DE1695245B2

DE1695245B2 - Verfahren zur herstellung von n,n'- dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalzen

Info

Publication number: DE1695245B2
Application number: DE1966J0030927
Authority: DE
Inventors: John Edward; Entwisle John Hubert; Runcorn Colchester (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-05-28
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1976-12-23
Also published as: ES327223A1; IL25853A; NL6607292A; AT265258B; BE681787A; BR6679982D0; CH496705A; GB1074994A; DK119611B; US3491104A; NL131924C; SE338047B; DE1695245A1

Description

N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalze sind wichtige Herbicide.

Man hat bereits versucht, derartige Bipyridyliumsalze dadurch herzustellen, daß man Natrium mit Pyridin oberhalb Zimmertemperatur umsetzte und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einem Alkylhalogenid alkylierte. Diese Reaktion lieferte aber nur einen Sirup, der einige Eigenschaften eines Tetrahydrobipyridyls zeigte, aus dem es jedoch nicht möglich war, das gewünschte N.N'-Dialkyltetrahydrobipyridyl zu isolieren, das anschließend in das entsprechende Bipyridyl dehydriert werden könnte.

Aus der deutschen Patentschrift 14 45 944 ist es bekannt, ein 4,4'-BipyridyI dadurch herzustellen, daß man Pyridin mit einer Lösung von Natrium oder Ka-Hum in flüssigem Ammoniak umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert. Das erhaltene 4,4'-Bipyridyl kann dann leicht in üblicher Weise alkyliert werden, wobei die entsprechenden Bipyridyliumsalze entstehen.

Das in der deutschen Patentschrift 14 45 944 beschriebene Verfahren liefert zwar vorzügliche Ausbeuten, besitzt aber den Nachteil, daß die direkte Oxydation des hochreaktionsfähigen Natrium/Pyridin-Zwischenprodukts ziemlich gefährlich ist. Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Oxydation weitaus weniger gefährlich ist, wenn man die Alkylierung zum Bipyridyliumsalz vor der Oxydation durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst in an sich bekannter Weise Pyridin mit einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in flüssigem Ammoniak umsetzt, hierauf das Umsetzungsprodukt mit Methylchlorid, -bromid oder -jodid behandelt und das so erhaltene N,N'-Dimethyll,r,4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyI wiederum in an sich bekannter Weise oxydativ in ein N,N'-DimethyI-4,4'-bipyridyliumsaIz überführt.

Die Lösung des Natriums oder Kaliums in flüssigern Ammoniak kann in der Weise hergestellt werden, wie es in der deutschen Patentschrift 14 45 944 beschrieben ist. Der Ammoniak sollte weitgehend wasserfrei sein und kann gegebenenfalls auch ein inertes organisches Verdünnungsmittel, wie z. B. einen Äther, enthalten.

Geeignete Äther für diesen Zweck sind insbesondere Polyäther, bei denen zwei Äthersauerstoffatome durch eine Kette von zwei Kohlenstoffatomen getrennt sind. Vorzugsweise sollte der Äther in seiner Struktur wenigstens eine endständige Methoxygruppe enthalten. So können beispielsweise Äther von TetrahydrofurfurylalkohoL z. B. der Methyläther, und Diäther von Äthylenglykol, verwendet werden. Besonders geeignet sind 1,2-Dimethoxyäthan, Bis-(2-methoxyäthyij-äther und l,2-Bis-(2-methoxyäthyl)-äther.

Das Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukt wird als Suspension oder Aufschlämmung erhalten. Seine Isolierung aus der Suspension oder Aufschlämmung ist wegen seiner explosiven Natur bei Kontakt mit Luft schwierig und gefährlich. Daher wird das Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukt als Suspension oder Aufschlämmung ohne intermediäre Isolierung verwendet. Der Mengenanteil an Lösungsmittel in der Suspension oder Aufschlämmung sollte wenigstens ausreichen, das Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukt zu befeuchten, doch ergibt die normale Arbeitsweise zur Herstellung des Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukts gewöhnlich eine Zusammensetzung, die aber mehr als die Mindestmenge an Lösungsmittel enthält.

Das Methylhalogenid kann als Lösung in einen Lösungsmittel, das ähnlich oder gleich ist wie dasjenige, in welchem das Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukt vorliegt, oder unverdünnt in gasförmigem oder flüssigem Zustand verwendet werden. Das Methylhalogenid wird vorzugsweise zur Suspension oder Aufschlämmung des Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukts zugegeben, jedoch ist auch der umgekehrte Weg möglich. Die Reaktion des Methylhalogenids mit dem Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukt ist stark exotherm, und es ist daher zweckmäßig, für eine Abführung von Wärme aus dem Reaktionsgemisch zu sorgen.

Eine zweckmäßige Methode zur Kontrolle der Temperatur der Reaktion besteht darin, daß man etwas von dem flüssigen Ammoniak verdampfen läßt.

Die Zeit, die die Reaktion bis zur Beendigung braucht, liegt im allgemeinen zwischen 15 min und 24 h.

Wenn die Reaktion des Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukts mit dem Methylhalogenid beendet ist, kann das N,N'-Dimethyl-l,l',4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl vor der Oxydation aus dem Reaktionsgemisch durch übliche Methoden gewonnen werden. Beispielsweise kann überschüssiges Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und das N,N'-Dimethyl-l,l',4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl aus dem Rückstand durch ein organisches Lösungsmittel, wie Äther, extrahiert werden. Alternativ kann das rohe Reaktionsgemisch, welches das N,N'-DimethyI-l,l',4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl enthält, oder das rohe Reaktionsgemisch, aus welchem der flüchtigere Anteil des Lösungsmittels durch Verdampfen entfernt wurde, direkt der Oxydation unterworfen werden, beispielsweise wie es in der deutschen Patentschrift 15 45991 beschrieben ist, durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel, das ein Wasserstoffakzeptor ist und ein positiveres Redoxpotential als — 1,48 V hat. Geeignete Oxydationsmittel zur Verwendung in diesem Verfahren sind Chinone, wie Benzochinon, und leicht reduzierbare ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, z. B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.

Beispiel

5 g Natrium wurden in 300 ml flüssigem Ammoniak gelöst und unter einer Argonatmosphäre bei

i. 35° C 1 h lang gerührt. 17 ml Pyridin wurden zum Gemisch gefeiL, bis die blaue Farbe ver-Xand Dann luVde gasförmiges Methylcblorid unter Rühren in das Gemisch in einem langsamen Strom etwa 30 min eingeleitet, bis das Gemisch färb- los wurde. Um die vollständige Umsetzung zu gewährleisten, wurden weitere 10 g flüssiges Methyl-Chlorid und dann 300 ml Diäthyläther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Argon gefüllten Kolben überführt und überschüssiges Methyl- »· Chlorid in einem Argonstrom entfernt Die zurücäcbleibende Lösung wurde mit 55 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und der Äther durch Verdampfen entfernt, was ISJS g Ν,Ν'-Dimethyl-l,l',4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl ergab. Dieses »5 wurde dann in 150 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-äther sich

gelöst, und eine Lösung von 18,4 g !«^f^ in 250 ml Bis-(2-methoxyathyl)-ather wurde tropfen

weise unter raschem Rühren ?**%»££*£

wurde bei 0° C innerhalb

50 nun vorgenommen wobei

Feuchtigkeit und Luft ^

bei der Chmonzugabe sch«

blaue Festsubstanz ab. Nach

de eine wäßrige Losung von ^\

(25 g SSWge Saure, verdünnt ^nut

aUmählich zugefugt Die ^erhalte°^e Losung

polarograph«* und colonmetnsch JNN

thyl-4,4'-bipyndylium.on analysiert ^

an N.N'-DimethyW^'-b.pyr.dyhumchlond betfug Λ

wa 65«/o der Theone, bezogen auf N,N-Dimethyl l,l',4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyndyl.

Claims

IS 95

Patentanspruch:

;." Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dimethyl-'4,4'-bipyridyliumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in an sich bekannter Weise Pyridin mit einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in flüssigem Ammoniak umsetzt, hierauf das Umsefrungsprodukt mit Methylchlorid, -bromid oder -jütLd behandelt und das so erhaltene N,N'-Dimethyl-l,l',4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl wiederum in an sich o<.-kannter Weise oxydativ in ein Ν,Ν'-Dimethj l-4,4'-bipyridyliumsalz überführt.

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