DE2134465C3 - Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol

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Description

35
Die Erfindung betrifft ein Einstufen-Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol durch Umsetzung von tert.-Butylbenzol, Äthylen und Sauerstoff.
Tert.-Butylstyrol eignet sich als Mischmonomeres zum Herstellen von Mischpolymeren oder als Härtungsmittel für faserverstärkte Kunststoffe, da es ein geringeres Formenschwindmaß bei geformten Gegenständen und eine Verbesserung der Formbarkeit von Kunststoffen bewirkt.
Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 3 497 564), tert.-Butylstyrol durch tertiäre Butylierung von Äthylbenzol mit Butanol und anschließende Dehydrierung herzustellen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für eine technische Ausführung, weil die Ausbeute und die so Selektivität sehr gering und die Ausgangsmaterialien sehr teuer sind. Darüber hinaus ist die Abtrennung des Produktes äußerst schwierig.
In der USA.-Patentschrift 2 392 466 ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Umsetzung von Benzol mit Äthylen in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases beschrieben, welches auch in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden kann. Aus »Tötrahedron-Letters« 35 (1968), S. 3863 bis 3865 ist ferner die Herstellung von Styrol bzw, p-Methylstyrol durch Umsetzung von Benzol bzw. Toluol mit Äthylen in Gegenwart eines Palladiumacetat-Silberacetat-Katalysators bekannt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues, einstufiges Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol zur Verfügung zu stellen, welches die gewünschte Verbindung in höherer Ausbeute und mit besserer Selektivität liefert.
Gegenstand der Erfindung fet ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol, das dadurch ge-Kennzeichnet ist, daß man tert.-Butylbenzol mit Äthylen und Sauerstoff in Gegenwart eines durch Behandeln von metallischem Palladium oder einem Fettsäuresalz von Palladium mit Pyridin hergestellten Katalysators umsetzi, welcher gegebenenfalls mindestens einen Beschleuniger enthält, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 300cC, einem Druck bis zu 100 kg/cm8 unter Anwendung eines Molverhältnisses Äthylen-tert.-Butylbenzol von 0 02 :1 bis 3:1 und eines Molverhältnisses Sauerstofftert.-Butylbenzol von 0,002:1 bis 300: 1 sowie gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren organischen Säuren durchführt.
Der Beschleuniger besteht aus einem oder mehreren der Metalle Kupfer, Nickel, Mangan, Uran oder Thallium bzw. Fettsäuresalzen oder Oxiden hiervon, die mit Pyridin behandelt wurden.
Der Katalysator wird hergestellt, indem man metallisches Palladium oder ein Fettsäuresalz von Palladium mit einer pyridinlösung behandelt oder indem man Pyridin zu einer katalytischen Schicht aus metallischem Palladium oder einem Fettsäuresalz von Palladium vor der Umsetzung zugibt. Als metallisches Palladium kann durch Reduktion von Palladiumsalzen hergestelltes Palladiummetall verwendet werden. Als Fettsäuresalz von Palladium verwendet man vorzugsweise Palladiumacetat oder Palladiumprcpionat.
Als Beschleuniger können metallisches Kupfer, Nickel, Mangan, Uran oder Thallium oder Oxide oder Fettsäuresalze dieser Metalle verwendet werden. Ah Fettsäurcsalze dieser Metalle verwendet man vorzugsweise die Acetate, Formiate oder Propionate dieser Metalle. Diese Metalle oder deren Oxide bzw. Fettsäuresalze können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Substanzen angewendet werden.
Der Beschleuniger kann bei einem Verhältnis M: Pd = 1000 bis 1/200 (Atomverhältnis), vorzugsweise 50 bis 1/50 angewendet werden, wobei M die Bedeutung der obengenannten, für den Beschleuniger geeigneten Metalle besitzt.
Der Katalysator mit oder ohne dem Beschleuniger kann auf einen Träger aufgebracht werden. Als Träger eignen sich vorzugsweise Aktivkohle, Siliciumdioxid oder Aluminiumtrioxid. Die Herstellung eines auf einem Träger befindlichen Katalysators kann frfolgen, indem man zuerst einen Beschleuniger auf den Träger aufbringt, diesen dann auf hohe Temperaturen erhitzt und dann Palladium oder ein Fettsäuresalz von Palladium auf den Träger aufbringt. Der so erhaltene Katalysator wird dann mit Pyridin behandelt.
Die praktische Herstellung eines derartigen Katalysators kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden: Mangannitrat wird auf einen aus Kieselgel bestehenden Träger aufgebracht und dieser dann 10 Stunden bei 500X geglüht, wobei Manganoxid-Kieselgel entsteht.
Die Anwendung eines Beschleunigers in Kombination mit dem Palladiumkatalysator ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil, weil hierdurch die Ausbeute an tert.-Butylstyrol um das 2- bis lOfache gesteigert werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Temperaturen von 80 bis 25O0C angewendet.
Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem Druck, vorzugsweise aber bei einem Druck bis zu 100 kg/cm3, ausgeführt werden.
Äthylen und Sauerstoff werden bei der Umsetzung Beispiels im Verhältnis von JO bis 0,OJ Mot Äthylen pro Mol
Sauerstoff angewendet. An Stelle \on reinem Sauer- Ein Katalysator wurde durch Auflösen von 0,1 g
stoff kann ein Gemisch von Sauerstoff und Inertgasen, Palladiumpropionat in JO ml Pyridin, Zusetzen von
wie Stickstoff, Kohlendioxid u. dgl., welche die Um- 5 JO ml TonerdeteUehen zu der Lösung und Eindampfen
Setzung nicht beeinflussen, verwendet werden. des Gemisches zur Trockne hergestellt. Der so er-
Die Anwendung einer organischen Säure, wie Essig- haltene Katalysator (10 ml), JO ml tert-Butylbenzol
säure, Propionsäure u. dgl., erfolgt vorzugsweise, ist und 1 ml Essigsäure wurden in eine Mikroborabe mit
aber nicht wesentlich. Die organische Säure wird vor- einem Innenvolumen von 50 ml eingebracht, und dann
zugsweise in einer Menge von weniger als der doppelten io wurde durch das obere Ventil Äthylen mit einem
molaren Menge von tert.-Butylbenzol angewendet. Druck von 20 kg/cm8 und Sauerstoff mit einem Druck
Die ernndungsgemäße Umsetzung kann als Fließ- von 50 kg/cm2 eingepreßt. Die Umsetzung wurde
verfahren, durch Rühren eines Gemisches aus Gas 10 Stunden bei 130° C ausgeführt. Dabei wurde tert.-
und Flüssigkeit, durch Gaseinblasen usw. ausgeführt Butylstyrol in einer Ausbeute von 350%, bezogen auf
werden. Die Umsetzung kann sowohl in der Gasphase xs Mol Palladium in dem Katalysator, erhalten. Es wurde
als auch in der flüssigen Phase ausgeführt werden. die Anwesenheit einer Spur tert.-Butylbenzaldehyd
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Bei- festgestellt.
spiele weiter erläutert. _, . . , „
r B e ι s ρ ι e 1 4
B e i s ρ i e 1 1 20 Ein Katalysator wurde durch Auflösen von 0,1 g
Palladiumacetat und 0,2 g Manganacetat in 10 ml
Ein Katalysator wurde durch Auflösen von 0,1 g Pyridin, Zugeben von 10 ml Silicagelteilchen zu der Palladiumacetat in 10 ml Pyridin, Zusetzen von 10 ml Lösung und Eindampfen des Gemisches zur Trockne, Silicagelteilchen zu der Lösung und Eindampfen des hergestellt. Der so erhaltene Katalysator (10 ml), Gemisches zur Trockne hergestellt. Der so erhaltene 25 20 ml tert.-But>!benzol und 3 ml Essigsäure wurden Katalysator (10 ml), 20 ml tert.-Butylbenzol und in eine Mikrobombe mit einem Innenvolumen von 10 ml Essigsäure wurden in eine Mikrobombe mit 50 ml eingebracht, und dann wurde Äthylen mit einem einem Innenvolumen von 50 ml eingebracht, und dann Druck von 10 kg'cm2 und Sauerstoff mit einem Druck wurde Äthylen mit einem Druck von lOkg'cm2 und von 30 kg/cm2 durch das obere Ventil eingepreßt. Sauerstoff mit einem Druck von 30kg,cm: aus dem 30 Dabei wurde terl.-Butylstyrol in einer Ausbeute von oberen Ventil eingepreßt. Die Umsetzung wurde 1820",,, bezogen auf Mol Palladium in dem Kataly-5 Stunden bei 150JC ausgeführt, wobei die Bombe sator, erhalten. Es konnte kein Nebenprodukt festsich in einem mit Schüttelvorrichtung befindlichen gestellt werden.
Ölbad befand. Tert.-Butylstyrol wurde in einer Ausbeute von 470%, bezogen auf Mol Palladium in dem 35 B e 1 s ρ i e I 5
angewendeten Katalysator, erhalten. Nebenprodukt
konnte keines festgestellt werden. Zu einer wäßrigen Lösung von 0,5 g Mangannitrat
wurden 10 ml Silicagelteilchen zugegeben. Nach dem
Beispiel 2 Eindampfen zur Trockne wurde das Gemisch 10 Stun-
40 den auf 450'C erhitzt. Das so erhaltene Silicagel
Ein Katalysator wurde durch Auflösen von 1,8 g wurde in 10 ml Pyridinlösung eingetaucht, in welcher Palladiumchlorid in verdünnter Salzsäure, Zugeben 0,02 g Palladiumpropionat und 0,1 g Ura^acetat gevon 100 ml Silicagelteilchen zu der Lösung, Ein- löst waren, und dann wurde zur Trockne eingedampft, dampfen des Gemisches zur Trockne, Zugeben von Der hierbei erhaltene Katalysator (10 ml), 10 ml tert.-50 ml Hydrazinhydrat zu dem erhaltenen Gemisch 45 Butylbenzol und 1 ml Essigsäure wurden in eine ähnzur Reduktion von Palladiumchlorid, ausreichendes liehe Bombe wie im Beispiel 4 eingebracht, und dann Waschen des erhaltenen Gemisches mit Wasser und wurden Äthylen und Sauerstoff mit einem Druck von ltägiges Trocknen bei 150°C hergestellt. Hierbei jeweils 20 kg/cm2 durch das obere Ventil eingepreßt, werden 10 ml eines Katalysators erhalten, welcher Die Umsetzung wurde 10 Stunden unter Schütteln dann mit 1 ml Pyridin vermischt wurde. Das erhaltene 50 ausgeführt. Dabei wurde tert.-Butylstyrol in einer AusGemisch wurde dann zusammen mit 20 ml tert.-Butyl- beute von 1200%, bezogen auf Mol Palladium in dem benzol und 2 ml Essigsäure in eine Mikrobombe mit angewendeten Katalysator, erhalten,
einem Innenvolumen von 50 ml eingebracht, und dann
wurde aus dem oberen Ventil Äthylen mit einem Beispiel 6
Druck von 10 kg/cm2 und Sauerstoff mit einem Druck 55
von 20 kg/cm2 eingepreßt. Die Umsetzung wurde Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von
3 Stunden bei J 700C ausgeführt. Dabei wurde tert.- 0,05 r. Palladiumacetat, 0,02 g K.upfer(II)-acetat und Butylstyrol in einer Ausbeute von 340%, bezogen auf 0..U2 g Thalliumacetat in 1 ml Pyridin und anschließen- MoI Palladium in dem angewendeten Katalysator, des Zugeben von 10 ml Essigsäure erhalten. Diese erhalten. 60 Katalysatorlösung und 20 ml tert.-Butylbenzol wurden
in eine Mikrobombe mit einem Volumen von 100 ml Vergleichsbeispiel eingebracht, und dann wurden Äthylen mit einem
Druck von 10 kg/cm2 und Sauerstoff mit einem Druck
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch kein von 30 kg/cm2 aus dem oberen Ventil eingepreßt. Die Pyridin vor der Umsetzung zugegeben wurde. Dabei 65 Umsetzung wurde 16 Stunden bei 1200C ausgeführt, wurde tert.-Butylstyrol in einer Ausbeute von 19%, wobei sich die Bombe in einem ölbad mit Schüttelbezogen auf Mol Palladium in dem angewendeten vorrichtung befand. Hierbei wurde tert.-Butylstyrol Katalysator, erhalten. in einer Ausbeute von 1500%, bezogen auf Mol
Palladium in dem angewendeten Katalysator, erhalten.
Beispiel 7
10 ml eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysators wurden in ein senkrechtes Reaktionsrohr aus Hartglas eingebracht und in diesem auf 180° C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von tert.-Butylbenzol und Essigsäure im Molverhältnis 9:1 am oberen Ende des Reaktionsrohres in einer Menge von 10 ml/Min, zugegeben, und gleichzeitig wurde ein Gasgemisch aus Äthylen und Sauerstoff im Molverhältnis 3: 1 am Boden des Reaktionsrohres in einer Menge von 30 ml/Min, eingeleitet. Die sich am Boden ansammelnde Flüssigkeit wurde analysiert. Dabei ergab sich, daß
tert.'Butylstyrol in einer Menge von \,S%, bezogen auf ten.-ButylstyroJ, erhalten wurde. Die Aktivität des Katalysators verminderte sich selbst nach 20stundiger Umsetzungsdauer nicht.
Beispiele 8 bis 13
E? wurden Katalysatoren der in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen gemäß dem
ίο im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Umsetzungen wurden gemäß dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch die in der Tabelle angegebenen Bedingungen angewendet wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelie
Zusammensetzung des Abgeänderte Essig
säure		 Bedingungen Sauer
stoff		 Reaktions- Reafction- Ausbeute
Bei Katalysators ml kg/cm3 temperatur zeit an T.B.S.·-
spiel
Nr.		 (g/10 ml Träger) T.B.ß.*) 1 Äthylen 30 C Stunden bczogen
auf Pd
Pd(OAc)*3 — Mn(OAc) — ml kg cm2 150 5 (i
8 0,05 0,05 15 10 2160
Ni(O*1)/SiO2
0,1 2 30
Pd(OAc) — Ti(OAc) — 120 24
9 0,02 0,05 10 10 3800
Mn(O)-SiO2
0,1 2 30
Pd(OAc) — Cu(OAc)- 120 3
10 0,05 0,02 10 10 1050
Mn(O) / SiO2
0,3 1 30
Pd(OAc) — Mn(OAc) — 140 4
il 0,05 0,03 10 10 1290
Ni(OAc) / AI2O1
0,04 3 30
Pd(OAc) — 160 5
12 0,02 15 10 960
U(OAc) / SiO2
0,01 10 30
Pd(OAc) — Cu(OAc) — 130 5
13 0,05 0,02 10 10 1370
Cu(O); SiO2
0,1
Anmerkungen: *1 T.B.B, bedeutet tert.-Butylben7ol. *2 T.B.S. bedeutet tert.-Butylstyrol. *3 Pd(OAc)bedeutet Palladiumacetat. Ähnliche Abkürzungen wurden für andere Metalle
verwendet.
*4 Ni(O) bedeutet Nickeloxid. Ähnliche Abkürzungen wurden für andere Metalle verwendet.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß s pan tert.-Butylbenzol mit Äthylen und Sauerstoff
in Gegenwart eines durch Behandeln von metallischem Palladium oder einem Fettsäuresa-Iz von Palladium mit Pyridin hergestellten Katalysators umsetzt, welcher gegebenenfalls mindestens einen xo Beschleuniger enthält, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 300° C, einem Druck bis zu 100 kg/cm2 und unter Anwendung eines MoJverhältnisses Äthylen/tert-ButylbenzoI von 0,02:1 bis 5 · 1 und eines Molverhältnisses SauerstoS/tert.-Butylbenzol von 0,002:1 bis 300:1 sowie gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren organischen Säuren durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger metallisches Kupfer, Nickel, Mangan, Uran und/oder Thallium und/oder mindestens ein Or.id und/oder mindestens ein Fettsäuresalz dieser Metalle ist und mit Pyridin behandelt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschleuniger verwendet, bei dem das Grammatomverhältnis M : Pd 0,005 · 1 bis 1000: 1 beträgt, wobei M das im Beschleuniger vorhandene Metall bedeutet.
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