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Verfahren zur Herstellung von Aceton Aceton wird gewöhnlich durch
Decarboxylierung von Essigsäure hergestellt, indem man Essigsäuredämpfe bei hoher
Temperatur über verschiedene Katalysatoren leitet, wie z. B. Tonerde, Calciumcarl>onat,
Bariunicarbonat, Nlangandioxyd.
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Dieses Verfahren weist gewisse \acliteile auf. Insbe#ondere entstehen
beträchtliche Kosten für die Wiedergewinnung und Konzentration der nicht umgesetzten
Säure, die durch das im Lauf der Reaktion gebildete Wasser verdünnt ist. Es ist
bereits vorgeschlagen worden, diesem Übelstand dadurch ab--rulielfen, claß man die
Durchsatzgeschwindigkeit der `<iure<lünil@fe über den Katalysator beträchtlich
herabsetzt, wodurch man eine praktisch vollständige Säureumsetzung erzielt und am
Ende der Katalysekammern praktisch säurefreie Produkte erhält. Jedoch erreicht man
dieses Ergebnis nur auf Kosten einer beträchtlichen Volumenvergrößerung der Katalysekammern
und eines starken Verlustes an Keton, von dem ein großer Teil in höhere Ketonöle
umgewandelt wird.
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Es ist nun gefunden worden, daß man eine praktisch vollständige Umsetzung
der Essigsäure in Aceton unter Beibehaltung ausreichender Durchsatzgeschwindigkeiten
dadurch erreichen kann, daß man bei über <lern Atmosphärendruck liegenden
Drucken
arbeitet, wobei man als Katalysator ein Manganoxyd oder ein Mangansalz verwendet,
das bei den zur katalytischen Herstellung von Aceton angewandten Temperaturen durch
thermische Zersetzung ein Oxyd zu bilden vermag. Diese Beobachtung ist insofern
überraschend, als infolge der Bildung von Kohlendioxydgas die Ketonisierungsreaktion
mit einer Volumenvergrößerung verbunden ist.
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Die Anwendung von Überdruck hat gegenüber dem Arbeiten bei gewöhnlichem
Druck folgende Vorteile: a) Wegfall der Kosten für die Konzentrierung der nicht
umgesetzten Essigsäure, da der Umsatz nahe bei ioo% liegt; b) Möglichkeit der Erhöhung
der Durchsatzgeschwindigkeit und infolgedessen der Produktionskapazität je Ofen,
unter Beibehaltung, eines bei iooo/o liegenden Umwandlungssatzes; c) praktisch vollständiger
Wegfall sekundärer Reaktionen, die bei den bekannten Verfahren auf Kosten der Acetonausbeute
zur Bildung höhermolekularer Produkte führen, die sich zum Teil auf dem Katalysator
niederschlagen und das Endprodukt verunreinigen; man erzielt bei dem neuen Verfahren
höhere Ausbeuten, eine beträchtliche Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators und
ein reineres Aceton; d) Herstellung eines praktisch säure- und verunreinigungsfreien
Ketons, das von dem durch die Reaktion gebildeten Wasser in äußerst einfacher und
wirtschaftlicher Weise nach üblichen Destillationsverfahren abgetrennt werden kann;
e) Möglichkeit der fast vollständigen Ketonisierung verdünnter Essigsäure unter
Aufrechterhaltung einer bei ioo% liegenden Ausbeute, was bei Durchführung der Reaktion
unter Atmosphärendruck unmöglich ist.
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Als Katalysator kann man Mangan in Form eines Oxyds (z. B. des Dioxyds),
des Carbonats, des Acetats oder eines bliebigen anderen anorganischen oder organischen
Salzes (wie z. B. des Propionats oder Butyrats) verwenden, das zwischen
350 und 45o° durch thermische Zersetzung ein Oxyd zu liefern vermag. Praktisch
wird diese Manganverbindung in feiner Verteilung auf einem porösen Träger niedergeschlagen,
wie z. B. alif Kieselgar, Glaswolle, Schlackenwolle, Bimsstein, Silicagel oder Aktivkohle.
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Die nach der vorliegenden Erfindung angewandten Drucke können je nach
der Konzentration der Essigsäure zwischen i und io atü cm2 schwanken. Im allgemeinen
arbeitet man jedoch mit 3 bis 5 atü. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen
350 und 45o°.
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Für eine erfolgreiche Umsetzung in Aceton braucht die in die Katalysekammer
eingeleitete Essigsäure nicht unbedingt rein zu sein. Die Essigsäuredämpfe können
mit beliebigen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen oder Dämpfen verdünnt
sein: Jedoch wirkt sich häufig die Verdünnung der Essigsäuredämpfe in einer Verlangsamung
der Reaktion und der Notwendigkeit der Druckerhöhung aus. Praktisch ist sie auch
nur von Interesse, wenn das Verdünnungsmittel Wasserdampf ist, der von einer wässerigen
Säure Herrührt. In diesem Fall kann die Behandlung gemäß vorliegender Erfindung
in der Tat ohne vorherige Wasserentziehung mit Erfolg durchgeführt werden. Trotzdem
kann man aber, insbesondere um von vornherein den in der Katalvsekammer notwendigen
Druck zu erzeugen, am Anfang ein inertes Gas, wie z. B. Kohlendioxyd oder Stickstoff,
einblasen.
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Zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes genügt es, den Abzug
der gasförmigen Produkte hinter der Katalysekaminer in Abhängigkeit von der Einleitung
der Essigsäuredämpfe in diese Kammer zu regeln. Der Gasdurclifluliinengenregler
kann am Ausgang der Katalysekammer oder noch weiter hinten angebracht sein, z.13.
am :busgang der Dampfkondensationsvorrichtung oder am Ausgang der nachstehend erwähnten
Waschvorrichtung.
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Im letztgenannten Fall erfolgen die Kondensation der Dämpfe und die
Waschung der Restgase gleichfalls unter Druck, d. h. unter optimalen Bedingungen.
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Das am Ausgang der Katalysekammer erhaltene Gemisch, das die Dämpfe
des gebildeten Ketons enthält, wird vorzugsweise zuerst in eine Kühlvorrichtung
geleitet, um einen beträchtlichen Teil des Ketons zu kondensieren, und dann mit
einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, gewaschen, um die letzten Spuren
von Keton herauszuziehen. Man destilliert die so erhaltenen Flüssigkeiten und erhält
auf diese Weise reines Keton.
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In den nachstehenden Beispielen bedeutet der Ausdruck Umwandlungssatz
den Prozentsatz an zu Aceton umgesetzter Essigsäure und der Ausdruck Ausbeute die
Summe der erhaltenen Mengen Aceton (in Essigsäure ausgedrückt) und nicht umgesetzter
13ssigsäure, bezogen auf die eingesetzte Essigsäure. Beispiel i Der verwendete Katalysator
besteht aus 2 kg
Manganacetat, die homogen auf Bimsstein von einem Gesamtvolumen
von 3,51 niedergeschlagen sind; dies entspricht etwa So g Acetat auf i 5o g Bimsstein.
Über diesen Katalysator leitet man pro Stunde 12 kg Essigsäure bei 425° unter einem
Druck von 3 atü/cm2. Nach Kondensation und Destillation der entstandenen Produkte
erhält man 5,7 kg reines Aceton und etwa i8o g nicht umgesetzte Essigsäure, was
einem Umwandlungssatz von etwa 98,50/0 und einer Endausbeute zwischen 99 und 99,5%
entspricht. Ein analoger, aber unter normalem Druck ausgeführter Vergleichsversuch
führt infolge der starken Bildung von Ketonölen zii einem Umwandlungssatz
von nur 88%. Der Durchsatz könnte nur 5 kg in der Stunde betragen, d. h. er wäre
2,4mal geringer. Beispiel 2 Man leitet 14,I kg 85%ige Essigsäure pro Stunde über
4 kg auf Bimsstein verteiltem Manganacetat bei 45o° unter einem Druck von 4,-5 atü/cm2.
Nach Kondensation und Destillation der erhaltenen Produkte gewinnt man 5,74 kg reines
Aceton. Der
Umwandlungssatz beträgt 99%. Wenn man die kleine, nach
Abtrennung des Ketons zurückbleibende Säuremenge außer Betracht läßt, beträgt die
Endausbeute 99%. Wenn man unter Atmosphärendruck und sonst gleichen Bedingungen
arbeitet, erreicht man einen Umwandlungssatz von nicht ganz 8o%. Beispiel 3 1VIan
leitet über einen Katalysator, der aus 700 g auf Glaswolle niedergeschlagenem
Mangandioxyd besteht, 12 kg Essigsäure pro Stunde bei 400° unter einem Druck von
3,5 atü/cm2. Nach Kondensation und Destillation der entstandenen Produkte gewinnt
man 5,65 kg reines Aceton pro Stunde und 300 g nicht umgesetzte Säure. Dies
entspricht einem Umwandlungssatz von etwa 97,5'/o und einer Endausbeute von 99,5%.
Wenn man unter Atmosphärendruck und sonst gleichen Bedingungen arbeitet, beträgt
der Umwandlungssatz etwa 85 0/0. Beispiel 4 l'ber i kg auf Bimsstein verteiltes
Niangancarbonat leitet man 12 kg auf 5o% verdünnte Essigsäure pro Stunde bei 43o°
und unter einem Druck von 6 atii/cm2. Nach Kondensation und Destillation der erhaltenen
Produkte gewinnt man 2,84 kg reines Aceton, was einem Umwandlungssatz von 98% entspricht.