DE2158839C2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Äthylidennorbornen-2 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Äthylidennorbornen-2.

Es ist bekannt (siehe zum Beispiel die US-PS 33 47 944), daß Äthylidennorbornene mittels Isomerisierung von Vinylnorbornenen hergestellt werden können. Diese Isomerisierung kann unter Einfluß gewisser Katalysatorsysteme stattfinden, die an mehreren Stellen in der Literatur beschrieben sind. Die bekannten Katalysatorsysteme haben sich jedoch nicht in jeder Hinsicht bewährt Und zwar gelten hier als wichtigste Bedenken die schlechte Hantierbarkeit dieser Kataysatorsysteme und/oder die hohen Kosten, die mit deren Gebrauch verbunden sind.

Gemäß der Erfindung läßt sich diesen Bedenken dadurch begegnen, daß man bei der Herstellung von 5-Äthylidennorbornen-2 mittels Isomerisierung von 5· Yinylnorbornen-2 ein Katalysatorsystem benutzt, das ein oder mehrere Oxyde von bestimmten Elementen der Gruppe IIA und/oder der Gruppe HB des Periodischen Systems der Elemente umfaßt

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 5-Äthylidennorbornen*2 durch katalytische Isomerisierung von S-Vinylnorbomen-2 und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem oder mehreren Oxiden der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, Zn oder C und gegebenenfalls einem Träger besteht Die Oxyde dieser Elemente sind billig und lassen sich leicht einsetzen.

Besonders lassen sich gute Resultate erzielen mit Oxyden der genannten Elemente, die durch Erhitzung dazu geeigneter Verbindungen hergestellt worden sind, wie zum Beispiel Carbonate, Hydroxyde. Sulfite, Nitrate, Oxalate und im allgemeinen Verbindungen der Elemente, besonders organischer Verbindungen, aus denen bei Erhitzung Oxyde anfallen. Dazu empfiehlt es sich, die Erhitzung bei einer Temperatur von 300—1000° C stattfinden zu lassen, jedoch unter der Sinterungstemperatur der Oxydmasse. Die Aktivität des Katalysators läßt sich durch Erhitzung des schon angefallenen Oxyds auf einer Temperatur zwischen diesen Grenzen erhöhen. Der Katalysator kann dadurch weiter aktiviert werden, daß während der Erhitzung Wasserstoff, Stickstoff oder ein arideres inertes Gas über ihn geleitet wird.

Auch ist es möglich. Gemische von Oxyden oder gemischte oxydische Verbindungen verschiedener der genannten Elemente zu benutzen. Ein solches Gemisch kann zum Beispiel dadurch erhalten werden, daß Dolomit (Calciummagnesiumcarbonat) 10 bis 20 Stunden lang auf einer Temperatur von 800"C erhitzt wird, wobei Calciumrnagnesiumoxyd anfällt Es sei hier bemerkt, daß bei Erhitzung von Dolomit auf niedriger Temperatur oder für kürzere Zeit ein Produkt entsteht, das neben Magnesiumoxyd auch Calcjumcarbonat und ggf. Magnesiumcarbonat enthält Auch dieses Produkt ist als Katalysator für die Isomerisierung von Vinylnorbornenen in Äthylidennorbornenen brauchbar. Die katalytische Aktivität ist allerdings geringer als die von völlig umgewandeltem Dolomit

ίο Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch auf einem Trägermaterial angebracht eingesetzt werden. Es können viele Arten von Trägermaterial benutzt werden, aber besonders T1O2 hat sich als sehr geeignet erwiesen.

Besondere Vorteile lassen sich erzie.'en, wenn man ein Magnesiumoxyd enthaltendes Katalysatorsystem benutzt Mit diesem Material können hohe Konversionen erreicht werden. Ferner ist es billig «r.d leicht zu hantieren. Auch mit Bariumoxyd lassen sich hohe Konversionen erreichen; dieses Material ist jedoch teurer und außerdem wegen seiner Giftigkeit weniger gut hantierbar. Mit den Oxyden der genannten Elemente, die in die Gruppe IIB des Periodischen Systems der Elemente fallen, werden im allgemeinen niedrigere Konversionen erreicht als mit Oxyden der genannten Elemente, die in die Gruppe HA fallen, unter gleichen Bedingungen.

Ein sehr aktives Magnesiumoxyd enthaltendes Katalysatorsystem kann hergestellt werden durch Kalzinie- ren von Nesquehonit MgCO₃ · 3 H₂O. Mit dem billigeren basischen Magnesiumcarbonat als Ausgangsmaterial können vergleichbare Resultate erreicht werden. Diese Verbindungen können kalziniert werden bei Temperaturen über 400° C Bei industrieller Verwen dung dieses Verfahrens sind Temperaturen von 500°C bevorzugt weil dann billige Stahlsorten für die Apparatur verwendet werden können.

Man kann die mechanische Festigkeit eines durch Kalzinieren eines Magnesiumcarbonats hergestellten Katalysators erhöhen durch Mischen des Carbonats mit 5—20 Gew.-% Bentonit Dieses beeinflußt die Aktivität, Selektivität und Kapazität des Katalysators nach Kalzinieren nicht Die Kapazität wird hier definiert als die Reaktantmenge, die mit einer gegebenen Katalysa tormenge umgesetzt werden kann bevor diese Kataly satormenge ihre Aktivität verliert Die Kapazität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators läßt sich weiter erhöhen durch Verdünnung des Vinylnorbornendampfes mit z. B. 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, Volumentei/en eines inerten Gases, wie Stickstoff, je Volumteil. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20⁰C und 20O⁰C. Unter 20"C ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig; über 160⁹C sinkt die Ausbeute infolge der

Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Über 200° C ist die Ausbeute sehr niedrig und tritt starke Katalysatorverschmutzung auf. Eine optimale Temperatur ist 140 bis 150⁰C. Die einzusetzende Katalysatormenge ist nicht kri tisch. Im allgemeinen wird man mit 0,001 bis 20 Gramm Metalloxyd je Gramm umzuwandelndes Vinylnorbornen arbeiten. Je mehr Katalysator man braucht, je schneller die Reaktion verläuft, umso höher werden die Katalysatorkosten. Nur bei außerordentlich billigen Katalysatorsystemen, wie erhitzern Dolomit, ist es wirtschaftlich vertretbar, mehr als 1.4 Gramm Katalysator je Gramm umzuwandelndes Vinylnorbornen einzusetzen.

Es erübrigt sich zu sagen, daß das Verfahren sowohl im Dauerbetrieb als auch chargenweise durchgeführt werden kann- Im Dauerbetrieb in der Gasphase reicht eine Verweilzeit von 6 bis 30 Sekunden aus.

Das 5-Äthylidennorbornen-2 findet Anwendung als drittes Monomeres bei der Herstellung von Kautschukcopolymeren aus zum Beispiel Äthylen, Propylen und einem dritten Monomeren,

Man kann die sehr glatte nebenproduktlose Reaktion von 5-VinyInorbornen-2 zu 5-Athylidennorbornen-2 unter Einfluß eines ein oder mehrere Oxide des die genannten Elemente umfassenden Katalysatorsystems bequem bei einem niedrigeren Umwandlungsgrad als maximal erreichbaren halten. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders brauchbar für die Herstellung von Gemischen von 5-Vinylnorbornen-2 und 5-Äthylidennorbornen-2, die praktisch keine unerwünschten Nebenprodukte, wie Bicyclononadien, enthalten. Solche Gemische können verwendet werden bei der Herstellung von Kautschukcopolymeren mit Äthylen und Propylen, vsiche Copolymeren niedrige Werte für kalten Fluß und warmen Fluß haben im Vergleich mit Copolymeren von Äthylen und Propylen mit nur 5-Äthylidennorbornen-2. Copolymere mit niedrigen Werten für kalten Fluß und wannen Fluß können leichter verarbeitet werden als Copolymere mit höheren Werten.

Gemische von 5-Vinylnorbornen-2 und 5-ÄthyIidennorbornen-2 für diesen Zweck haben vorzugsweise einen Gehalt an 5-VinyInorbornen-2 von 2 bis 40 Gew.-%. Mit solchen Gemischen kann man Copolymere mit guten Weiten für kalten und warmen Fluß herstellen.

Beispiel I

10 g flüssiges 5-Vinylnorbomen-2 werden mit 2 g Magnesiumoxid, das durch Erhitzen von Magnesiumoxalat auf eine Temperatur von 450" C in einem trockenen Stickstoffstrom hergestellt worden ist, auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt

Nach 30 Minuten sind 90% des 5-Vinylnorbornens-2 in 5-ÄthyIidennorbornen-2 umgewandelt; nach 60 Minuten sind 95% umgewandelt Nebenprodukte lassen sich im Reaktionsgemisch nicht feststellen. Die Erfassungsgrenze für Nebenprodukte liegt bei 0,1% im Reaktionsgemisch.

Beispiel II

10 g flüssiges 5-Vinylnorbornen-2 werden mit 3 g gemäß Beispiel I hergestelltem Magnesiumoxyd auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt.

Nach 15 Minuten sind 33,4% des Ausgangsstoffes in 5-Äthylidennorbornen-2 umgewandelt; nach 60 Minuten sind 98,1% umgewandelt. Nebenprodukte lassen sich nicht feststellen.

Beispiel IH

Verfahren nach Beispiel I, jedoch mit 15 g 5-Vinylnorbornen-2,1 g MgO und bei einer Reaktionstemperatur von 20⁰C. Nach einer Schüttelzeit von 70 Stunden sind 15% des Vinylnörbörnens in Äthylidennorbornen umgewandelt. Nebenprodukte lassen sich nicht feststellen.

Beispiel IV

Gasförmiges 5-Vinylnorbornen-2 wird zusammen mit 9 Volumcriteilen Stickstoff je Volumenteil bei einer Temperatur von 150"C kontinuierlich über gemäß Beispiel I hergestellte«: Magnesiumoxyd geleitet. Je Katalysator werden 0,4 g 5-Vinylnorbornen-2 je Stunde zugegeben. Die Verweilzeit ist 0,3 Minuten.

Die Reaktion wird 3 Stunden lang fortgesetzt Es sind dann 98,3% des 5-Vinylnorbornens-2 zu 5-Äthylidennorbornen-2 isomerisiert Nebenprodukte lassen sich nicht feststellen.

Beispiel V

ίο Nesquehonit der Annäherungsformel

MgCO₃ · 3 HiO wird 64 Stunden lang in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 575° C erhitzt Dabei bildet sich Magnesiumoxyd.

Gasförmiges 5-Vinylnorbomen-2 wird zusammen mit

is 9 Volumenteilen Wasserstoff je Volumen teil bei einer Temperatur von 150"C kontinuierlich über das MgO geleitet Je Gramm Katalysator werden 1,43 g 5-Vinylnorbornen-2 je Stunde zugegeben. Die Verweilzeit ist 0,15 Minuten.

In den ersten 30 Minuten des Verfahrens werden 50% des 5-Vinylnorbornens-2 zu 5-Äthylidennorbornen-2 isomerisiert Das Reaktionsgemisch enthält 42% 5-Vinylnorbornen-2.

Beispiel VI

Bariumoxyd wird dadurch hergestellt, daß wasserhaltiges Bariumoxalat 16 Stunden lang in einem trockenen Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 800⁰C erhitzt wird.

Gasförmiges 5-Vinylnorbornen-2 wird zusammen mit 9 Volumenieilen Stickstoff je Volumenteil bei einer Temperatur von 150⁰C kontinuierlich über das Bariumoxyd geleitet. Je Gramm Katalysator werden 0,2 Gramm 5-Vinylnorbornen-2 je Stunde zugesetzt. Die Verweilzeit ist 0,2 Minuten. Die Reaktion wird 1 Stunde lang fortgesetzt Es werden 97,7% des 5-VinyInorbornens-2 in 5-Äthyiidennorbornen-2 umgewandelt Nebenprodukte lassen sich nicht feststellen.

Beispiel VII

^r

Verfahren nach Beispiel I, jedoch mit Calciummagnesiumoxyd als Katalysator, hergestellt durch 17stündiges Erhitzen von Dolomit in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 800⁰C

Sowohl nach 40 als auch nach 60 Minuten sind 7% des 5-Vinylnorbornens-2 zu 5-Äthylidennorbomen-2 isomerisiert Nach 60 Minuten haben sich 0,3 Gew.-% Nebenprodukt gebildet, im wesentlichem bestehend aus Bicyclononadien.

Beispiel VIII

Ein durch Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung von Zinkacetat mit Oxalsäure hergestelltes Zinkoxalat wird durch 70stündiges Erhitzen in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 400⁰C in Zinkoxyd umgewandelt Das Zinkoxyd wird alsdann einer Nachbehandlung unterzogen, und zwar wird es 60 Stunden lang in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 450⁰C erhitzt.

Bei einer Temperatur von 150⁰C wird über das Zinkoxyd gasförmiges 5-Vinylnorbornen-2 geleitet, das mit 9 Volumenteilen Stickstoff je Volumenteil verdünnt worden ist. Je Gramm Zinkoxyd werden 0,61 g 5-Vinylnorbornen-2 je Stunde beigegeben. Die Verweilzeit ist 0,15 Minuten.

Es werden 70Gew.-% des 5-Vinylnorbornens-2 zu 5-Äthylidennorbornen-2 isomerisiert. Nebenprodukte lassen sich nicht feststellen.

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Ätbylidennorbornen-2 durch katalytische Isomerisierung von 5-VinyInorbornen-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem oder mehreren Oxyden der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, Zn oder Cd und gegebenenfalls einem Träger besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der Magnesiumoxyd enthält