DE2134465B2 - Verfahren zur Herstellung von tert-Butylstyrol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tert-Butylstyrol

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Description

35
Die Erfindung betrifft ein Einstufen-Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol durch Umsetzung von tert.-Butylbenzol, Äthylen und Sauerstoff.
Tert.-Butylstyrol eignet sich als Mischmonomeres zum Herstellen von Mischpolymeren oder als Härtungsmittel für faserverstärkte Kunststoffe, da es ein geringeres Formenschwindmaß bei geformten Gegenständen und eine Verbesserung der Formbarkeit von Kunststoffen bewirkt.
Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 3 497 564), tert.-Butylstyrol durch tertiäre Butylierung von Äthylbenzol mit Butanol und anschließende Dehydrierung herzustellen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für eine technische Ausführung, weil die Ausbeute und die Selektivität sehr gering und die Ausgangsmaterialien sehr teuer sind. Darüber hinaus ist die Abtrennung des Produktes äußerst schwierig.
In der USA.-Patentschrift 2 392 466 ist ein Verfahren zur Herstellung γόη Styrol durch Umsetzung von Benzol mit Äthylen in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases beschrieben, welches auch in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden kann. Aus »Tetrahedron-Letters« 35 (1968), S. 3863 bis 3865 ist ferner die Herstellung von Styrol bzw. p-Methylstyrol durch Umsetzung von Benzol bzw. Toluol mit Äthylen in Gegenwart eines Palladiumacetat-Silberacetat-Katalysators bekan nt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues, einstufiges Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol zur Verfügung zu stellen, welches die gewünschte Verbindung in höherer Ausbeute und mit hesserer Selektivität liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tert--Butylstyrol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man tert.-Butylbenzol mit Äthylen und Sauerstoff in Gegenwart eines durch Bebandeln von metallischem Palladium oder einem Fettsäuresalz von Palladium mit Pyridin hergestellten Katalysators umsetzt, welcher gegebenenfalls mindestens einen Beschleuniger enthält, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 300= C, einem Druck bis zu 100 kg/cm2 unter Anwendung eines Molverhältnisses Äthylen-tert.-Butylbenzol von 0,02 :1 bis 3 :1 und eines Molverhältnisses Sauerstofftert'-Butylbenzol von 0,002:1 bis 300:1 sowie gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren organischen Säuren durchführt.
Der Beschleuniger besteht aus einem oder mehreren der Metalle Kupfer, Nickel, Mangan, Uran oder Thallium bzw. Fettsäuresalzen oder Oxiden hiervon, die mit Pyridin behandelt wurden.
Der Katalysator wird hergestellt, indem man metallisches Palladium oder ein Fettsäuresalz von Palladium mit einer Pyridinlösung behandelt oder indem man Pyridin zu einer katalytischen Schicht aus metallischem Palladium oder einem Fettsäuresalz von Palladium vor der Umsetzung zugibt. Als metallisches Palladium kann durch Reduktion von Palladiumsalzen hergestelltes Palladiummetall verwendet werden. Als Fettsäiiresalz von Palladium verwendet man vorzugsweise Palladiumacetat oder Palladiumpropionat.
Als Beschleuniger können metallisches Kupfer, Nickel, Mangan, Uran oder Thallium oder Oxide oder Fettsäuresalze dieser Metalle verwendet werden. Als Fettsäuresalze dieser Metalle verwendet man vorzugsweise die Acetate, Formiate oder Propionate dieser Metalle. Diese Metalle oder deren Oxide bzw. Fettsäuresalze können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Substanzen angewendet werden.
Der Beschleuniger kann bei einem Verhältnis M: Pd = 1000 bis 1/200 (Atomverhältnis), vorzugsweise 50 bis 1/50 angewendet werden, wobei M die Bedeutung der obengenannten, für den Beschleuniger geeigneten Metalle besitzt.
Der Katalysator mit oder ohne dem Beschleuniger kann auf einen Träger aufgebracht werden. Als Träger eignen sich vorzugsweise Aktivkohle, Siliciumdioxid oder Aluminiumtrioxid. Die Herstellung eines auf einem Träger befindlichen Katalysators kann erfolgen, indem man zuerst einen Beschleuniger auf den Träger aufbringt, diesen dann auf hohe Temperaturen erhitzt und dann Palladium oder ein Fettsäuresalz von Palladium auf den Träger aufbringt. Der so erhaltene Katalysator wird dann mit Pyridin behandelt.
Die praktische Herstellung eines derartigen Katalysators kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden: Mangannitrat wird auf einen aus Kieselgel bestehenden Träger aufgebracht und dieser dann 10 Stunden bei 500° C geglüht, wobei Manganoxid-Kieselgel entsteht.
Die Anwendung eines Beschleunigers in Kombination mit dem Palladiumkatalysator ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil, weil hierdurch die Ausbeute an tert.-Butylstyrol um das 2- bis 1Ofache gesteigert werden kann.
Im irfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Temperaturen von 80 bis 2500C angewendet.
Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem Druck, vorzugsweise aber bei einem Druck bis zu 100 kg/cma, ausgeführt werden.
Äthylen und Sauerstoff werden bei der Umsetzung im Verhältnis von 10 bis 0,01 Mol Äthylen pro Mol Sauerstoff angewendet. An Stelle vor. reinem Sauerstoff kann ein Gemisch von Sauerstoff und Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid u.dgl., welche die"Umsetzung nicht beeinflussen, verwendet werden.
Die Anwendung einer organischen Säure, wie Essigsäure, Propionsäure u. dgl., erfolgt vorzugsweise, ist aber nicht wesentlich. Die organische Säure wird vorzugsweise in einer Menge von weniger als der doppelten molaren Menge von tert.-Butylbenzol angewendet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann als Fließverfahren, durch Rühren eines Gemisches aus Gas und Flüssigkeit, durch Gaseinblasen usw. ausgeführt werden. Die Umsetzung kann sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase ausgeführt werden.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
B e i s ρ i e 1 1
Ein Katalysator wurde durch Auflösen von 0,1 g Palladiumacetat in 10 ml Pyridin, Zusetzen von 10 ml Silicagelteilchen zu der Lösung und Eindampfen des Gemisches zur Trockne hergestellt. Der so erhaltene Katalysator (10 ml), 20 ml tert.-Butylbenzol und 10 ml Essigsäure wurden in eine Mikrobombe mit einem Innenvolumen von 50 ml eingebracht, und dann wurde Äthylen mit einem Druck von 10 kg/cm2 und Sauerstoff mit einem Drude von 30 kg/cm2 aus dem oberen Ventil eingepreßt. Die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 1500C ausgeführt, wobei die Bombe sich in einem mit Schüttelvorrichtung befindlichen Ölbad befand. Tert.-Butylstyrol wurde in einer Ausbeute von 470%, bezogen auf Mol Palladium in dem angewendeten Katalysator, erhalten. Nebenprodukt konnte keines festgestellt werden.
Beispiel 2
Ein Katalysator wurde durch Auflösen von 1,8 g Palladiumchlorid in verdünnter Salzsäure, Zugeben von 100 ml Silicagelteilchen zu der Lösung, Eindampfen des Gemisches zur Trockne, Zugeben von 50 ml Hydrazinhydrat zu dem erhaltenen Gemisch zur Reduktion von Palladiumchlorid, ausreichendes Waschen des erhaltenen Gemisches mit Wasser und ltägiges Trocknen bei 1500C hergestellt. Hierbei werden 10 ml eines Katalysators erhalten, v.slcher dann mit 1 ml Pyridin vermischt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde dann zusammen mit 20 ml tert.-Butylbenzol und 2 ml Essigsäure in eine Mikrobombe mit einem Innenvolumen von 50 ml eingebracht, und dann wurde aus dem oberen Ventil Äthylen mit einem Druck von 10 kg/cm2 und Sauerstoff mit einem Druck von 20 kg/cm2 eingepreßt. Die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 17O0C ausgeführt. Dabei wurde tert-Butylstyrol in einer Ausbeute von 340 %, bezogen auf Mol Palladium in dem angewendeten Katalysator, erhalten.
Vergleichsbeispiel
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Pyridin vor der Umsetzung zugegeben wurde. Dabei wurde tert.-Butylstyrol in einer Ausbeute von 19%, bezogen auf Mol Palladium in dem angewendeten Katalysator, erhalten.
Beispiel 3
Ein Katalysator wurde durch Auflösen von 0,1 g Palladiumpropionat in 10 ml Pyridin, Zusetzen von 10 ml Tonerdeteilchen zu der Lösung und Eindampfen des Gemisches zur Trockne hergestellt. Der so erhaltene Katalysator (10 ml), 10 ml tert.-Butylbenzol und 1 ml Essigsäure wurden in eine Mikrobcmbe mit einem Innenvolumen von 50 ml eingebracht, und dann wurde durch das obere Ventil Äthylen mit einem Druck von 20 kg/cm- und Sauerstoff mit einem Druck von 50 kg/cm2 eingepreßt. Die Umsetzung wurde 1O Stunden bei 13O0C ausgeführt. Dabei wurde tert.-Butylstyrol in einer Ausbeute von 350%, bezogen auf Mol Palladium in dem Katalysator, erhalten. Es wurde die Anwesenheit einer Spur tert.-Butylbenzaldehyd festgestellt.
Beispiel 4
ao Ein Katalysator wurde durch Auflösen von 0,1 g Palladiumacetat und 0,2 g Manganacetat in 10 ml Pyridin, Zugeben von 10 ml Silicagelteilchen zu der Lösung und Eindampfen des Gemisches zur Trockne, hergestellt. Der so erhaltene Katalysator (10 ml), 20 ml tert.-Butylber.zol und 3 ml Essigsäure wurden in eine Mikrobombe mit einem Innenvolumen von 50 ml eingebracht, und dann wurde Äthylen mit einem Druck von 10 kg/cm2 und Sauerstoff mit einem Druck von 30 kg/cm2 durch das obere Ventil eingepreßt. Dabei wurde tert.-Butylstyrol in einer Ausbeute von 1820%, bezogen auf Mol Palladium in dem Katalysator, erhalten. Es konnte kein Nebenprodukt festgestellt werden.
Beispiel 5
Zu einer wäßrigen Lösung vc/>i 0,5 g Mangannitrat wurden 10 ml Silicagelteilchen zugegeben. Nach dem Eindampfen zur Trockne wurde das Gemisch 10 Stunden auf 4500C erhitzt. Das so erhaltene Silicagel wurde in 10 ml Pyridinlösung eingetaucht, in welcher 0,02 g Palladiumpropionat und 0,1 g Uranacetat gelöst waren, und dann wurde zur Trockne eingedampft. Der hierbei erhaltene Katalysator (10 ml), 10 ml tert.-Butylbenzol und 1 ml Essigsäure wurden in eine ähnliche Bombe wie im Beispiel 4 eingebracht, und dann wurden Äthylen und Sauerstoff mit einem Druck von jeweils 20 kg/cm2 durch das obere Ventil eingepreßt. Die Umsetzung wurde 10 Stunden unter Schütteln ausgeführt. Dabei wurde tert.-Butylstyrol in einer Ausbeute von 1200%, bezogen auf Mol Palladium in dem angewendeten Katalysator, erhalten.
Beispiel 6
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,05 g Palladiumacetat, 0,02 g Kupfef(II)-aeetat und 0,02 g Thalliumacetat in 1 ml Pyridin und anschließendes Zugeben von 10 ml Essigsäure erhalten. Diese Katalysatorlösung und 20 ml tert.-Butylbenzol wurden in eine Mikrobombe mit einem Volumen von 100 ml eingebracht, und dann wurden Äthylen mit einem Druck von 10 kg/cm2 und Sauerstoff mit einem Druck von 30 kg/cma aus dem oberen Ventil eingepreßt. Die Umsetzung wurde 16 Stunden bei 120° C ausgeführt, wobei sich die Bombe in einem Ölbad mit Schüttelvorrichtung befand. Hierbei wurde tert.-Butylstyrol in einer Ausbeute von 1500%, bezogen auf Mol
40
Palladium in dem angewendeten Katalysator, erhalten.
B e i s ρ i e 1 7
10 ml eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysators wurden in ein senkrechtes Reaktionsrohr aus Hartglas eingebracht und in diesem auf 1800C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von tert.-Butylbenzoi und Essigsäure im Molverhältnis 9:1 am oberen Ende des Reaktionsrohres in einer Menge von 10 ml/Min, zugegeben, und gleichzeitig wurde ein Gasgemisch aus Äthylen und Sauerstoff im Molverhältnis 3 :1 am Boden des Reaktionsrohres in einer Menge von 30 ml/Min, eingeleitet Die sich am Boden ansammelnde Flüssigkeit wurde analysiert. Dabei ergab sich, daß
tert.-Butylstyrol in einer Menge von 1,5%, bezogen auf tert.-Butylstyrol, erhalten wurde. Die Aktivität des Katalysators verminderte sich selbst nach 20stündiger Umsetzungsdauer nicht.
5
Beispiele 8 bis 13
Es wurden Katalysatoren der in der folgendeu Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen gemäß dem
ίο im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Umsetzungen wurden gemäß dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch die in der Tabelle angegebenen Bedingungen angewendet wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Bei Zusammensetzung des Abgeänderte Essig
säure		 Bedingungen Sauer
stoff		 Reaktions Reaktion Ausbeute
an T.B.S.*-
spiel
Nr.		 Katalysators T 3.B.*) ml Äthylen kg/cm2 temperatur zeit bezogen
auf Pd
(g/10 ml Träger) ml 1 kg/cm2 30 = C Stunden 7o
8 Pd(OAc)*3 — Mn(OAc) — 15 10 150 5 2160
0,05 0,05
Ni(O*1) / SiOn
0,1 2 30
9 Pd(OAc) — Tl(OAc) — 10 10 120 24 3800
0,02 0,05
Mn(O) — SiO2
0,1 2 30
10 Pd(OAc) — Cu(OAc)- 10 10 120 3 1050
0,05 0.02
Mn(O) / SiO2
0,3 1 30
11 Pd(OAc) — Mn(OAc) — 10 10 140 4 1290
0,05 0,03
Ni(OAc) / Al2O3
0,04 3 30
12 Pd(OAc) — 15 10 160 5 960
0,02
U(OAc) / SiO2
0,01 10 30
13 Pd(OAc) — Cu(OAc) — 10 10 130 5 1370
0,05 0,02
Cu(O) / SiO,
0,1
Anmerkungen: *1 T.B.B, bedeutet tert.-Butylbenzol. *2 T.B.S. bedeutet tert.-Butylstyrol. *3 Pd(OAc)bedeutet Palladiumacetat. Ähnliche Abkürzungen wurden für andere Metalle
verwendet.
*4 Ni(O) bedeutet Nickeloxid. Ähnliche Abkürzungen wurden für andere Metalle verwendet.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß man tert.-Butylbenzol mit Äthylen und Sauerstoff in Gegenwart eines durch Behandeln von metallischem Palladium oder einem Fettsäuresalz von Palladium mit Pyridin hergestellten Katalysators umsetzt, welcher gegebenenfalls mindestens einen to Beschleuniger enthält, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 300° C, einem Druck bis zu 100 kg/cms und unter Anwendung eines Molverhältnisses Äthylen/tert.-Butylbenzol von 0,02:1 bis 3:1 und eines Molverhältnisses Sauerstoff/tert.-Butylbenzol von 0,002:1 bis 300:1 sowie gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren organischen Säuren durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger metallisches Kupfer, Nickel, Mangan, Uran und/oder Thallium und/oder mindestens ein Oxid und/oder mindestens ein Fettsäuresalz dieser Metalle ist und mit Pyridin behandelt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschleuniger verwendet, bei dem das Grammatomverhältnis M : Pd 0,005:1 bis 1000:1 beträgt, wobei M das im Beschleuniger vorhandene Metall bedeutet.
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