DE2631912C3

DE2631912C3 - Verfahren zur Herstellung von Diestern ungesättigter Glykole

Info

Publication number: DE2631912C3
Application number: DE19762631912
Authority: DE
Inventors: Izumi Tokio Hanari; Tutomu Ibaraki Kobayashi; Hironobu Yokohama Kanagawa Shinohara; Yoshinori Yokohama Kanagawa Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1975-07-17
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1979-03-29
Also published as: JPS5212121A; JPS5315488B2; DE2631912B2; DE2631912A1

Description

C=C-C=C

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2 1^-Jt IV^ **b

in der Ri bis R« unabhängig voneinander Wasser- r> Stoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eines zyklischen konjugierten Diens mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, das gegebenenfalls inerte Substituenten tragen kann, einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit >o 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer niederen alicyclischen Carbonsäure oder aromatischen Carbonsäure und molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Palladium, Antimon, mindestens ein Alkalimetallcarboxylat und einen Träger enthal- z^r> tenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchfahrt das zusätzlich Vanadium und gegebenenfalls mindestens ein Alkalimetallhalogenid enthält to

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Katalysator verwendet der Vanadin in einer Menge von 0,1 bis 10 Grammatom pro 1 Grammatom Palladium enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch r> gekennzeichnet daß man einen Katalysator verwendet der das Alkalimetallhalogenid in einer Menge von 0,01 bis 40 mMol pro 1 g des Trägers enthält

4. Katalysator zur Herstellung von Diestem von ungesättigten Glykolen durch Umsetzung eines gasförmigen Gemisches aus einem konjugierten Dien der allgemeinen Formel

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in der Rt bis Re unabhängig voneinander Wasser- w stoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eines zyklischen konjugierten Diens mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, das gegebenenfalls inerte Substituenten tragen kann, einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit y-, 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer niederen alicyclischen Carbonsäure oder aromatischen Carbonsäure und molekularem Sauerstoff in der Gasphase, der Palladium, Antimon und mindestens ein Alkalimetallcarboxylat und einen Träger enthält gekenn- _W) zeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an Vanadium und gegebenenfalls mindestens eines Alkalimetallhalogenids.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Diestem aus einem konjugierten Dien, einer Carbonsäure und molekularem Sauerstoff, das durch die vorstehenden Patentansprüche 1 bis 3 bezeichnet ist

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Estern aus Olefinen oder Dienen durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Carbonsäuren und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bekannt der Palladium als Hauptkomponente enthält

So wurden beispielsweise verschiedene Verfahren zur Herstellung von Butendioldiestern aus Butadien in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators ausgearbeitet und in Veröffentlichungen beschrieben.

Die bei dem üblichen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind jedoch im Hinblick auf ihre Aktivität Selektivität Stabilität und Lebensdauer nicht immer zufriedenstellend.

Es wurde bereits ein Verfahren beschrieoen, gemäß dem Diester umgesättigter Glykole hergestellt werden, indem in der Gasphase ein konjugiertes Dien, eine Carbonsäure und molekularer Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, der Palladium, Antimon und mindestens ein Alkalimetallcarboxylat enthält (japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 4416/ 1973X

Bei diesem bekannten Verfahren zeigen jedoch die Katalysatoren ebenfalls verschiedene schwerwiegende Nachteile im Hinblick auf Aktivität Selektivität Stabilität und Lebensdauer.

Es wurde festgestellt daß ein Dreikomponentenkatalysator, der aus Palladium, Vanadin und einem Alkalimetallcarboxylat besteht außerordentlich geringe Aktivität aufweist und daß es daher praktisch unmöglich ist einen derartigen Katalysator für ein technisch geeignetes Verfahren zur Herstellung von Diestem ungesättigter Glycole zu verwenden.

Die Erfindung betrifft auch einen Katalysator, wie er im Patentanspruch 4 bezeichnet ist

Dieser Träger-Katalysator, welcher die vier Komponenten, nämlich Palladium, Vanadin, Antimon und mindestens ein Alkalimetallcarboxylat enthält ist frei von den vorher erläuterten Nachteilen der bekannten Katalysatoren und schaltet die Nachteile der bekannten Verfahren aus.

Erfindungsgemäß wurde femer festgestellt daß ein Katalysator, der gegebenenfalls zusätzlich zu den vorher genannten vier Komponenten mindestens ein Alkalimetallhalogenid enthält noch eine wesentlich höhere Aktivität und höhere Selektivität während längerer Verfahrensdauer zeigt Seine hohe Aktivität und hohe Selektivität sind äußerst stabil und beständig auch bei hohen Temperaturen, wie 160 bis 200° C

Außerdem wird durch die Zugabe des Alkalimetallhalogenide zu dem Katalysator die Verbrennungsreaktion der Diene, wie Butadien, wesentlich unterdrückt und darüber hinaus die Bildung von Monobutadienylacetat als Nebenprodukt verhindert die insbesondere dann auftritt, wenn in dem gasförmigen Ausgangsgemisch das Verhältnis Oj/Dien vermindert wird.

Die als Katalysatorbestandteile zugesetzten Verbindungen, nämlich Alkalimetallcarboxylate und Alkalimetallhalogenide, wirken als aktivitätsfördernde Komponenten.

Ein Katalysator, dessen Aktivität verlorengegangen ist, kann mit Hilfe eines Verfahrens reaktiviert werden, gemäß dem das Alkylimetallcarboxylat und, falls es verwendet wurde, das Alkylimetallhalogenid, die als

aktivitätsfördemde Komponenten wirken, mit Hilfe eines Wasser und/oder Alkohol enthaltenden flüssigen Mediums ausgewaschen werden, das Material danach in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur von 150 bis 500" C gesintert und danach bei ·-. 100 bis 500° C mit einem reduzierenden Gas reduziert wird und schließlich die die Aktivität fördernde Komponente oder Komponenten wieder zugesetzt werden. Der so erhaltene reaktivierte Katalysator zeigt überraschenderweise die gleiche hohe Aktivität, die ι ο gleiche hohe Selektivität und die gleiche gute Stabilität und Lebensdauer wie der ursprüngliche frische Katalysator.

Ein solcher Katalysator, dessen Aktivität während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur r, Herstellung ungesättigter Diester vermindert worden ist, kann auch zu seiner Reaktivierung mit einem Wasserdampf enthaltenden Gas bei 100 bis 600⁰C behandelt werden.

Wenn bei diesem Verfahren der Katalysator in einem »o Zustand behandelt wird, in welchem mehr als 50% seiner ursprünglichen Aktivität beibehalten worden sind, so nimmt der behandelte Katalysator die gleiche Aktivität an, die der ursprüngliche frische Katalysator hatte. -'>

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können konjugierte Diene verwendet werden, die durch die nachstehende allgemeine Formel veranschaulicht werden,

D I?

'V=C-C--C

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R, R.» Rj. R(,

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in der die Reste Ri bis R₆ unabhä..gig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen, bedeuten. Besonders bevorzugt werden konjugierte Diene der angegebenen Formel, in denen die Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen diese Reste für Methylgruppen stehen.

Zu besonders gut geeigneten konjugierten Dienen gehören Butadien, Isopren, 2^-Dimethylbutadien und Piperylen.

Ferner geeignet sind cyclische konjugierte Diene mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, die gegebenenfalls inerte Substituenten tragen können, wie niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen. Zu besonders gut geeigneten cyclischen konjugierten Dienen gehören Cyclopentadien, Alkylcyclopentadien und Cyclohexadien.

Besonders bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien und Isopren.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich, die konjugierten Diene in reiner Form einzusetzen. Sie können auch im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen in einem solchen Verhältnis zugeführt werden, welches die Reaktion nicht beeinträchtigt

Zu Carbonsäuren, die für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet werden können, gehören aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, alicyclische und aromatische Carbonsäuren, insbesondere der Benzol- oder Naphthalinreihe. Für die- technische Durchführung des Verfahrens werden niedere aliphatische Carbonsäuren n.it 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt und besonders gut geeignet sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.

Der als Oxydationsmittel verwendete Sauerstoff muß nicht notwendigerweise rein sein. Er kann mit mindestens einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid verdünnt sein. Als Sauerstoffquelle eignet sich Luft, insbesondere wegen der guten Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit

Wenn als Ausgangsverbindungen Essigsäure und Butadien verwendet werden, läuft die i fcuptreaktion in folgender Weise ab:

H H H H

III!

C C C- C + 2 ( H₁C(K)H f ' O,

I I

H H

Bulailicn

I ssigsiiiirc

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird l,4-Diacetoxybuten-2 mit hoher Selektivität gebildet und nur eine geringe Menge an 3,4-Diacetoxybuten-l und Monoacetoxy-13-butadien werden als Nebenprodukte erhalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann mit Hilfe üblicher Methoden erfolgen. Dabei werden beispielsweise die Metallkomponenten des Katalysators in Form geeigneter Verbindungen in einem Lösungsmittel gelöst In die erhaltene Lösung wird ein üblicher Träger eingetaucht Dann werden diese Komponenten durch Abdestillieren des Lösungsmittels an dem Träger fixiert und mit Hilfe von Wasserstoff oder einem organischen Reduktionsmittel

H H H H

I I I I

H C C C C H

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c ο

CH,

C O

CHj

l.4-l)iacctoxybulcii-2

in der Gasphase oder durch andere übliche Reduktionsmittel, wie Hydrazin und Formaldehyd, reduziert. Danach werden Alkalimetallcarboxylate und, falls verwendet außerdem ein oder mehrere Alkylimetallhalogenide, die als die Aktivität fördernde Komponenten oder als aktivierender Promotor wirken, auf den Träger aufgetragen.

Die vorstehend erläuterte Hersteilungsmethode für die erfindungsgemäßen Katalysatoren ist nur eine der geeigneten Methoden, die selbstverständlich variiert werden kann. So kann beispielsweise zuerst eine der metallischen Komponenten, wie Vanadin, auf den Träger aufgetragen werden und danach werden die anderen Komponenten aufgetragen.

Gemftß einer weiteren möglichen Ausführungsform kann mindestens ein Alkalimetallcarboxylat oder zusätzlich mindestens ein Alkalimetallhalogenid dem Reaktionssystem zugesetzt werden.

Bei der vorher erläuterten Methode zur Reaktivierung der Katalysatoren ist es auch möglich, den Aktivitätspromotor, der in der ersten Stufe ausgewaschen wurde, in der Endstufe dieser Methode wieder zuzusetzen.

Zu Träger, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen, gehören Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-AIuminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle, Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Carborundum und andere übliche Trägermaterialien. Besonders bevorzugt werden Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-AIuminiumoxid.

Zu Palladiumverbindungen, die sich für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators eignen, gehören Palladiumhalogenide, wie Palladiumchlorid, organische Palladiumsalze, wie Palladiumacetat, anorganische Palladiumsalze, wie Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, sowie Pailadiumoxid

Die Menge des Palladiums in den Katalysatoren kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, bevorzugt werden jedoch Anteile von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger.

Zu geeigneten Vanadinverbindungen gehören Vanadinhalogenide, wie Vanadinchlorid, Vanadinbromid, Vanadinoxyhalogenide, wie Vanadylchlorid und Vanadylbromid, Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat und Vanadinoxid. Besonders bevorzugt wird Ammoniummetavanadat.

Zu geeigneten Antimonverbindungen gehören Antimonhalogenide, wie Antimonchlorid und Antimonbromid, organische Antimonsalze, wie Antimonacetat, anorganische Antimonsalze, wie Antimonsulfat, Antimonoxid und metallisches Antimon.

Die Menge von Vanadin und Antimon in den Katalysatoren liegt jeweils vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Grammatomen, insbesondere von 0,1 bis 10 Grammatomen, bezogen auf 1 Grammatom Palladium.

Das Verhältnis von Antimon zu Vanadin unterliegt keiner Beschränkung, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10, ausgedrückt als Grammatom-Verhältnis.

Zu geeigneten Alkalimetallcarboxylaten gehören Carboxylate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium.

In diesen Alkalimetallcarboxylaten können als Carbonsäureester Reste Jon aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren vorliegen, insbesondere von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aromatischen Carbonsäuren der Benzolreihe oder Naphthalinreihe oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit 5 oder 6 Ringatomen, wie Naphthensäuren.

Die Alkalimetallcarboxylate können in einer Menge von 0,01 bis 40 mMol pro 1 g des Trägers auf diesen aufgetragen werden.

Zu geeigneten Alkalimetallhalogenide!! gehören die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, wie Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Caesiumchlorid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid. Rubidiumbro mid, Caesiumbromid, Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Rubidiumjodid und Caesiumjodid.

Unter diesen Alkalimetallhologeniden werden Alkalimetallchloride, insbesondere Caesiumchlorid, bevor-

"' ZUgt

Die Alkalimetallhalogenide können in einer Menge von 0,01 bis 40 mMol pro 1 g des Trägers auf diesen aufgetragen werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

H) rens im technischen Maßstab können je nach Lage des Falls verschiedene Methoden angewendet werden, wie

die Festbett-Methode, Wirbelschicht-Methode oder

Fließbett-Methode. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck

i^r> können innerhalb des gleichen Bereiches gewählt werden, der bei den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren angewendet wird, und unterliegen keiner Beschränkung. Gewöhnlich wird die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis

2(> 200° C, uuter einem solchen Druck durchgeführt, daß die Ausgangsreaktanten und die erhalten Produkte in der Gasphase bleiben.

Der Anteil jedes der Reaktanten, des konjugierten Diens, der Carbonsäure und des Sauerstoffes, in dem

?^r> gasförmigen Gemisch unterliegt keiner Beschränkung und k-'nn innerhalb eines Bereiches von 1 bis 98 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, variiert werden.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an konjugiertem Dien 1 bis 85 VoL-%, der Anteil der Carbonsäure 5 bis

so 85 Vol.-% und der Anteil an Sauerstoff 1 bis 50 Mol-%, bezogen auf das Gemisch. Es sollte jedoch Sorge dafür getragen werden, daß die Zusammensetzung des Gasgemisches nicht in dem explosiven Bereich liegt Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem

i") Inertgase, wie Stickstoff und Wasserdampf, als Verdünnungsmittel zugesetzt v/erden.

Nachstehend werden zur Veranschaulichung der Erfindung Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben. In diesen Beispielen wird die Analyse der frodukte

4» durch Gaschromatographie durchgeführt

Beispiel 1

0334 g wasserfreies Palladiumchlorid, 0,220 g Ammoniummetavanadat und 0,428 g Antimontrichlorid wur-

·»· den in 20 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gelöst um eine Lösung herzustellen. 20 g eines Trägers (kugeliges Siliciumdioxid-AIuminiumoxid, Korndurchmesser 4 bis 6 mm, Siliciumdioxidgehalt 10%) wurden vorher drei Stunden bei

w 1200° C gesintert und in die vorstehend angegebene Lösung eingetaucht Der aus der Lösung herausgenommene Träger wurde zwei Stunden in einem Stickstoffstrom bei 150⁰C getrocknet und während fünf Stunden bei 4(H)⁰C mit Hilfe eines gasförmigen Wasserstoffstro-

Yi mes reduziert der mit einer Strömungsrate von 100 ml/min zugeführt wurde. Der PzHadiumgehall betrug etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Träger.

Der erhaltene behandelte Träger wurde eine Nacht in 15 ml einer Lösung eingetaucht in der 2,0 g Kaliumacc-

bo tat gelöst ware \ und danach zwei Stunden bei 80° C unter einem verminderten Druck von 50 mm Hg getrocknet

10 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein für strömende Medien geeignetes Reaktionsrohr aus

μ Pyrex-Glas mit einem innendurchmesser von 20 mm gegeben. Ein gi^örmiges Gemisch, bestehend aus Butadien, Essigsäure und Luft (Vol.-Verhältnis 20 :20 :60) wurde in einer Strömungsrate von 10 l/h in

den Reaktor eingeleitet und bei einer Temperatur von 140⁰C umgesetzt Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde ohne Ammoniummctavanadal hergestellt, die übrigen Verfahrensschritte der Katalysatorherstellung und der Reaktion wurden jedoch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator wurde ohne Verwendung von Antimontrichlorid hergestellt. Die übrigen Verfahrensschritte der Katalysatorherstellung und der Reaktion wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle I gezeigt.

Beispiele 2bis6

120O⁰C gesintert und in diese Lösung eingetaucht Der Träger wurde 2 Stunden bei 150°C in einem Stickstoffstrom getrocknet und danach während 5 Stunden bei 400° C mit gasförmigem Wasserstoff ■ reduziert, der mit einer Strömungsrate von 100 ml/min zugeführt wurde.

Der gebildete behandelte Träger wurde wihrend einer Nacht in 30 ml einer wäßrigen Lösung getaucht, in der 3367 g Caesiumchlorid und 3#39 g Caesiumacetat in gelöst waren, und nach dem Entnehmen aus der Lösung 2 Stunden bei 80° C unter vermindertem Druck von 50 mm Hg getrocknet.

10 ml des Katalysators wurden in ein aus Pyrex-Glas bestehendes Rohr für die Strömungsreaktion gegeben, ι "> dessen Innendurchmesser 20 mm betrug.

Ein aus Butadien, Essigsäure, Stickstoff und Sauerstoff (Vol.-Verhältnis 5:20:60:15) bestehendes Gasgemisch wurde in einer Strömungsrate von 10 l/h in den Reaktor eingeleitet und bei 140" C umgesetzt Das

is-aiaiysaioren wurueii nai.ii uciii rciiamcii gcniau Betspiel 1 in der Weise hergestellt das der Gehalt des aufgetragenen metallischen Palladiums 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Träger, betrug. Der Anteil an Vanadin und an metallischem Antimon wurde, bezogen auf das Grammatom-Verhältnis, variiert

Die übrigen Verfahrensschritte wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7

Ein Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt Ein aus Isopren, Essigsäure und Luft (im Vol.-Verhältnis 5 :20 :75) bestehendes Gasgemisch wurde in einer Strömungsrate von 5 l/h in den Reaktor eingeleitet und in der strömenden Gasphase bei 160° C umgesetzt Die 25 Stunden nach dem Beginn der Reaktion entnommenen Produkte wurden analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß das Produkt aus 65,1 g 1,4-Diacetoxy-2-methyl-buten-2 pro Liter Katalysator · h, 6,0 g eines Gemisches aus 3,4-Diacetoxy-3-methyI-buten-l und 3,4-Diacetoxy-2-methyl-buten-1 pro Liter Katalysator · h und 5,2 g Isoprenyl-monoacetat pro Liter Katalysator · h bestand.

Beispiel 8

Ein Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß das in Beispiel verwendete Kaliumacetat (2,0 g) durch 2,5 g Kaliumpropionat ersetzt wurde.

Ein Gasgemisch, waches aus Butadien, Propionsäure und Luft im Vol.-Verhältnis 20 :30 :50 bestand, wurde in einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,5 l/h in den Reaktor eingeleitet und bei 150° C umgesetzt Das Ergebnis zeigte, daß 953 g l,4-Dipropionyloxy-buten-2 pro Liter Katalysator - h, 4,6 g 3,4-Dipropionyloxy-buten-1 pro Liter Katalysator - h und 7,2 g Butadienyl-monopropionat pro Liter Katalysator · h gebildet wurden.

Beispiel 9

0334 g wasserfreies Palladiumchlorid, 0,220 g Ammoniummctavanadat und 0,428 g Antimontrichlorid wurden in 20 ml einer wäßrigen Lösung von 10% Chlorwasserstoff gelöst

20 g eines Trägers (kugeliges Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Durchmesser 4 bis 6 mm, mit einem Gehalt von 10% Siliciumdioxid) wurde vorher 3 Stunden bei r.rgeuiiis isi in Tcbcüc 3 gcicigi

Beispiel 10

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise und mit Hilfe r> der gleichen Verfahrensschritte für die Katalysatorherstellung wie in Beispiel 9 hergestellt wobei jedoch Caesiumchlorid weggelassen wurde. Die Reaktion wurde ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 ά irchgeführt. Das dabei erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt

Beispiel 11

Ein Katalysator wurde unter Verwendung der gleichen Verfahrensschritte für die Katalysatorherstel-

{-> lung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt wobei jedoch anstelle der 3,839 g Caesiumchlorid 7,678 g Caesiumacetat verwendet wurden. In diesem Fall war die Menge an Caesium die gleiche wie in Beispiel 9. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt

Vergleichsbeispiel 3

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise und unter Verwendung der gleichen Verfahrensschritte zur 4-, Katalysatorherstellung wie in Beispiel 9 hergestellt wobei jedoch kein Caesiumacetat verwendet wurde. Die Reaktion wurde ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt Das dabei erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt

Vergleichsbeispiel 4

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 9, jedoch ohr.. Caesiumacetat aber unter Verwendung von 6,734 g Caesiumchlorid hergestellt Die übrigen Verfahrensschritte zur Katalysatorherstellung und die Reaktion wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt Die Menge an Caesium in dem Katalysator dieses Vergleichsbeispieis war die gleiche wie in Beispiel 9. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt

Beispiel 12

Ein Katalysator wurde mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch die in Beispiel 9 verwendeten 3339 g Caesiumacetat durch 2,0 g Kaliumacetat ersetzt wurden. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 9. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt

Beispiel 13

Ein Katalysator wurde mit Hilfe des gleichen Verfahrens *ie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß die dort verwendeten 3339 g O.esiumacetat durch 1,0 g Kaliumacetat ersetzt wurden. Der so erhaltene Katalysator wurde in den Röhrenreaktci gegeben und ein gasförmiges Gemisch, welches aus Butadien, Essigsäure, Stickstoff und Sauerstoff im VoL-Verhältnis 20:20:48 :12 bestand, wurde in einer Strömungsrate von 10 l/h in den Reakto.V eingeleitet und bei 140°C umgesetzt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4

^geZeigt Beispiel 14

Ein Katalysator wurde mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß 4,0 g Kaliumacetat anstelle des drrt verwendeten Caesiumacetats (3,839 g) verwendet wurden und daß Caesiumchlorid nur in einer Menge von 1,683 zugesetzt wurde.

Die übrigen Verfahrensschritte wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 15 bis 20

Katalysatoren wurden mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß Kaliumacetat anstelle von Caesiumacetat und die in Tabelle 5 gezeigten Alkalimetallhalogenide anstelle von Caesiumchlorid verwendet wurden. D^?e übrigen Verfahrensschritte wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt

Beispiel 21

Ein Katalysator wurde mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 9 hergestellt und in den Röhrenreaktor eingebracht Ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Isopren, Essigsäure, Stickstoff und Sauerstoff im Vol.-Verhältnis 20 :20 :48 :12 wurde in einer Strömungsrate von 5 l/h in den Reaktor eingeleitet und in der strömenden Gasphase bei 150⁰C umgesetzt

Die Produkte wurden 50 Stunden nach Beginn der Reaktion entnommen und analysiert Die Ergebnisse zeigten, daß 713 g l,4-Diacetoxy-2-methyl-buten-2 pro Liter Katalysator ■ h mit einer hohen Selektivität von 91,2% gebildet wurden.

Beispiel 22

1,17 g wasserfreies Palladiumchlorid, 2,14 g Antimontrichlorid und 1,10 g Ammoniummetavanadat wurden in 100 ml einer 10%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung gelöst

100 g eines Trägers (kugeliges Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Korndurchmesser 4 bis 6 mm, Anteil an Siliciumdioxid 10%) wurde vorher 3 Stunden bei 1200° C gesintert und in diese Lösung eingetaucht

Der Träger wurde 2 Stunden bei 150° C in einem Stickstoffstrom getrocknet und danach wurde der Katalysator 5 Stunden bei 400⁰C mit gasförmigem Wasserstoff reduziert, der in einer Strömungsrate von 100 ml/min zugeführt wurde.

Der imprägnierte Träger wurde eine Nacht in 100 ml einer wäßrigen Lösung getaucht, in der 34,4 g Caesiumchiorid und 10,0 g Kaliuniaceiat gelöst waren, und danach 2 Stunden unter einem verminderten Druck von 50 mm Hg bei 80⁰C getrocknet

100 ml des Katalysators wurden in ein Strömungs-Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 38 mm eingefüllt. Ein gasförmiges Gemisch, das aus Butadien, Essigsäure, Stickstoff und ϊ Sauerstoff im Vol.-Verhältnis 20:20:48:12 bestand, wurde in einer Strömungsrate von 100 l/h in diesen Reaktor eingeleitet und bei 140⁰C umgesetzt. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 6 gezeigt.

_|0 Beispiel 23

Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 hergestellt und die Reaktion wurde bei 180° C durchgeführt.

1,8 bis 2,0 Gew.-% des als Beschickung verwendeten η Butadiens wurden zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion verbrannt und in CO2 übergeführt. Das dabei erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 6 gezeigt

Beispiel 24

.'Ii Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 hergestellt. Ein gasförmiges Gemisch, das aus Butadien, Essigsäure, Stickstoff und Sauerstoff im Vol.-Verhältnis 20:20:5:55 bestand, wurde in einer Strömungsrate von 50 l/h in den Reaktor

.'-) geleitet und dort bei 180° C umgesetzt. Zu jedem Zeitpunkt während dieser Reaktion wurden weniger als 1 Gew.-% des als Beschickung verwendeten Butadiens in CO2 übergeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 gezeigt.

"' Beispiel 25

Ein Katalysator wurde ohne Verwendung von Caesiumchlorid, sonst jedoch mit Hilfe der gleichen Verfahrensschritte und unter Verwendung der gleichen

π Bestandteile wie in Beispiel 21 hergestellt Die Reaktion wurde ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21 durchgeführt Dabei wurden ebenfalls gute Ergebnisse erzielt, es war lediglich ein größerer Aufwand zur Kontrolle der Reaktionstemperatur

4() erforderlich.

Beispiel 26

Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel

4-> 22 hergestellt, wobei jedoch das Caesiumchlorid weggelassen wurde. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 vorgenommen. Dabei wurde ebenfalls eine wirksame Durchführung der Reaktion erreicht, lediglich für die Kontrolle der

w Reaktionstemperatur war größere Sorgfalt erforderlich.

Beispiel 27

Das Verfahren der Katalysatorherstellung und die Reaktion wurden unter den gleichen Bedingungen wie

r, in Beispiel 26 durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur 140⁰C statt 180° C betrug. Dabei wurde nur ein geringer Anteil des als Beschickung verwendeten Butadiens von etwa 2,5 bis 3 Gew.-% verbrannt und in CO2 übergeführt, allerdings

ho ein größerer Anteil als in Beispiel 23.

Beispiel 28

334 g Palladiumchlorid, 2,20 g Ammoniummetavanadat und 4,28 g Antimontrichlorid wurden in 200 ml einer 10%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung gelöst, um eine Lösung zu erhalten. 200 g eines Trägers (kugeliges Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid, Durchmesser 4 bis 6 mm Siliciumdioxidgehalt 10%) wurden vorher 3

Stunden bei 120O⁰C gesintert und danach in die vorstehend angegebene Lösung eingetaucht. Der aus der Lösung entnommene Träger wurde 2 Stunden in einem Stickstoffstrom von 200° C getrocknet und 4 Stunden bei 400⁰C mit Hilfe eines Wasserstoffstroms einer Strömungsrate von 100 ml/min reduziert.

Der gebildete Katalysator enthält Palladium in einer Menge von 1,0 Oew.-%, bezogen auf den Träger, und lein Verhältnis von Pd, V und Sb, ausgedrückt als Verhältnis der Grammatome, beträgt 1:1:1.

Der erhaltene behandelte Träger wurde über Nacht in 200 ml einer wäßrigen Lösung von 68,8 g Caesiumchlorid und 20,0 g Kaliumacetat eingetaucht Danach wurde der Träger aus der Lösung entnommen und 2 Stunden unter einem vermindertem Druck von 50 mm Hg getrocknet

100 ml des Katalysators wurden in ein Strömungsre-•ktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 38 mm eingefüllt

Gin gasförmiges Gemisch, welches aus Butadien, Essigsäure, Stickstoff und Sauerstoff im Vol.-Verhältnis von 20 : 20 :48 :12 bestand, wurde in einer Strömungsrate von 100 l/h in den Reaktor eingeleitet und bei 140⁰C umgesetzt.

Als Ergebnis dieser Umsetzung wurde Diacetoxybuten in einer Ausbeute von 163,4 g/l Katalysator · h mit einer Selektivität von 983% 100 Stunden nach Beginn der Reaktion und in einer Ausbeute von 55,0 g/l Katalysator ■ h mit einer Selektivität von 94,2% zu einem Zeitpunkt 600 Stunden nach Beginnn der Reaktion gebildet. Da die Ausbeute sich verminderte, wurde die Reaktion 600 Stunden nach Beginn unterbrochen.

Der Katalysator, dessen Aktivität vermindert war, wurde viermal durch 2stündiges Eintauchen in Wasser von 90⁰C gewaschen und danach in einem Stickstoffstrom getrocknet und 3 Stunden bei 300⁰C unter Überleiten von Luft in einer Rate von 1 l/min gesintert.

Dann wurde der Katalysator 5 Stunden bei 200⁰C mit Hilfe eines Wasserstoffstroms in einer Rate von tOO ml/min reduziert Der reduzierte Katalysator wurde über Nacht in 100 ml einer wäßrigen Lösung von 34,4 h Caesiumchlorid und 10,0 g Kaliumacetat eingetaucht und schließlich getrocknet

Die Reaktion in der strömenden Gasphase wurde unter den vorstehend in dem gleichen Beispiel beschriebenen Bedingungen nun mit Hilfe des reaktivierten Katalysators durchgeführt

Als Ergebnis wurde Diacetoxybuten in einer Ausbeute von 1673 g/l Katalysator · h mit einer Selektivität von 98,2% zu einem Zeitpunkt von 100 Stunden nach Beginn der Reaktion und in einer Ausbeute von 603 g/l Katalysator ■ h mit einer Selektivität von 94,1% zu einem Zeitpunkt: von 600 Stunden nach Beginn gebildet Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator praktisch vollständig reaktiviert werden kann. '

Die angegebene Folge von Reaktivierung und Reaktion wurde fünfmal durchgeführt Die Ergebnisse zeigen, daß sich die Aktivität danach um 6,2% zu dem Zeitpunkt von ICO Stunden nach Beginn und um 3,5% zu dem Zeitpunkt von 600 Stunden nach Beginn gegenüber der ursprünglichen Aktivität vermindert hatte und daß die Selektivität innerhalb eines Werts von ±1,0% der ursprünglichen Selektivität beibehalten wurde.

Beispiel 29

Ein Katalysator wurde mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 28 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von Caesiumchlorid 17,4 g Kaliumfluorid verwendet wurden. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 28 durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, daß Diacetoxybuten ϊ in einer Ausbeute von 143,3 g/l Katalysator · h mit einer Selektivität von 95,6% zu einem Zeitpunkt von 100 Stunden nach Beginn der Reaktion und in einer Ausbeute von 473 g/l Katalysator · h mit einer Selektivität von 89,2% zu einem Zeitpunkt von 400 in Stunden nach Beginn gebildet wurde.

Die Reaktion wurde 400 Stunden nach Beginn unterbrochen und der Katalysator wurde nach dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren reaktiviert

Nach der Reaktivierung wurde Diacetoxybuten in ii einer Ausbeute von 136,2 g/l Katalysator · h mit einer Selektivität von 96,1% zu dem Zeitpunkt von 100 Stunden nach Beginn der Reaktion gebildet.

Beispiel 30

in . Ein Katalysator wurde mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 28 hergestellt und in den in Beispiel 28 beschriebenen Reaktor eingefüllt.

Ein Gasgemisch, welches Butadien, Essigsäure, Stickstoff und Sauerstoff in einem Vol.-Verhältnis von

_·-. 20:20:48 :12 enthielt, wurde in einer Strömungsrate von 100 l/h in den Reaktor eingeleitet und bei 140⁰C umgesetzt.

Bei dieser Reaktion wurde Diacetoxybuten in einer Ausbeute von 160,5 g/l Katalysator · h mit einer

κι Selektivität von 98,1% zu einem Zeitpunkt von 100 Stunden nach Beginn der Reaktion und in einer Ausbeute von 86,2 g/l Katalysator · h mit einer Selektivität von 95,5% in einem Zeitpunkt von 300 Stunden nach Beginn der Reaktion gebildet Die

π Reaktion wurde 300 Stunden nach Beginn unterbrochen und die Reaktionsgase wurden mit Hilfe eines Stickstoffstroms, der mit einer Rate von 0,1 l/h zugeführt wurde, unter Erhitzen des Katalysators auf 250⁰C, ausgetrieben. Danach wurde ein Wasserdampf und Stickstoff im v_ol.-Verhältnis von 30 :70 enthaltendes Gasgemisch während 8 Stunden in einer Rate von 100 l/h in den Reaktor eingeleitet

Der Katalysator wurde dann au' 140⁰C abgekühlt und die gasförmigen Reaktanten wurden wieder in den

r> Reaktor eingeleitet Danach wurde Diacetoxybuten zu einem Zeitpunkt von 100 Stunden nach erneutem Beginn der Reaktion in einer Ausbeute von 1653 g/l Katalysator · h mit einer Selektivität von 983% gebildet

w Diese Daten zeigen fast die gleichen Werte wie die mit Hilfe des ursprünglichen Katalysators erhaltenen.

Beispiel 31

-,-, Ein Katalysator wurde mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 30 hergestellt und die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel durchgeführt, wobei jedoch das Caesiumchlorid durch !7,4 g Kaüuninuorid ersetzt

ho wurde. Zu einem Zeitpunkt vier Stunden nach Beginn der Reaktion wurde Diacetoxybuten in einer Ausbeute von 1593 g/l Katalysator · h und zu einem Zeitpunkt 200 Stunden nach Beginn der Reaktion in einer Ausbeute von 86,6 g/l Katalysator · h gebildet Zu

_h-, diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion unterbrochen und aer Katalysator wurde reaktiviert, indem ein Wasserdampf und Stickstoff im Vol.-Verhältnis von 40:60 enthaltendes Gasgemisch bei einer TemDeratur von

3WC während 10 Stunden eingeleitet wurde. Nach dem erneuten Beginn der Reaktion wurde zu einem Zeitpunkt von 4 Stunden nach Beginn bestätigt, daß Diacetoxybuten in einer Ausbeute von 152,5 g/l

Tabelle I Katalysator · h gebildet wurde.

Die Ergebnisse der Versuche sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. Die Prozentangaben in den Tabellen bedeuten Mol-%.

	Grammatom-Ver	Zeit der Probeent	Ausbeute an	Umsetzung zu	Anteil von 1,4-Dia-
	hältnis der Kataly-	nahme nach Be	Diacetoxybuten	Diacetoxybulcn	cctoxybuten-2 im
	sutorkomponenten	ginn	g/l Katalysator- h		Gcsaml-Diacetoxybuloii
		(h)		(%)	(%)
Beispiel I	Pd : V:Sb	2	112,3	94,8	95,1
	(1:1:1)	10	137,6	95,4	94,8
		25	136,4	96,9	95,3
		50	124,7	98,5	95,3
Vcrglcichs-	Pd: V	2	16,2	85,0	82,5
beispie! I	(1:1)	10	15,3	84,5	82,8
Vcrgleichs-	Pd: Sb	2	97,5	92,0	90,2
beispiel 2	(1:1)	10	32,2	91,0	89,3
		25	5,2	_	_

Tabelle 2

	Grammatom-Ver	Zeil	der Probe-	)	Zeitpunkt der	Ausbeute an Diacet	(g/l Katalysator-	Umsetzung zu	Anteil von 1,4-Dia-
	hältnis der Kataly	entnahme nach		oxybuten g/l Kata		Diacetoxybuten	cctoxybuten-2 im
	satorkomponenten	Beginn		lysator· h	66,3		Gcsamt-Diacctoxybutcn
	(Pd:V:Sb)	<h)			110,0	<%)	(%)
Beispiel 2	1:4:1	2		41,9	116,4	99,9	95,2
		25		43,4	98,8	96,9	94,3
Beispiel 3	1:1:2	2		19,8	83,2	97,0	95,3
		25		38,2	95,6	95,2
Beispiel 4	1:1:0,5	2		138,5	92,1	94,6
		25		112,3	90,7	95,1
Beispiel 5	1:2:0,5	2		78,0	93,3	95,0
		25		67,3	93,1	95,3
Beispiel 6	1:0,5:1	2		224,4	92,5	95,2
		25		158,1	90,6	95,7
Tabelle 3
	Caesium- Caesium-		Ausbeute an	Umwandlung in	Anteil an 1,4-Diacct-
	chlorid acetat		Probeentnahme Diacetoxybuten	Diacetoxybuten	oxybutcn-2 im
			nach Beginn		Gcsaml-Diaccloxy-
				buten
		(h)	h) (%)	("A)

Beispiel 9		4	99,9	90,6
	(mMol/g (mMol/g	50	98,2	93,3
	Träger) Träger	100	97,1	95,1
	1,00 1,00	150	96,6	96,5
		200	94,9	98,1

	Caesium-	15	2631 912	Ausbeute an	(g/l Katalysator·h)	(g/l Katalysator ■ h)	16	1	96,2	Oesamt'Diacet-	909 ei 3/428
	chlorid			Probeentnahme Diacctoxybulen				1	97,1	oxybuten
Fort NCI/ling		Caesium-		nach Beginn	111,7	55,7	Umwandlung in	I	95,3	(%)
		uccuit	Zeitpunkt der		23,1	108.6	Diacetoxybuicn	Anteil an 1,4-Diacet- i
	(m Mol/g			(h)	0	101,1		oxybuten-2 im β	92,5
	Träger)				123,5	81,2		ücsamt-Diacctoxy- S	93,7
		(mMol/g	4	25,9	70,6	(%)	buten 1	93,8
		Träger)	25	0	131,0		(%; §
		1,00	50	0	147,3	96,5	1
Beispiel IO			4	0	82,5	50,3	90,1 I
			25	0	185,5		92,3 I
		2,00	50	0	116,2	98,6	i
Beispiel 11	1,00		4	0	77,8	58,5	90,3 I
			50	0			94,7 \
			100		Zeitpunkt der Ausbeute	-
Vergleichs	2,00		4	Ausbeute an			\
beispiel 3			50	Probeentnahme Diacetoxybuten
			100	nach Beginn	-
Vergleichs						- 1
beispiel 4	Caesium-		Zeitpunkt der	(h)
	chlorid					j
Tabelle 4		Kalium		4	Umwandlung in
		acetat	50	Diacetoxybuten	Anteil an 1,4-Diacet- S
	(mMol/g		100		oxybuten-2 im f
	Träger)		150		Gesamt-Diacetoxy- "
	1,00	(mMol/g	200	(%)	buten
		Träger)	4		(%)
		1,00	50	99_t9
Beispiel 12			100	98.1	88,7
			4	97,5	92,8
	1.00		50	96,1	94,0
			100	95,0	95,3
		0,50		9IU	98,2
Beispiel 13	0,50		Alkalimetall	95,5	92,2
			halogenide	96.2	92,0
		;i,oo		97,4	93,2
Beispiel 14				91,8	93,7
	Kalium-		(mMol/g	92,2	92,4
	acetal		Träger)		94,8
Tabelle 5		Alkali	1,00
		metall·		in Umwandlung in Anteil an 1,4-Dia-
	(mMol/g	halogenide		Probeeni- Diacetoxybuten Diacetoxybuten cetoxybuten im
	Träger)			nähme nach
	1,00			Beginn

		KF
Beispiel 15			(h) (g/l KaIaIy- (%)
			sator■h)
		4 163,5
	50 147,7
	100 131,2 '

	Kalium acetat	Caesium- chlorid	17	2631 912	Ch)	Ausbeute an Piacetoxybutcn	18	Anteil an 1,4-Dia- cctoxybulcn im Gcsamt-Diacet- oxybuten	(g/l Kataly sator - h)	(%)	(%)	( C)
Fortsetzung	(mMol/g Träger)	(mMol/g Träger)			4	(g/l Kataly sator- h)		(%)	179,9	99,0	93,6	140
Beispiel 16 1,00	Beispiel 22 2,00	Alkali metall halogenide	Alkalimetall- Zeitpunkt der halogenide Probeent nahme nach Beginn	50	U 1,4	Umwandlung in Diacetoxybuten	89,1	178,3	98,8	93,8
			(mMol/g Träger)	100	93,1	(%)	93,5	163,4	98,3	93,6
		KCI	1,00	4	72,5	98,7	96,2	127,4	96,9	94,7
Beispiel 17 1,00				50	82,4	95,1	91,5	71,1	94,7	97,1
				100	73,5	93,5	93,5 1	195,3	97,7	95,2	180
	Beispiel 23 2,00	NaCI	1,00	4	66,2	96,2	96,1 I	175,6	96,5	95,5
Beispiel 18 1,00				50	33,5	93,5	93,1 I	158,9	94,5	97,7
				100	29,3	91,6	93,6 I	85,0	100,0	96,7	180
	Beispiel 24 2,00	KBr	1,00	4 50	27,2	100,0	93,7	83,6	100,0	98,2
Beispiel 19 1,00				100	122,3 116,2	100,0	90,1 94,2	82,2	100,0	98,5
				4 50	83,8	100,0	96,8
Beispiel 20 1,00	fCsCI I KCI	1,00 1,00	100	75,0 71,2	99,8 97,8	91,2 94,6
				66,7	96,2	94,8
Tabelle f>	iCsCI I KBr	1,00 0,10			100,0 100,0
		99,8	Zeit der Ausbeute an Di- Umwandlung Anteil an 1,4-Di- Rcaktions- Probeent- acetoxybuten in Diacetoxybuten acetoxybuten-2 im temperatur nähme Gesamt-Diacctoxy- nach Beginn buten
			(h)
Kalium acetat		4
(mMol/g Träger)		50
1,00	100
	200
	400
	100
	200
1,00	400
	100
	400
1,00	700

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diestem von ungesättigten Glykolen durch Umsetzung eines ^r> gasförmigen Gemisches aus einem konjugierten Dien der allgemeinen Formel

R₁ R_s