に応じガスおよび液体を除去するスクラバー（１６）
に移送することができる。ガスは、たとえば二酸化炭素
のような副生物を分離すると共に必要に応じエチレン生
成物を回収した後に、当業界で公知の方法により循環さ
せることができる。酢酸はたとえば蒸留により液体から
回収することができる。
よび／または未反応供給物として）と酢酸と水と必要に
応じ未消費分子状酸素含有ガスと副生物（たとえば一酸
化炭素、二酸化炭素、不活性物質およびアセトアルデヒ
ド）とからなる第１生成物流が生成される。これは、必
要に応じガスおよび液体を除去するスクラバー（１６）
に移送することができる。ガスは、たとえば二酸化炭素
のような副生物を分離すると共に必要に応じエチレン生
成物を回収した後に、当業界で公知の方法により循環さ
せることができる。酢酸はたとえば蒸留により液体から
回収することができる。
【００８９】第１生成物流の少なくとも１部は手段（１
７）により、アセトキシル化触媒（好適には固体触媒）
が与えられた第２反応帯域に供給される。第１生成物流
の少なくとも１部は第２反応帯域に直接供給することが
できる。代案として、第２反応帯域に供給するに先立
ち、第１反応生成物流の少なくとも１部は適する分離手
段（図示せず）により多数の成分流（たとえばエチレン
流および酢酸流）まで分離し、次いでこれを第２反応帯
域に供給することができる。
７）により、アセトキシル化触媒（好適には固体触媒）
が与えられた第２反応帯域に供給される。第１生成物流
の少なくとも１部は第２反応帯域に直接供給することが
できる。代案として、第２反応帯域に供給するに先立
ち、第１反応生成物流の少なくとも１部は適する分離手
段（図示せず）により多数の成分流（たとえばエチレン
流および酢酸流）まで分離し、次いでこれを第２反応帯
域に供給することができる。
【００９０】分子状酸素含有ガスは供給部（９）から第
２反応帯域に供給される。酢酸は循環供給部（１０）か
ら第２反応帯域に供給される。必要に応じ、追加エチレ
ンおよび／または酢酸を供給部（８）から第２反応帯域
に供給することができる。第１生成物流と分子状酸素含
有ガスと循環酢酸と必要に応じエチレンおよび／または
酢酸の適宜の追加供給物とを別々に或いは部分もしくは
完全組合せにて１つもしくはそれ以上の入口を介し第２
反応帯域に供給する。
２反応帯域に供給される。酢酸は循環供給部（１０）か
ら第２反応帯域に供給される。必要に応じ、追加エチレ
ンおよび／または酢酸を供給部（８）から第２反応帯域
に供給することができる。第１生成物流と分子状酸素含
有ガスと循環酢酸と必要に応じエチレンおよび／または
酢酸の適宜の追加供給物とを別々に或いは部分もしくは
完全組合せにて１つもしくはそれ以上の入口を介し第２
反応帯域に供給する。
【００９１】第２反応帯域にてエチレンと酢酸と分子状
酸素とが反応して、酢酸ビニルからなる第２生成物流を
生成する。
酸素とが反応して、酢酸ビニルからなる第２生成物流を
生成する。
【００９２】第２反応生成物をスクラバー（１２）に移
送し、そこからガスおよび液体を分離する。二酸化炭素
をガスから分離すると共に必要に応じエチレン生成物を
当業界で公知の方法により１つもしくはそれ以上の分離
段階（１６）にて回収する。残留エタンおよび／または
エチレンは第１および／または第２反応器に循環するこ
とができる。酢酸はスクラバー液から分離されて第２反
応帯域に循環される。必要に応じ、酢酸生成物は手段
（１５）（たとえば蒸留）により循環流から回収するこ
とができる。酢酸ビニル生成物は手段（１４）（たとえ
ば蒸留）によりスクラバー液から回収される。
送し、そこからガスおよび液体を分離する。二酸化炭素
をガスから分離すると共に必要に応じエチレン生成物を
当業界で公知の方法により１つもしくはそれ以上の分離
段階（１６）にて回収する。残留エタンおよび／または
エチレンは第１および／または第２反応器に循環するこ
とができる。酢酸はスクラバー液から分離されて第２反
応帯域に循環される。必要に応じ、酢酸生成物は手段
（１５）（たとえば蒸留）により循環流から回収するこ
とができる。酢酸ビニル生成物は手段（１４）（たとえ
ば蒸留）によりスクラバー液から回収される。
【００９３】使用に際し、酸化反応帯域における少なく
とも１種の触媒の選択性がたとえば失活により変化すれ
ば、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸
とのモル比は、酸化反応帯域に供給されるアルケンおよ
び水の量を調節すると共に必要に応じさらに酸化反応帯
域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上
をも調節することにより所定値に調整または維持され
る。
とも１種の触媒の選択性がたとえば失活により変化すれ
ば、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸
とのモル比は、酸化反応帯域に供給されるアルケンおよ
び水の量を調節すると共に必要に応じさらに酸化反応帯
域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくはそれ以上
をも調節することにより所定値に調整または維持され
る。
【００９４】好ましくは、酸化反応帯域にて生成される
エチレンと酢酸とのモル比は、その後に酢酸ビニルを製
造すべく第２反応帯域にて使用するため約１：１、たと
えば０．８：１〜１．４：１に維持される。エチレンお
よび／または酢酸が酸化反応生成物から別々に回収され
或いは酢酸ビニルを製造すべく第２反応帯域に別々に添
加される場合は、異なる比を維持することもできる。次
いでエチレンと酢酸とのモル比を酸化反応帯域における
少なくとも２種の触媒の相対比率を調節して調整し、た
とえばマーケット需要または供給原料入手性の変化に合
わせることができる。
エチレンと酢酸とのモル比は、その後に酢酸ビニルを製
造すべく第２反応帯域にて使用するため約１：１、たと
えば０．８：１〜１．４：１に維持される。エチレンお
よび／または酢酸が酸化反応生成物から別々に回収され
或いは酢酸ビニルを製造すべく第２反応帯域に別々に添
加される場合は、異なる比を維持することもできる。次
いでエチレンと酢酸とのモル比を酸化反応帯域における
少なくとも２種の触媒の相対比率を調節して調整し、た
とえばマーケット需要または供給原料入手性の変化に合
わせることができる。
【００９５】エタン酸化につき活性な触媒（触媒Ａ）の
作成 ４５．８８ｇのモリブデン酸アンモニウムと１２．８６
ｇのバナジウム酸アンモニウムと８．１０ｇの塩化ニオ
ブと０．０７１３ｇの四塩化アンモニウム金と６．７５
ｇの蓚酸とを、７０℃まで撹拌しながら加熱された４０
０ｍｌの水に溶解して溶液を作成した。１５分間の後、
溶液の水を沸点まで加熱した後、２時間にわたり蒸発乾
固させた。得られた触媒ケーキを磨砕すると共に、４０
０℃のオーブン内の静止空気にて５時間にわたり焼成し
た。触媒の名目実験式は次の通りであった： Ｍｏ１．００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ
０．０００８Ｏｘ
作成 ４５．８８ｇのモリブデン酸アンモニウムと１２．８６
ｇのバナジウム酸アンモニウムと８．１０ｇの塩化ニオ
ブと０．０７１３ｇの四塩化アンモニウム金と６．７５
ｇの蓚酸とを、７０℃まで撹拌しながら加熱された４０
０ｍｌの水に溶解して溶液を作成した。１５分間の後、
溶液の水を沸点まで加熱した後、２時間にわたり蒸発乾
固させた。得られた触媒ケーキを磨砕すると共に、４０
０℃のオーブン内の静止空気にて５時間にわたり焼成し
た。触媒の名目実験式は次の通りであった： Ｍｏ１．００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ
０．０００８Ｏｘ
【００９６】一般的エタン酸化反応方法 典型的には、５ｍｌの粉末触媒Ａ〜Ｅを直径０．４ｍｍ
の１５ｍｌのガラス球と混合して、２０ｍｌの容積にお
ける希釈触媒を生成させた。次いで希釈触媒を内径１２
ｍｍおよび長さ４０ｃｍの寸法のハステロイで作成され
た固定床反応器に充填した。触媒を、触媒床の上方およ
び下方における不活性充填材料と一緒に石英壁部プラグ
を用いて反応器の中心における所定位置に維持した。次
いで装置をヘリウムにより２０バールで圧力試験して漏
れにつき点検した。次いで触媒Ａをヘリウム中で５℃／
ｍｉｎにて２２０℃まで４時間にわたり加熱することに
より活性化させて、触媒先駆体の完全分解を確保した。
の１５ｍｌのガラス球と混合して、２０ｍｌの容積にお
ける希釈触媒を生成させた。次いで希釈触媒を内径１２
ｍｍおよび長さ４０ｃｍの寸法のハステロイで作成され
た固定床反応器に充填した。触媒を、触媒床の上方およ
び下方における不活性充填材料と一緒に石英壁部プラグ
を用いて反応器の中心における所定位置に維持した。次
いで装置をヘリウムにより２０バールで圧力試験して漏
れにつき点検した。次いで触媒Ａをヘリウム中で５℃／
ｍｉｎにて２２０℃まで４時間にわたり加熱することに
より活性化させて、触媒先駆体の完全分解を確保した。
【００９７】次いでエタンとヘリウム中２０％の酸素と
水との所要の流れを反応器に導入して、所要の入口組成
を確保した。この組成は４２％ｖ／ｖのエタンと、６．
７％の酸素と、２５％ｖ／ｖの水と、残部のヘリウムと
であった。全供給流量を、２０００〜９０００／ｈの供
給物ＧＨＳＶを確保するレベルに維持した。６０分間に
わたり平衡化させた後、ガス試料を出口流からＧＣシス
テム（モデル・ユニカム４４００）まで採取して、エタ
ンとエチレンと酸素とヘリウムとを定量した。
水との所要の流れを反応器に導入して、所要の入口組成
を確保した。この組成は４２％ｖ／ｖのエタンと、６．
７％の酸素と、２５％ｖ／ｖの水と、残部のヘリウムと
であった。全供給流量を、２０００〜９０００／ｈの供
給物ＧＨＳＶを確保するレベルに維持した。６０分間に
わたり平衡化させた後、ガス試料を出口流からＧＣシス
テム（モデル・ユニカム４４００）まで採取して、エタ
ンとエチレンと酸素とヘリウムとを定量した。
【００９８】反応器の設定温度を、出口流における酸素
の計算レベルで示される５０〜７５％酸素変換率が達成
されるまで上昇させた。さらに６０分間の平衡時間の
後、触媒を定常状態の条件下で典型的には４〜５時間に
わたり評価した。出口ガス容積を水／ガスメータにより
試験時間にわたり測定した。液体生成物を集め、試験時
間の後に秤量した。ガスおよび液体生成物の組成をＧＣ
分析（ＴＣＤおよびＦＩＤ検出器がそれぞれ取り付けら
れたユニカム４４００および４２００）を用いて測定し
た。
の計算レベルで示される５０〜７５％酸素変換率が達成
されるまで上昇させた。さらに６０分間の平衡時間の
後、触媒を定常状態の条件下で典型的には４〜５時間に
わたり評価した。出口ガス容積を水／ガスメータにより
試験時間にわたり測定した。液体生成物を集め、試験時
間の後に秤量した。ガスおよび液体生成物の組成をＧＣ
分析（ＴＣＤおよびＦＩＤ検出器がそれぞれ取り付けら
れたユニカム４４００および４２００）を用いて測定し
た。
【００９９】供給物および生成物の流量および組成の分
析から、次のパラメータが計算された： エタン変換率＝（入口モルエタン−出口モルエタン）／
入口モルエタン＊１００ 酸素変換率＝（入口モル酸素−出口モル酸素）／入口モ
ル酸素＊１００ 酢酸への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モル酢酸＊２）
／（変換モルエタン＊２）＊１００ エチレンへの選択率（Ｃ−モル％）＝（（出口モルエチ
レン−入口モルエチレン）＊２）／（変換モルエタン＊
２）＊１００ ＣＯへの選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ）／
（変換モルエタン＊２）＊１００ ＣＯ２への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ２）
／（変換モルエタン＊２）＊１００ エチレン／酢酸の比＝（出口モルエチレン−入口エチレ
ンモル）／（モル酢酸） ＊１００ ＳＴＹ（空時収率）％＝（ｇ酢酸）／ｋｇ触媒床／ｈｒ 典型的には、反応のための質量バランスおよび炭素バラ
ンスは１００＋／−５％であると判明した。
析から、次のパラメータが計算された： エタン変換率＝（入口モルエタン−出口モルエタン）／
入口モルエタン＊１００ 酸素変換率＝（入口モル酸素−出口モル酸素）／入口モ
ル酸素＊１００ 酢酸への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モル酢酸＊２）
／（変換モルエタン＊２）＊１００ エチレンへの選択率（Ｃ−モル％）＝（（出口モルエチ
レン−入口モルエチレン）＊２）／（変換モルエタン＊
２）＊１００ ＣＯへの選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ）／
（変換モルエタン＊２）＊１００ ＣＯ２への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ２）
／（変換モルエタン＊２）＊１００ エチレン／酢酸の比＝（出口モルエチレン−入口エチレ
ンモル）／（モル酢酸） ＊１００ ＳＴＹ（空時収率）％＝（ｇ酢酸）／ｋｇ触媒床／ｈｒ 典型的には、反応のための質量バランスおよび炭素バラ
ンスは１００＋／−５％であると判明した。
【０１００】以下の各実験において、使用した各触媒は
上記手順に従い作成したが、各触媒は必ずしも全て同じ
バッチのものとしなかった。
上記手順に従い作成したが、各触媒は必ずしも全て同じ
バッチのものとしなかった。
【０１０１】例１ この例においては、変化する濃度のエチレンを上記一般
的反応方法で供給原料として用いた。水は使用しなかっ
た。その結果を下表Ｉに示す。
的反応方法で供給原料として用いた。水は使用しなかっ
た。その結果を下表Ｉに示す。
【０１０２】
【表１】 上記表Ｉから見られるように、反応混合物における１５
モル％エチレンのレベルにてエチレンと酢酸とのモル比
はユニティーである。
モル％エチレンのレベルにてエチレンと酢酸とのモル比
はユニティーである。
【０１０３】例２（比較） この実験においては、変化する濃度の水を上記一般的反
応方法ににて用いた。これは、エチレンを供給物中に使
用しなかったのて本発明による例でない。その結果を下
表２に示す。
応方法ににて用いた。これは、エチレンを供給物中に使
用しなかったのて本発明による例でない。その結果を下
表２に示す。
【０１０４】
【表２】 表２から見られるように、ほぼユニティーのエチレンと
酢酸とのモル比を達成するには、２５モル％の水を供給
物流にて使用せねばならない。さらに、反応器に供給さ
れる水の量が増加するにつれ炭素酸化物への選択率が減
少することも見られる。
酢酸とのモル比を達成するには、２５モル％の水を供給
物流にて使用せねばならない。さらに、反応器に供給さ
れる水の量が増加するにつれ炭素酸化物への選択率が減
少することも見られる。
【０１０５】例３〜５ これら例においては、エチレンと水とを一般的反応方法
にて同時供給した。用いた処理条件を表３に示す。その
結果を表４に示す。
にて同時供給した。用いた処理条件を表３に示す。その
結果を表４に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】表４は、エチレンと酢酸とのモル比が例３
〜５のそれぞれににて約１：１であることを示す。
〜５のそれぞれににて約１：１であることを示す。
【０１０９】表３および４の検査から見られるように、
少量の水と組み合わせたエチレンの使用は低レベルの炭
素酸化物の生成をもたらす。さらに例３および５から見
られるように、炭素酸化物への選択率は例３の低反応温
度にてずっと低い。
少量の水と組み合わせたエチレンの使用は低レベルの炭
素酸化物の生成をもたらす。さらに例３および５から見
られるように、炭素酸化物への選択率は例３の低反応温
度にてずっと低い。
【０１１０】上記例１〜５の結果は、第１反応帯域にて
生成されるエチレンと酢酸とのモル比を、種々異なる反
応条件下に酸化反応帯域に供給されるエチレンおよび水
の濃度を調節して所定値に調整または維持しうること、
特にほぼユニティーのモル比を達成しうることを示す。
さらに、ほぼユニティーのモル比は低炭素酸化物選択率
にて達成することができる。
生成されるエチレンと酢酸とのモル比を、種々異なる反
応条件下に酸化反応帯域に供給されるエチレンおよび水
の濃度を調節して所定値に調整または維持しうること、
特にほぼユニティーのモル比を達成しうることを示す。
さらに、ほぼユニティーのモル比は低炭素酸化物選択率
にて達成することができる。
【０１１１】例６〜１４ 異なる温度および圧力にて更なる反応を行い、エチレ
ン：酢酸のモル比に対するこれらパラメータの効果を示
す。その結果を下表５に示す。得られた結果は触媒Ａの
性能に対する圧力および温度の変化の作用を示す。すな
わち例６、９および１２のエチレン：酢酸のモル比の比
較は、減少する圧力がエチレン：酢酸のモル比を増大さ
せることを示す。一般に例７、１０および１３，並びに
例８、１１および１４の種々異なる温度においても同様
な傾向が見られる。例６、７および８の比較は、２２ｂ
ａｒａにて温度を減少させればモル比エチレン：酢酸を
増大させるが、エチレン：酢酸のモル比を９ｂａｒａに
て減少させることを示す。これら結果はエチレンと酢酸
とのモル比を反応の温度および／または圧力の調節によ
り調整しうることを示す。約１：１の比が例６〜１１に
て達成される。
ン：酢酸のモル比に対するこれらパラメータの効果を示
す。その結果を下表５に示す。得られた結果は触媒Ａの
性能に対する圧力および温度の変化の作用を示す。すな
わち例６、９および１２のエチレン：酢酸のモル比の比
較は、減少する圧力がエチレン：酢酸のモル比を増大さ
せることを示す。一般に例７、１０および１３，並びに
例８、１１および１４の種々異なる温度においても同様
な傾向が見られる。例６、７および８の比較は、２２ｂ
ａｒａにて温度を減少させればモル比エチレン：酢酸を
増大させるが、エチレン：酢酸のモル比を９ｂａｒａに
て減少させることを示す。これら結果はエチレンと酢酸
とのモル比を反応の温度および／または圧力の調節によ
り調整しうることを示す。約１：１の比が例６〜１１に
て達成される。
【０１１２】さらに表５からも見られるように、２２ｂ
ａｒａから９ｂａｒａまで所定温度にて圧力を低下させ
れば、生成される炭素酸化物の量の減少をもたらす。さ
らに、所定圧力にて一般に温度の低下も炭素酸化物生成
を一層低下させる。
ａｒａから９ｂａｒａまで所定温度にて圧力を低下させ
れば、生成される炭素酸化物の量の減少をもたらす。さ
らに、所定圧力にて一般に温度の低下も炭素酸化物生成
を一層低下させる。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】エタン酸化につき活性な触媒（触媒Ｂ）の
作成 ４３．２ｇのモリブデン酸アンモニウムを撹拌しながら
７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶
液「Ａ」を作成した。１１．４ｇのバニジウム酸アンモ
ニウムを撹拌しながら７０℃まで加熱された１２０ｍｌ
の蒸留水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。１６．１８
ｇの蓚酸アンモニウムニオブおよび２．５ｇの蓚酸を撹
拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に
溶解して溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣの
それぞれを１５分間静置させて、各反応成分の最大溶解
を可能にした。次いで溶液Ｃを７０℃にて撹拌しながら
溶液Ｂに迅速に添加した。溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５
分間撹拌し、次いで溶液Ａをこれに急速添加した。１５
分間の後、溶液「Ｄ」（２０ｍｌの水に溶解された２．
５７ｇの燐酸アンモニウム）を撹拌しながら添加した。
溶液Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄを次いで沸点まで加熱した後、１．
５時間かけて蒸発乾固させた。得られた触媒をペースト
１２０℃にて１６時間にわたりオーブン乾燥させた。乾
燥の後、得られた触媒ケーキを磨砕し、０．２ｍｍメッ
シュの篩で篩分し、次いでオーブン内の静止空気中で３
５０℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名目組成式
は次の通りであった： Ｍｏ１．０００Ｖ０．４００Ｎｂ０．１２８Ｐ
０．０８０Ｏｘ
作成 ４３．２ｇのモリブデン酸アンモニウムを撹拌しながら
７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶
液「Ａ」を作成した。１１．４ｇのバニジウム酸アンモ
ニウムを撹拌しながら７０℃まで加熱された１２０ｍｌ
の蒸留水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。１６．１８
ｇの蓚酸アンモニウムニオブおよび２．５ｇの蓚酸を撹
拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に
溶解して溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣの
それぞれを１５分間静置させて、各反応成分の最大溶解
を可能にした。次いで溶液Ｃを７０℃にて撹拌しながら
溶液Ｂに迅速に添加した。溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５
分間撹拌し、次いで溶液Ａをこれに急速添加した。１５
分間の後、溶液「Ｄ」（２０ｍｌの水に溶解された２．
５７ｇの燐酸アンモニウム）を撹拌しながら添加した。
溶液Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄを次いで沸点まで加熱した後、１．
５時間かけて蒸発乾固させた。得られた触媒をペースト
１２０℃にて１６時間にわたりオーブン乾燥させた。乾
燥の後、得られた触媒ケーキを磨砕し、０．２ｍｍメッ
シュの篩で篩分し、次いでオーブン内の静止空気中で３
５０℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名目組成式
は次の通りであった： Ｍｏ１．０００Ｖ０．４００Ｎｂ０．１２８Ｐ
０．０８０Ｏｘ
【０１１５】例１５〜１９ これら例においては、上記で作成された触媒Ｂを一般的
反応方法に使用した。反応を種々異なる温度で行って、
エチレンと酢酸とのモル比に対する温度の効果を示し
た。その結果を表６に示す。
反応方法に使用した。反応を種々異なる温度で行って、
エチレンと酢酸とのモル比に対する温度の効果を示し
た。その結果を表６に示す。
【０１１６】表６の検査から見られるように、温度を調
節することによりエチレンと酢酸とのモル比を調整する
ことができる。さらに表６は、操作温度を低下させるこ
とにより約ユニティーの所望のエチレン：酢酸のモル比
を達成し得るだけでなく、このモル比を低炭素酸化物選
択率にて達成しうることを示す。
節することによりエチレンと酢酸とのモル比を調整する
ことができる。さらに表６は、操作温度を低下させるこ
とにより約ユニティーの所望のエチレン：酢酸のモル比
を達成し得るだけでなく、このモル比を低炭素酸化物選
択率にて達成しうることを示す。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】例２０〜２２ これら例においては、触媒Ｂを一般的反応方法に用い
た。種々異なる濃度のエチレンを反応に同時供給した。
用いた処理条件および達成された結果を表７に示す。
た。種々異なる濃度のエチレンを反応に同時供給した。
用いた処理条件および達成された結果を表７に示す。
【０１１９】表７に示した結果は、エチレン：酢酸のモ
ル比を酸化反応帯域に同時供給されるエチレンの濃度を
調節することにより所定レベルに調整もしくは維持しう
ることを示す。例２２から見られるように、ほぼユニテ
ィーのモル比を達成することができる。
ル比を酸化反応帯域に同時供給されるエチレンの濃度を
調節することにより所定レベルに調整もしくは維持しう
ることを示す。例２２から見られるように、ほぼユニテ
ィーのモル比を達成することができる。
【０１２０】
【表７】
【図１】本発明の方法に使用するのに適する装置の略ブ
ロック図である。
ロック図である。
１ 酸化反応帯域 ２ 第２反応帯域 ３ エチレン ４ 分子状酸素含有ガス ５ エチレン ９ 分子状酸素含有ガス
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 69/15 69/15 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アンドリュー リチャード ルーシー イギリス国、エイチユー15 ２エイエイ、 イースト ヨークシャー、ブラフ、サウス ケイブ、ステーション ロード 24 (72)発明者 マーク スティーブン ロバーツ イギリス国、エイチユー17 ７ジェイキュ ー、イースト ヨークシャー、ベバリー、 デーンズウェイ 23 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC46 AC48 BA02 BA05 BA06 BA08 BA12 BA13 BA14 BA25 BA27 BA30 BB31 BC10 BC18 BC31 BE30 BS10 KA11 4H039 CA21 CA65 CA66 CC10 CC30 CC60 CD10
Claims (23)
- 【請求項１】 酸化反応帯域にてアルカンと分子状酸素
含有ガスと対応アルケンと必要に応じ水とをアルカンか
ら対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な
少なくとも１種の触媒の存在下に接触させてアルケンと
カルボン酸と水とからなる生成物を生成させる対応アル
ケンおよびカルボン酸を生成させるためのＣ２〜Ｃ４ア
ルカンの酸化方法において、前記酸化反応帯域で生成さ
れるアルケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反応
帯域におけるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調節
すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度および
滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することによ
り所定値に調整または維持することを特徴とするＣ２〜
Ｃ４アルカンの酸化方法。 - 【請求項２】 （ａ）酸化反応帯域にてＣ２〜Ｃ４アル
カンと分子状酸素含有ガスと対応アルケンと必要に応じ
水とを、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸へ
の酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接
触させて、アルケンとカルボン酸と水とからなる生成物
流を生成させ； （ｂ）第２反応帯域にて、第１反応帯域で生成された前
記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１
部をアルキルカルボキシレートの製造につき活性な少な
くとも１種の触媒の存在下に接触させて前記アルキルカ
ルボキシレートを生成させ、前記酸化反応帯域にて生成
されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反
応帯域におけるアルケンおよび必要に応じ水の濃度を調
節すると共に必要に応じ酸化反応帯域の圧力、温度およ
び滞留時間の１つもしくはそれ以上をも調節することに
より所定値に調整または維持することを特徴とするアル
キルカルボキシレートの一体化製造方法。 - 【請求項３】 （ａ）酸化反応帯域にてＣ２〜Ｃ４アル
カンと分子状酸素含有ガスと対応アルケンと必要に応じ
水とをアルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への
酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触
させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を
生成させ； （ｂ）第２反応帯域にて、第１反応帯域で生成された前
記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１
部と分子状酸素含有ガスとをアルケニルカルボキシレー
トの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に
接触させて前記アルケニルカルボキシレートを生成させ
る工程からなり、前記酸化反応帯域にて生成されるアル
ケンとカルボン酸とのモル比を、前記酸化反応帯域にお
けるアルケンおよび適宜の水の濃度を調節すると共に酸
化反応帯域の圧力、温度および滞留時間の１つもしくは
それ以上をも調節することにより所定値に調整または維
持することを特徴とするアケニルカルボキシレートの一
体化製造方法。 - 【請求項４】 酸化反応帯域にて生成されるアルケンと
カルボン酸とのモル比が１０：１〜１：１０の範囲であ
る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 酸化反応帯域にて生成されるアルケンと
カルボン酸とのモル比が０．８：１〜１．４：１の範囲
である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 アルケンおよび／またはカルボン酸を酸
化反応生成物から別々に回収し、または第２反応帯域へ
別々に添加する請求項２〜４のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】 アルカンがエタンであり、対応アルケン
がエチレンであり、対応カルボン酸が酢酸である請求項
１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 アルキルカルボキシレートが酢酸エチル
である請求項２に記載の方法。 - 【請求項９】 アルケニルカルボキシレートが酢酸ビニ
ルである請求項３に記載の方法。 - 【請求項１０】 酸化反応帯域にて生成されるアルケン
とカルボン酸とのモル比が０．８：１〜１．４：１の範
囲である請求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】 酸化反応帯域に供給されるアルケンの
濃度が、循環物を含め全供給物の０モル％より大〜５０
モル％までである請求項１〜１０のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１２】 酸化反応帯域に供給される水の濃度
が、循環物を含め全供給物の０〜５０モル％である請求
項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 アルケンおよび水を酸化反応帯域に供
給する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 アルケンおよび水を酸化反応帯域に１
対０．１〜２５０のアルケン：水の重量比にて供給する
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 アルケン：水の比が重量で１対０．１
〜１０である請求１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 アルケン：カルボン酸のモル比が０．
８：１〜１．４：１の範囲である請求項１５に記載の方
法。 - 【請求項１７】 酸化反応帯域における少なくとも１種
の触媒がモリブデンからなる請求項１〜１６のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１８】 第２反応帯域における少なくとも１種
の触媒がパラジウムからなる請求項３〜１７のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１９】 酸化反応を１００〜４００℃の範囲の
温度にて行う請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項２０】 酸化反応を大気圧または過圧下で行う
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２１】 酸化反応を５００〜１０，０００ｈｒ
−１のＧＨＳＶにて行う請求項１〜２０のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項２２】 酸化反応帯域からの生成物流が１５モ
ル％未満の量にて炭素酸化物をさらに含む請求項１〜２
１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２３】 アルカンがエタンであり、対応アルケ
ンがエチレンであり、対応アルゴン酸が酢酸であり、エ
チレンおよび水を酸化反応帯域に１対０．１−１０の重
量比にて供給し、生成されるエチレンと酢酸とのモル比
が０．８：１〜１．４：１の範囲であると共に、酸化反
応帯域からの生成物流が１５モル％未満の量にて炭素酸
化物をも含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。
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