DE2221624A1 - Verfahren zur Herstellung von Chinonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chinonen

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DE2221624A1 DE19722221624 DE2221624A DE2221624A1 DE 2221624 A1 DE2221624 A1 DE 2221624A1 DE 19722221624 DE19722221624 DE 19722221624 DE 2221624 A DE2221624 A DE 2221624A DE 2221624 A1 DE2221624 A1 DE 2221624A1
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Description

Dr. Ing. A. yon dfr Werft Dr. ma uaerer
PATENTANWALTS
RAN 4213/71
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Chinonen
Chinone, die wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Tocopherolen darstellen, z.B. Trimethylchinon, wurden bisher u.a. aus den entsprechenden Phenolen durch Behandeln mit oxydierenden Mitteln, z.B. mit Kaliumpermanganat oder mit Bleioxyd, hergestellt. Diese Oxydationsmethoden haben jedoch den Nachteil, dass dabei feste Metalloxyde z.B. Mangan- und Bleioxyde entstehen, die sich zusammen mit den gebildeten Chinonen abscheiden, welche deshalb nur schwer in reiner Form isolierbar sind.
Für die Synthese von Tocopherolen z.B. werden "jedoch hohe Ansprüche an die Reinheit der entsprechenden Ausgangschinone gestellt. Es galt demnach, ein Verfahren zu finden, welches diese Ausgangschinone mit grosser Ausbeute und hoher Reinheit auf oxydativem Wege aus den entsprechenden Phenolen zu liefern imstande ist. Eine Grundbedingung hierfür ist, dass
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das Oxydationsprodukt möglichst wenig durch das Oxydationsmittel und seine Umwandlungsprodukte verunreinigt wird.
Versuche in dieser Richtung, insbesondere Versuche mit Kupfersalzen als SäuerstoffÜberträger, die während des gesamten Reaktionsverlaufes in Lösung bleiben, zeigten jedoch, dass unter den bisher stets angewendeten Bedingungen, bei denen immer eine primär oder intermediär gebildete komplexe Kupferverbindung als Katalysator verwendet wird, bei der Oxydation von Phenolen stets polymere Aether und dimere Chinone entstehen. Lässt man z.B. wie aus dem Schrifttum bekannt, Sauerstoff auf alkylierte Phenole mit freier ParaStellung in Gegenwart eines Kupferkatalysators und einer stickstoffhaltigen Base einwirken, so erhält man stets Polyphenyläther, allenfalls unter bestimmten Bedingungen ein dimeres Chinon.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man in einfacher Weise Phenole zu den entsprechenden Chinonen oxydieren kann, wenn man die Oxydation mit Hilfe von Sauerstoff in Gegenwart von Kupfer- und Halogen-Ionen in Abwesenheit komplexierender Mittel oder allenfalls unter Zusatz einer nur geringen Menge komplexierender Mittel durchführt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinonen der allgemeinen Formel
HiTirR3
Ή,
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in der mindestens einer der Substituenten IL, Rp, R_, R. Methyl und die anderen Wasserstoff oder Methyl darstellen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der allgemeinen Formel
OH
vr
-R
II L2
in der R,, Rp, R, und R. die oben gegebene Bedeutung haben und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod bezeichnet, in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Kupfer- und Halogen-Ionen gegebenenfalls in Gegenwart von komplexierenden Agentien, jedoch nur in einer Menge bis zu einem Mol-Verhältnis von Kupfer : Agens =1:2, mit Hilfe von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert.
Die in dem vorstehend skizzierten Verfahren verwendeten Lösungsmittel sind vornehmlich polare, in Wasser lösliche oder unbeschränkt mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere solche, die sich gegenüber den Ausgarigsverbindungen und den Endprodukten indifferent verhalten und in denen der Reaktionspartner und der Katalysator von Anfang bis Ende der Reaktion weitgehend in Lösung bleiben. Als Beispiele können genannt werden:
Alkanole, vorzugsweise niedere Alkanole wie Methylalkohol,· Aethylalkohol, Isöpropylalkohol·'
Glykole wie z.B. Aethylenglykol oder Propylenglykol; ^Aether wie z.B. Aethylenglykolmonomethyläthery Ketone, von diesen vornehmlich Aceton · Ester wie z.B. Essigsäureäthylester·
Amide wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfoxyde wie z.B. Dimethylsulfoxyd.
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Von den vorstehend genannten Lösungsmitteln sind die Aether, Ketone und Amide bevorzugt.
Die hier beispielhaft genannten Lösungsmittel können alleine oder auch in Kombination mit Wasser verwendet werden.
Als Katalysatoren können sowohl Kupfer(I)- als auch Kupfer(II)-Ionen, sowie ferner Kombinationen von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Ionen verwendet werden. Kupfer(II)Ionen nehmen jedoch eindeutig eine Vorzugsstellung ein. Bei den Halogenionen nimmt die Vorzugsstellung in der Reihenfolge Chlor, Brom, Jod ab.
Die für die erfindungsgemässe Oxydation notwendigen Kupfer- und Halogen-Ionen werden tunlich in Form der entsprechenden, gegebenenfalls als Hydrate vorliegenden Salze, d.h. als Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)bromid oder Kupfer(II)bromid oder Kupfer(I)jodid, verwendet..Es ist jedoch auch möglich, irgendein Kupfersalz einer Mineralsäure oder auch organischen Säure, das die erforderlichen Lösungseigenschaften besitzt, in Kombination mit einer der geeigneten Halogenwasserstoffsäuren oder mit einem Salz dieser Säuren als Ionenquelle einzusetzen. Von den genannten Kupfersalzen kommen z.B. in Frage: Kupfersulfat, Kupfernitrat oder auch Kupferacetat. Von den Salzen der erwähnten Halogenwasserstoffsäuren kommen vornehmlich die Alkali- oder Erdalkali-salze z.B. Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumjodid oder Magnesiumchlorid in Betracht.
Wie eingangs erwähnt, wird der Verlauf der erfindungsgemässen Reaktion durch die Abwesenheit komplexierender Agentien begünstigt. Entsprechende Versuche ergaben, dass die Ausbeute an monomeren Chinonen etwa im gleichen Masse sinkt wie die Menge an komplexierenden Mitteln im Reaktionsmedium zunimmt. Das gilt insbesondere bei der Oxydation von mit nur einer oder mit zwei Methylgruppen substituierten Phenolen.
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Die erfindungsgemässe Oxydation wird demnach bevorzugt in Abwesenheit komplexierender Agentien ausgeführt. Allenfalls können kleine Mengen von komplexierenden Agentien toleriert werden. Die obere Grenze kann aufgrund experimenteller Ergebnisse auf ein Mol-Verhältnis von Kupfer : Agens =1:2 festgelegt werden. Es zeigte sich, dass sofern tri- oder tetra-methylsubstituierte Ausgangsverbindungen der Formel II eingesetzt werden, bei diesem Mengenverhältnis noch etwa 45% monomere Chinone gebildet werden, während bei völliger Abwesenheit komplexierender Agentien die Ausbeute an monomeren Chinonen bis zu 99% ansteigt.
Als Oxydationsmittel kann neben reinem Sauerstoff auch irgendein säuerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, verwendet werden, wobei während des gesamten Reaktionsverlaufes stets mindestens die für die Oxydation benötigte stöchiometrische Menge Sauerstoff vorhanden sein muss. Die Sauerstoffkonzentration ist direkt proportional der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute des Reaktionsproduktes.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Ausgangssubstanzen sowie die anfallenden Endprodukte sind bekannte Verbindungen.
So erhält man:
aus o- oder m-Kresol das 2-Methylchinon aus 2,6- oder 3»5-Xylenol das 2,6-Dimethylchinon aus 2,5-Xylenol das 2,5-Dim'ethylchinon aus 2,3-Xylenol das 2,3-Dimethylchinon aus 2,3,5- oder 2,3,6-Trimethylphenol das Trimethylchinon aus 2,3,5,6-Tetramethylphenol das 2,3,5,6-Tetramethylchinon
Die erfindungsgemässe Oxydation wird zweckmässig in der Weise ausgeführt, dass man das entsprechende Phenol in einem der genannten polaren Lösungsmittel, vorzugsweise in wässrigem
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Aceton, in Dimethylformamid oder in Aethylenglykolmonomethyläther löst und danach in eine lebhaft mit Sauerstoff begaste Lösung des zweckmässig in dem gleichen Lösungsmittel gelösten Katalysators, insbesondere in eine Lösung von Kupfer(II)chlorid eintropfen lässt, und das gebildete Chinon durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert, isoliert und rektifiziert.
Man kann hierbei drucklos oder auch unter Druck arbeiten. Im allgemeinen hat es sich als gunstig erwiesen, die Oxydation in einem geschlossenem System unter einem Sauerstoffdruck von etwa 1 bis etwa 100 ata, "bevorzugt 1-50 ata, durchzuführen.
Die Oxydation kann in einem zwischen der Raumtemperatur und - insbesondere wenn Luft als Oxydationsmittel benutzt wird - dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegenden Temperaturbereich ablaufen. Im allgemeinen arbeitet man in einem Bereich zwischen 50 und 700G.
Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und Selektivität werden erhalten, wenn man die Oxydation so steuert, dass stets nur soviel Phenol mit dem Katalysator in Berührung kommt, wie oxydativ umgewandelt werden kann. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man eine relativ grosse Menge Katalysator vorlegt und das Substrat innerhalb einer grösseren Zeitspanne in das Reaktionsmedium eintropft. Ein Verhältnis von Grammatom Kupfer zu Mol Substrat von etwa 0,5 : 1 bis 2 : 1 hat sich als besonders günstig erwiesen.
Die Reaktionsdauer hängt von verschiedenen Faktoren ab. Sie wird insbesondere durch die eingehaltene Temperatur und von der gewählten Sauerstoffkonzentration beeinflusst. Im allgemeinen benötigt man für die Zugabe des Substrates etwa 2-3 Stunden und für das Nachreagieren nochmals etwa 1 Stunde.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise. Das Reaktionsprodukt wird beispielsweise mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, insbesondere mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, in üblicher Weise getrocknet, unter vermindertem Druck eingedampft und durch Rektifikation gereinigt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass der nach Abtrennen des Reaktionsproduktes in der Reaktionslösung verbleibende Katalysator ohne weiteres wieder für weitere Ansätze verwendet werden kann.
Wie eingangs erwähnt, können bei der erfindungsgemässen Oxydation bestimmte Mengen komplexierender Agentien zugegen sein z.B. Amine, vorzugsweise di- oder tri-alkylierte Amine wie Triäthylamin sowie sekundäre cyclische Amine wie Piperidin oder Morpholin, oder auch Phosphine und Arsine, insbesondere tri-alkyl- oder tri-phenyl-substituierte Phosphine und Arsine wie z.B. das Triphenylphosphin und Triphenylarsin.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorstehenden Aus führungen.
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Beispiel 1
149 g Kupfer(II)chlorid mit 2 Mol Kristallwasser und 94 g m-Kresol werden in ein Gemisch, bestehend aus 513 g Aceton und 670 g Wasser eingetragen und in einem geschlossenen System unter einem.Sauerstoffdruck von 30 atü 3 Stunden bei 600C geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 600 ml Wasser versetzt und mehrmals mit insgesamt 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die vereinigten ISxtrakte werden unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende 2-Methylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0,5 Torr. Ausbeute : 75,2$.
Beispiel 2
149 g Kupfer(II)chlorid mit 2 Mol Kristallwasser werden in 1100 g Dimethylformamid gelöst und unter Schütteln in einen geschlossenen System unter einem Sauerstoffdruck von 30 atü bei 60 0 innerhalb 3 Stunden mit einer Lösung von 94 S o-Kresol in 150 g Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2-Methylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0f5 Torr.
Ausbeute : 40,8%.
209849/11 6.9
Beispiel 3
149 g Kupfer(II)chlorid mit 2 Mol Kristallwasser und 106 g 2,3-Dimethylphenol werden in ein G-emisch, bestehend aus 513 g Aceton und 630 g Wasser eingetragen und in einem geschlossenen System unter einem Sauerstoffdruck von 30 atü 2,5 Stunden bei 60 C geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3-Dimethylchinon eiedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0,5 Torr.
Ausbeute : 75,0%.
Beispiel 4
149 g Kupfer(II)chlorid mit 2 Mol Kristallwasser und 106 g 2,6-Dimethylphenol werden in 1100 g Dimethylformamid gelöst und in einem geschlossenen System unter einem Sauerstoffdruck von 30 atü 2 Stunden bei 60°C geschüttelt. Das Reaktionsgenisch wird danach mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,6-Dimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0,5 Torr. Ausbeute : 77,0%.
Beispiel 5
172 g Kupfer(I)chlorid werden in 1100 g Dimethylformamid suspendiert und unter Schütteln in einem geschlossenen System unter einem Sauerstoffdruck von 30 atü bei 60 C innerhalb 3 Stunden mit einer Lösung von 106 g 2,6-Dimethylphenol in 150 g Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel. 1 beschrieben, aufgearbeitet. Dan erhaltene 2,6-Dimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80°G/0,5 Torr.
Ausbeute : 37,0 "/o.
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Beispiel 6
In eine Lösung von 194,9 g Kupfer(II)bromid in 400 g Dimethylformamid wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60 C innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 140 g 2,6-Dimethylphenol in 150 g Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt, anachliessend mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, Das erhaltene 2,6-Dimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 7O-8O°C/O,5 Torr.
Ausbeute : 65,O?6.
Beispiel 7
149 g Kupfer(II)chlorid mit 2 Mol Kristallwasser und 106 g 3,5-Dimethylphenol werden in ein G-emisch, bestehend aus 513 g Aceton und 630 g Wasser eingetragen und in einem geschlossenen System unter einem Sauerstoffdruck von 30 atü 2 Stunden bei 600C geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,6-Dimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0,5 Torr.
Ausbeute 85, <
Beispiel 8
149 g Kupfer(II)chlorid mit 2 Mol Kristallwasser und 106 fr 2,5-Dimethylphenol werden in ein Gemisch, bestehend aus
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513 g Aceton und 630 g Wasser eingetragen und in einem geschlossenen System unter einem Säuerst off druck von 30 atü 2., 5 Stunden bei 60 C geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel^beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,5-Dimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0,5 Torr.
Ausbeute : 82,ι
Beispiel 9
In eine Lösung von 149 g Kupfer(II)Chlorid mit 2 Mol Kriatallwasser in 250 g Dimethylformamid wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60 C innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 150 g 2,3»6-Trimethylphenol in 150 g Dimethylformamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt, dann mit 600 ml Wasser versetzt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinan siedet nach Rektifikation bei 70-80°/0,5 Torr. Ausbeute : 96,2 %»
Beispiel 10
In eine Lösung von 194,8 g Kupfer(II)bromid in 250 g Dimethylformamid wird unter Rühren und Säuerstoffbegasung bei 600C innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 150 g 2,3,6-Trimethylphenol in 150 g Dimethylformamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0,5 Torr. Ausbeute : 86,7$.
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Beispiel 11
In eine Suspension von 50 g Kupfer(I)bromid in 100 g Dimethylformamid wird unter Rühren und Säuerstoffbegasung bei 600C innerhalb 2 Stunden eine Losung von 60 g 2,3,6-Trimethylphenol in 60 g Dimethylformamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0,5 Torr. Ausbeute : 65,0$.
Beispiel 12
57,6 g Kupfer(l)chlorid und 80 g 2,3,6-Trimethylphenol werden in ein Gemisch von 1052 g Aceton und 1760 g Wasser eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird in ein Druckgefäss gefüllt, unter einem Säuerstoffdruck von 30 atü 3 Stunden bei 600C geschüttelt und anschliessend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 7O-8O°C/O,5 Torr.
Ausbeute : 77,4$.
Beispiel 13
218,3 g Kupfersulfat mit 5 Mol Kristallwasser und 180 g Natriumbromid werden in 250 g Dimethylformamid eingetragen. Das Gemisch wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60 C innerhalb 2 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 150 g 2,3,6-Trimethylphenol in 150 g Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 weitere Stunden naohgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Dafs erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation 7O-OO°C/O,5 Torr. Auβbeute : 05,5 %.
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Beispiel 14
48,5 g Kupfer(II)chlorid und 75,5 g 2,3,5-Trimethylphenol werden in ein Gemisch von 1052 g Aceton und 1760 g Wasser eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird in ein Druckgefäss gefüllt, unter einem Sauerstoffdruck von 30 atü-2,5 Stunden bei 60 G geschüttelt und anschliessend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0,5 Torr.
Ausbeute : 79,8%.
Beispiel
In eine Lösung von 40 g Kupfer(II)chlorid mit 2 Mol Kristallwasser in 40 g Dimethylformamid und 40 g Wasser werden unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60 C innerhalb 2 Stunden 40,8 g 4-Ch.lor-2,3,6-trimethylphenol eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0,5 Torr. Ausbeute : 99,0%.
Beispiel 16
74,5 t-r> Kupi'er(Il)chlorLd mit 2 Mol Kristallwasser werden Ln einein Gemisch von 88,8 g Triäthylamln, 100 g Wasser und 750 β Dimethylformamid ge Lont. Die Katalysatorlösung wird In ein Druckgefäas gefüllt,'auf 500O aufgeheizt und unter einem Saueratoffdruck von '30 atu LnnorhaLb 2 Stunden mit einer Lösung
2 0.9849/1160
~14" 222162Λ
von 75 g 2,5,6-Trimethylphenol in 75 g Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchlnon siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0,5 Torr.
Ausbeute : 44,6$.
Beispiel 17
In eine Lösung von 74,5 g Kupfer(II)chlorid mit 2 Mol Krißtallwasaer in 300 g Aethylenglykolmonomethyläther wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60 C innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 65,5 g 2,3,5,6-Tetramethylphenol in 300 g Aethylenglykolmonomethyläther eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene Durochinon siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0,5 Torr. Ausbeute : 99 "/>.
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Claims (5)

  1. Pat ent ans prüche
    ..Verfahren zur Herstellung von Chinonen der allgemeinen Formel
    „-A.
    in der mindestens einer der Substituenten R
    Methyl und die anderen Wasserstoff oder Methyl darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der allgemeinen Formel
    OH
    II
    in der R, , Rp, R-, und R. die oben gegebene Bedeutung haben und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod bezeichnet, in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Kupfer- und Halogen-Ionen gegebenenfalls in Gegenwart von komplexierenden Agentien, jedoch nur in einer Menge bis zu einem Mol-Verhältnis von Kupfer : Agens -1:2, mit Hilfe von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert.
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    2271624
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur .Herstellung von Chinonen der allgemeinen Formel
    H,C
    R1
    Ia
    in der R, Wasserstoff und r' Methyl, oder
    Methyl und R* Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der allgemeinen Formel
    OH
    H,G-
    .R1
    Ha
    in der R' und R\ die oben gegebene Bedeutung haben, und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod bezeichnet,
    als Ausgangsverbindung einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel polare mit Wasser mischbare Lösungsmittel allein oder in Kombination mit Wasser verwendet,.'
  4. 4. Vorfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aether, insbesondere Aothylenglykolmonomethyl-
    2 0 9 8 A 9 / 1 1 (5 !3
    äther, ein Keton, insbesondere Aceton oder ein Amid, insbesondere Dimethylformamid verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferionen Kupfer(I)- oder bevorzugt Kupfer(II)-Ionen verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenionen Chlor-, Bromoder Jod-Ionen, bevorzugt Chlor-Ionen, verwendet.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kupfer(I)halogenid oder ein Kupfer(II)-halogenid, insbesondere Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid oder Kupfer(II)bromid, verwendet.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kupfer(I)- oder bevorzugt Kupfer(II)salz einer Mineralsäure oder organischen Säure zusammen mit einem in dem eingesetzten Lösungsmittel löslichen 3alz einer Halogenwafiserstoffsäure verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
    dans man ein Alkali- oder Erdalkali-salz einer Halogenwai3aer»tot"fsäure, vorzugsweise Natriumbromid oder Magnesiumchlorid verwendet.
    1.0. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch geskonnzoichnofc, dass man ain komplexieronden Agens ein Alkyl- oder 1'hunyL-derivat oLnea dreiwertigen Kiemen tea der 5. Hauptgruppe de« periodinchuti il/utomH verwendet,
    ii. Vorfahren nach ilnnprucih 1.0, dadurch ge kenn ζ ti Lohnet;, drujo man {.»in Am in, vo-rzugnwoifjo Tr La thy Ium Ln, ο in PhonphLn, ne Tripheriy iphonphin udur el.n Arn in vorzugaweitio
    2 0 H V, '> ct / I I ti 53
    2271624
    Triphenylarain verwendet.
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in einem zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegenden Temperaturbereich, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 50 und 700C durchführt.
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer hohen Sauerstoffkonzentration vorteilhaft mit reinem Sauerstoff unter einem Druck zwischen 1 und 50 ata ausführt.
    14· Verfahren nach den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer hohen Katalysatorenkonzentration, insbesondere bei einem Verhältnis von Grammatom Kupfer zu Mol Substrat wie 0,5 : 1 bi3 2 : 1 durchführt.
    15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9 und 12-14, dadurch gekennzeichnet, daas man die Oxydation in AbweoenheLt von komplexlerenden Agentien durchführt.
    fi 9
DE2221624A 1971-05-17 1972-05-03 Verfahren zur Herstellung von Chinonen Expired DE2221624C3 (de)

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CH1843471 1971-12-17

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