DE2158839C2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Äthylidennorbornen-2 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Äthylidennorbornen-2Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Äthylidennorbornen-2.
Es ist bekannt (siehe zum Beispiel die US-PS 33 47 944), daß Äthylidennorbornene mittels Isomerisierung von Vinylnorbornenen hergestellt werden können.
Diese Isomerisierung kann unter Einfluß gewisser Katalysatorsysteme stattfinden, die an mehreren Stellen
in der Literatur beschrieben sind. Die bekannten Katalysatorsysteme haben sich jedoch nicht in jeder
Hinsicht bewährt Und zwar gelten hier als wichtigste
Bedenken die schlechte Hantierbarkeit dieser Kataysatorsysteme und/oder die hohen Kosten, die mit deren
Gebrauch verbunden sind.
Gemäß der Erfindung läßt sich diesen Bedenken dadurch begegnen, daß man bei der Herstellung von
5-Äthylidennorbornen-2 mittels Isomerisierung von 5· Yinylnorbornen-2 ein Katalysatorsystem benutzt, das
ein oder mehrere Oxyde von bestimmten Elementen der Gruppe IIA und/oder der Gruppe HB des Periodischen
Systems der Elemente umfaßt
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 5-Äthylidennorbornen*2 durch katalytische Isomerisierung von S-Vinylnorbomen-2 und ist
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators durchführt,
der aus einem oder mehreren Oxiden der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, Zn oder C und gegebenenfalls einem Träger
besteht Die Oxyde dieser Elemente sind billig und lassen sich leicht einsetzen.
Besonders lassen sich gute Resultate erzielen mit Oxyden der genannten Elemente, die durch Erhitzung
dazu geeigneter Verbindungen hergestellt worden sind, wie zum Beispiel Carbonate, Hydroxyde. Sulfite,
Nitrate, Oxalate und im allgemeinen Verbindungen der Elemente, besonders organischer Verbindungen, aus
denen bei Erhitzung Oxyde anfallen. Dazu empfiehlt es sich, die Erhitzung bei einer Temperatur von
300—1000° C stattfinden zu lassen, jedoch unter der Sinterungstemperatur der Oxydmasse. Die Aktivität des
Katalysators läßt sich durch Erhitzung des schon angefallenen Oxyds auf einer Temperatur zwischen
diesen Grenzen erhöhen. Der Katalysator kann dadurch weiter aktiviert werden, daß während der Erhitzung
Wasserstoff, Stickstoff oder ein arideres inertes Gas über ihn geleitet wird.
Auch ist es möglich. Gemische von Oxyden oder gemischte oxydische Verbindungen verschiedener der
genannten Elemente zu benutzen. Ein solches Gemisch kann zum Beispiel dadurch erhalten werden, daß
Dolomit (Calciummagnesiumcarbonat) 10 bis 20 Stunden lang auf einer Temperatur von 800"C erhitzt wird,
wobei Calciumrnagnesiumoxyd anfällt Es sei hier bemerkt, daß bei Erhitzung von Dolomit auf niedriger
Temperatur oder für kürzere Zeit ein Produkt entsteht, das neben Magnesiumoxyd auch Calcjumcarbonat und
ggf. Magnesiumcarbonat enthält Auch dieses Produkt ist als Katalysator für die Isomerisierung von Vinylnorbornenen in Äthylidennorbornenen brauchbar. Die
katalytische Aktivität ist allerdings geringer als die von völlig umgewandeltem Dolomit
ίο Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch
auf einem Trägermaterial angebracht eingesetzt werden. Es können viele Arten von Trägermaterial benutzt
werden, aber besonders T1O2 hat sich als sehr geeignet
erwiesen.
Besondere Vorteile lassen sich erzie.'en, wenn man ein Magnesiumoxyd enthaltendes Katalysatorsystem benutzt Mit diesem Material können hohe Konversionen
erreicht werden. Ferner ist es billig «r.d leicht zu
hantieren. Auch mit Bariumoxyd lassen sich hohe
Konversionen erreichen; dieses Material ist jedoch
teurer und außerdem wegen seiner Giftigkeit weniger gut hantierbar. Mit den Oxyden der genannten
Elemente, die in die Gruppe IIB des Periodischen Systems der Elemente fallen, werden im allgemeinen
niedrigere Konversionen erreicht als mit Oxyden der genannten Elemente, die in die Gruppe HA fallen, unter
gleichen Bedingungen.
Ein sehr aktives Magnesiumoxyd enthaltendes Katalysatorsystem kann hergestellt werden durch Kalzinie-
ren von Nesquehonit MgCO3 · 3 H2O. Mit dem
billigeren basischen Magnesiumcarbonat als Ausgangsmaterial können vergleichbare Resultate erreicht
werden. Diese Verbindungen können kalziniert werden bei Temperaturen über 400° C Bei industrieller Verwen
dung dieses Verfahrens sind Temperaturen von 500°C
bevorzugt weil dann billige Stahlsorten für die Apparatur verwendet werden können.
Man kann die mechanische Festigkeit eines durch Kalzinieren eines Magnesiumcarbonats hergestellten
Katalysators erhöhen durch Mischen des Carbonats mit 5—20 Gew.-% Bentonit Dieses beeinflußt die Aktivität,
Selektivität und Kapazität des Katalysators nach Kalzinieren nicht Die Kapazität wird hier definiert als
die Reaktantmenge, die mit einer gegebenen Katalysa
tormenge umgesetzt werden kann bevor diese Kataly
satormenge ihre Aktivität verliert Die Kapazität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Katalysators läßt sich weiter erhöhen durch Verdünnung des Vinylnorbornendampfes mit z. B. 1 bis 20,
vorzugsweise 3 bis 10, Volumentei/en eines inerten
Gases, wie Stickstoff, je Volumteil. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 200C und 20O0C.
Unter 20"C ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr
niedrig; über 1609C sinkt die Ausbeute infolge der
Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Über 200° C ist
die Ausbeute sehr niedrig und tritt starke Katalysatorverschmutzung auf. Eine optimale Temperatur ist 140
bis 1500C.
Die einzusetzende Katalysatormenge ist nicht kri tisch. Im allgemeinen wird man mit 0,001 bis 20 Gramm
Metalloxyd je Gramm umzuwandelndes Vinylnorbornen arbeiten. Je mehr Katalysator man braucht, je
schneller die Reaktion verläuft, umso höher werden die Katalysatorkosten. Nur bei außerordentlich billigen
Katalysatorsystemen, wie erhitzern Dolomit, ist es wirtschaftlich vertretbar, mehr als 1.4 Gramm Katalysator je Gramm umzuwandelndes Vinylnorbornen einzusetzen.
Es erübrigt sich zu sagen, daß das Verfahren sowohl im Dauerbetrieb als auch chargenweise durchgeführt
werden kann- Im Dauerbetrieb in der Gasphase reicht eine Verweilzeit von 6 bis 30 Sekunden aus.
Das 5-Äthylidennorbornen-2 findet Anwendung als drittes Monomeres bei der Herstellung von Kautschukcopolymeren
aus zum Beispiel Äthylen, Propylen und einem dritten Monomeren,
Man kann die sehr glatte nebenproduktlose Reaktion von 5-VinyInorbornen-2 zu 5-Athylidennorbornen-2
unter Einfluß eines ein oder mehrere Oxide des die genannten Elemente umfassenden Katalysatorsystems
bequem bei einem niedrigeren Umwandlungsgrad als maximal erreichbaren halten. Dadurch ist das erfindungsgemäße
Verfahren besonders brauchbar für die Herstellung von Gemischen von 5-Vinylnorbornen-2
und 5-Äthylidennorbornen-2, die praktisch keine unerwünschten
Nebenprodukte, wie Bicyclononadien, enthalten. Solche Gemische können verwendet werden bei
der Herstellung von Kautschukcopolymeren mit Äthylen und Propylen, vsiche Copolymeren niedrige Werte
für kalten Fluß und warmen Fluß haben im Vergleich mit Copolymeren von Äthylen und Propylen mit nur
5-Äthylidennorbornen-2. Copolymere mit niedrigen Werten für kalten Fluß und wannen Fluß können
leichter verarbeitet werden als Copolymere mit höheren Werten.
Gemische von 5-Vinylnorbornen-2 und 5-ÄthyIidennorbornen-2
für diesen Zweck haben vorzugsweise einen Gehalt an 5-VinyInorbornen-2 von 2 bis
40 Gew.-%. Mit solchen Gemischen kann man Copolymere mit guten Weiten für kalten und warmen Fluß
herstellen.
10 g flüssiges 5-Vinylnorbomen-2 werden mit 2 g Magnesiumoxid, das durch Erhitzen von Magnesiumoxalat
auf eine Temperatur von 450" C in einem trockenen Stickstoffstrom hergestellt worden ist, auf
eine Temperatur von 1400C erhitzt
Nach 30 Minuten sind 90% des 5-Vinylnorbornens-2 in 5-ÄthyIidennorbornen-2 umgewandelt; nach 60 Minuten
sind 95% umgewandelt Nebenprodukte lassen sich im Reaktionsgemisch nicht feststellen. Die Erfassungsgrenze
für Nebenprodukte liegt bei 0,1% im Reaktionsgemisch.
10 g flüssiges 5-Vinylnorbornen-2 werden mit 3 g gemäß Beispiel I hergestelltem Magnesiumoxyd auf
eine Temperatur von 1400C erhitzt.
Nach 15 Minuten sind 33,4% des Ausgangsstoffes in 5-Äthylidennorbornen-2 umgewandelt; nach 60 Minuten
sind 98,1% umgewandelt. Nebenprodukte lassen sich nicht feststellen.
Verfahren nach Beispiel I, jedoch mit 15 g 5-Vinylnorbornen-2,1
g MgO und bei einer Reaktionstemperatur von 200C. Nach einer Schüttelzeit von 70 Stunden sind
15% des Vinylnörbörnens in Äthylidennorbornen
umgewandelt. Nebenprodukte lassen sich nicht feststellen.
Beispiel IV
Gasförmiges 5-Vinylnorbornen-2 wird zusammen mit 9 Volumcriteilen Stickstoff je Volumenteil bei einer
Temperatur von 150"C kontinuierlich über gemäß
Beispiel I hergestellte«: Magnesiumoxyd geleitet. Je
Katalysator werden 0,4 g 5-Vinylnorbornen-2 je Stunde zugegeben. Die Verweilzeit ist 0,3 Minuten.
Die Reaktion wird 3 Stunden lang fortgesetzt Es sind
dann 98,3% des 5-Vinylnorbornens-2 zu 5-Äthylidennorbornen-2
isomerisiert Nebenprodukte lassen sich nicht feststellen.
ίο Nesquehonit der Annäherungsformel
MgCO3 · 3 HiO wird 64 Stunden lang in einem
Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 575° C erhitzt Dabei bildet sich Magnesiumoxyd.
Gasförmiges 5-Vinylnorbomen-2 wird zusammen mit
is 9 Volumenteilen Wasserstoff je Volumen teil bei einer
Temperatur von 150"C kontinuierlich über das MgO geleitet Je Gramm Katalysator werden 1,43 g 5-Vinylnorbornen-2
je Stunde zugegeben. Die Verweilzeit ist 0,15 Minuten.
In den ersten 30 Minuten des Verfahrens werden 50% des 5-Vinylnorbornens-2 zu 5-Äthylidennorbornen-2
isomerisiert Das Reaktionsgemisch enthält 42% 5-Vinylnorbornen-2.
Bariumoxyd wird dadurch hergestellt, daß wasserhaltiges Bariumoxalat 16 Stunden lang in einem trockenen
Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 8000C erhitzt
wird.
Gasförmiges 5-Vinylnorbornen-2 wird zusammen mit 9 Volumenieilen Stickstoff je Volumenteil bei einer
Temperatur von 1500C kontinuierlich über das Bariumoxyd
geleitet. Je Gramm Katalysator werden 0,2 Gramm 5-Vinylnorbornen-2 je Stunde zugesetzt. Die
Verweilzeit ist 0,2 Minuten. Die Reaktion wird 1 Stunde lang fortgesetzt Es werden 97,7% des 5-VinyInorbornens-2
in 5-Äthyiidennorbornen-2 umgewandelt Nebenprodukte lassen sich nicht feststellen.
r
Verfahren nach Beispiel I, jedoch mit Calciummagnesiumoxyd
als Katalysator, hergestellt durch 17stündiges Erhitzen von Dolomit in einem Stickstoffstrom auf eine
Temperatur von 8000C
Sowohl nach 40 als auch nach 60 Minuten sind 7% des 5-Vinylnorbornens-2 zu 5-Äthylidennorbomen-2 isomerisiert
Nach 60 Minuten haben sich 0,3 Gew.-% Nebenprodukt gebildet, im wesentlichem bestehend aus
Bicyclononadien.
Beispiel VIII
Ein durch Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung von Zinkacetat mit Oxalsäure hergestelltes Zinkoxalat wird
durch 70stündiges Erhitzen in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 4000C in Zinkoxyd umgewandelt
Das Zinkoxyd wird alsdann einer Nachbehandlung unterzogen, und zwar wird es 60 Stunden lang in einem
Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 4500C erhitzt.
Bei einer Temperatur von 1500C wird über das
Zinkoxyd gasförmiges 5-Vinylnorbornen-2 geleitet, das
mit 9 Volumenteilen Stickstoff je Volumenteil verdünnt worden ist. Je Gramm Zinkoxyd werden 0,61 g
5-Vinylnorbornen-2 je Stunde beigegeben. Die Verweilzeit ist 0,15 Minuten.
Es werden 70Gew.-% des 5-Vinylnorbornens-2 zu 5-Äthylidennorbornen-2 isomerisiert. Nebenprodukte
lassen sich nicht feststellen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Ätbylidennorbornen-2 durch katalytische Isomerisierung von
5-VinyInorbornen-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase in
Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem oder mehreren Oxyden der Elemente Mg, Ca,
Sr, Ba, Zn oder Cd und gegebenenfalls einem Träger besteht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der
Magnesiumoxyd enthält
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1971
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