DE2221624B2 - Verfahren zur Herstellung von Xnonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Xnonen

Info

Publication number
DE2221624B2
DE2221624B2 DE2221624A DE2221624A DE2221624B2 DE 2221624 B2 DE2221624 B2 DE 2221624B2 DE 2221624 A DE2221624 A DE 2221624A DE 2221624 A DE2221624 A DE 2221624A DE 2221624 B2 DE2221624 B2 DE 2221624B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
oxygen
water
yield
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2221624A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2221624A1 (de
DE2221624C3 (de
Inventor
Wolf Dr. Oberwil Brenner (Schweiz)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH722871A external-priority patent/CH566280A5/de
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE2221624A1 publication Critical patent/DE2221624A1/de
Publication of DE2221624B2 publication Critical patent/DE2221624B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2221624C3 publication Critical patent/DE2221624C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C50/00—Quinones
    • C07C50/02—Quinones with monocyclic quinoid structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
    • C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

OH
in der Ri, K2, R3 und R» die oben gegebene Bedeutung haben, und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod bezeichnet,
in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Kupfer- und Halogen-Ionen mit Hilfe von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Normaldruck oder unter Überdruck oxydiert, wobei das Verhältnis von Grammatom Kupfer zu Mol Phenol 2 : I bis 1 : 2 beträgt und bei der drucklosen Oxydation das Phenol der Formel Il in die vorgelegte Katalysatorlösung eingetropft wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol der Formel Il zusammen mit der Katalysatorlösung unter erhöhtem Druck miteinander reagieren läßt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinonen der allgemeinen Formel
in der mindestens einer der Substituenten Ri, R2, R1, R1 Methyl, und die anderen Wasserstoff oder Methyl darstellen.
Chinone, die wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Tocopherolen darstellen, z. B. Trimethylchinon, wurden bisher u. a. aus den entsprechenden Phenolen durch Behandeln mit oxydierenden Mitteln,
z. B. mit Kaliumpermanganat oder mit Bleioxyd, hergestellt Diese Oxydationsmethoden haben jedoch den Nachteil, daß dabei feste Metalloxyde, z. B. Mangan- und Bleioxyde entstehen, die sich zusammen mit den gebildeten Chinonen abscheiden, welche deshalb nur schwer in reiner Form isolierbar sind.
Für die Synthese von Tocopherolen z. B. werden jedoch hohe Ansprüche an die Reinheit der entsprechenden Ausgangschinone gestellt Es galt demnach, ein
ίο Verfahren zu finden, welches diese Ausgangschinone mit großer Ausbeute und hoher Reinheit auf oxydativem Wege aus den entsprechenden Phenolen zu liefern imstande ist. Eine Grundbedingung hierfür ist, daß das Oxydationsprodukt möglichst wenig durch das Oxydationsmittel und seine Umwandlungsprodukte verunreinigt wird.
Versuche in dieser Richtung, insbesondre Versuche mit Kupfersalzen als Sauerstoffübertrager, die während des gesamten Reaktionsverlaufes in Lösung bleiben, zeigten jedoch, daß unter den bisher stets angewendeten Bedingungen, bei denen immer eine primär oder intermediär gebildete komplexe Kupferverbindung als Katalysator verwendet wird, bei der Oxydation von Phenolen stets polymere Äther und dimere Chinone entstehen. Läßt man z. B, wie aus dem Schrifttum bekannt Sauerstoff auf alkylierte Phenole mit freier Parastellung in Gegenwart eines Kupferkatalysators und einer stickstoffhaltigen Base einwirken, so erhält man stets Polyphenyläther, allenfalls unter bestimmten
>o Bedingungen ein dimeresChinon.
So ist z. B. aus der US-PS 33 06 874 eine Selbstkondensation von Phenolen durch Einwirkung von Sauerstoff in Gegenwart eines eine Aminbase enthaltenden Kupferkomplexes bekannt; diese Reaktion führt aber
j-, ausnahmslos zu Polyvinyläthern und Diphenochinonen. Sie führt nicht zu den erwünschten monomeren Chinonen.
Ferner können nach der FR-PS 13 25 480 2,6-disubstituierte Phenole durch Oxydation mit Sauerstoff in Gegenwart eines komplexen Katalysators, der sich aus einem löslichen Kupfersalz und einem Carbonsäurenitril oder -amid, ζ. B. aus Kupferchlorid und Dimethylacetamid, zusammensetzt, zu den entsprechend substituierten dimeren Dibenzo-p-chinonen kondensiert werden.
4-, Auch diese Arbeitsweise führt also nicht zu den gewünschten monomeren Chinonen. Zudem ist sie nur auf 2,6-disubstituierte Phenole anwendbar, da aus sterischen Gründen nur diese zu den entsprechend substituierten Dibenzo-p-chinoner* dimerisieren kön-
V) nen.
Schließlich ist aus der CH-PS 5 01 573 ein Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p-benzochinon bekannt, bei dem Trimethylphenol mit Sauerstoff in Gegenwart eines aus Salicylaldehyd, Äthylendiamin, Kobaltchlorid
,-, und Alkali hergestellten, als Salcomin bekannten Katalysators umgesetzt wird. Dieser Katalysator ist nicht nur von der Herstellung arbeite- und kostenaufwendig, er ist auch wenig stabil und seine Aktivität nicht konstant. Er kann deshalb nicht unbegrenzt verwendet
Mi werden und ist überdies aus dem Reaktionsgemisch nur schwer zu isolieren und zu regenerieren.
In Anbetracht dieses Standes der Technik bestand somit ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Chinonen in hoher Ausbeute und Reinheit einerseits und unter Verwendung eines einfachen, stabilen, leicht rückgewinnbaren Katalysators andererseits.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man in einfacher Weise Phenole zu den entsprechenden
Chinonen oxydieren kann, wenn man die Oxydation mit Hilfe von Sauerstoff in Gegenwart von Kupfer- und Halogen-Ionen in Abwesenheit komplexierender Mittel durchführt
Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis und betrifft ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel
(H)
in der Ri, R2, R* und R» die oben angegebene Bedeutung haben, und X Wasserstoff, Chlor. Brom oder Jod bezeichnet,
in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Kupfer- und Halogen-Ionen mit Hilfe von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Normaldruck oder unter Überdruck oxydiert, wobei das Verhältnis von Grammatom Kupfer zu Mol Phenol 2 :1 b» 1 :2 beträgt und bei der drucklosen Oxydation das Phenol der Formel II in die vorgelegte Katalysatorlösung eingetropft wird.
Die in dem vorstehend skizzierten Verfahren verwendeten Lösungsmittel sind vornehmlich polare, in Wasser lösliche ocer unbeschränkt mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere sr'ehe, die sich gegenüber den Ausgangsverbindi'ngen und den Endprodukten indifferent verhalten und m d<v;n der Reaktionspartner und der Katalysator von Anfang bis Ende der Reaktion weitgehend in Lösung bleiben. Als Beispiele können genannt werden:
Alkanole, vorzugsweise niedere Alkenole
wie Methylalkohol;
Äthylalkohol, Isopropylalkohol; Glykole wie z. B. Äthylenglykol oder Propylenglykol;
Äther wie z. B. Äthylenglykolmonomethyläther; Ketone, von diesen vornehmlich Aceton; Ester wie z. B. Essigsäureäthylester; Amide wie z. B. Dimethylformamid und
Dimethylacetamid;
Sulfoxyde wie z. B. Dimethylsulfoxyd.
Von den vorstehend genannten Lösungsmitteln sind die Äther, Ketone und Amide bevorzugt.
Die hier beispielhaft genannten Lösungsmittel können alleine oder auch in Kombination mit Wasser verwendet werden.
Als Katalysatoren können sowohl Kupfer(l)- als auch Kupfer(ll)-Ionen, sowie ferner Kombinationen von Kupfer(l)- und Kupfer(II)-Ionen verwendet werden. Kupfer(n)-Ionen nehmen jedoch eindeutig eine Vorzugsstellungein.
Bei den Halogenionen nimmt die Vorzugsstellung in der Reihenfolge Chlor, Brom, Jod ab.
Die für die erfindungsgemäße Oxydation notwendigen Kupfer- und Halogen-Ionen werden tunlich in Form der entsprechenden, gegebenenfalls als Hydrate vorliegenden Salze, d. h. als Kupferchlorid oder Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid oder Kupfer(II)-bromid oder Kupfer(l)-jodid, verwendet. Es ist jedoch auch möglich, ireendein KuDfersalz einer Mineralsäure oder auch organischen Säure, das die erforderlichen Lösungseigenschaften besitzt, in Kombination mit einer der geeigneten Halogenwasserstoffsäuren oder mit einem Salz dieser Säuren als Ionenquelle einzusetzen. Von den genannten Kupfersalzen kommen z.B. in Frage: Kupfersulfat, Kupfernitrat oder auch Kupferacetat Von den Salzen der erwähnten Halogenwasserstoffsäuren kommen vornehmlich die Alkali- oder Erdalkalisalze z. B. Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumiodid oder Magnesiumchlorid in Betracht
Wie eingangs erwähnt, wird der Verlauf der erfindungsgemäßen Reaktion durch die Abwesenheit komplexierender Agenden begünstigt Entsprechende Versuche ergaben, daß die Ausbeute an monomeren Ciiinonen etwa im gleichen Maße sinkt wie die Menge an komplexierenden Mitteln im Reaktionsmedium zunimmt Das gilt insbesondere bei der Oxydation von mit nur einer oder mit zwei Methylgruppen substituierten Phenolen.
M Die erfindungsgemäße Oxydation wird demnach in Abwesenheit kompiesierender Agentien ausgeführt Die Ausbeute an monomeren Chinonen steigt dann bis auf 99% an.
Als Oxydationsmittel kann neben reinem Sauerstoff auch irgendein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, verwendet werden, wobei während des gesamten Reaktionsverlaufes stets mindestens die für die Oxydation benötigte stöchiometrische Menge Sauerstoff vorhanden sein muß. Die Sauerstoffkonzentration ist direkt proportional der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute des Reaktionsproduktes.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangssubstanzen sowie die anfallenden Endprodukte sind bekannte Verbindungen.
So erhält man:
aus o- oder m-Kresol das 2-Methylchinon, aus 2,6- oder 3,5-XyIenol das 2,6-Dimethylchinon, aus 2,5-Xylenol das 2,5-Dimethyichinon, aus 2,3-Xylenol das 2,3-DimethyIchinon, aus 2,3,5-oder 23,6-Trimethylphenol das
Trimethylchinon,
aus 2 3,5,6-Tetramethylphenol das 233,6-Tetramethylchinon.
Die erfindungsgemäße Oxydation wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß man das entsprechende Phenol in einem der genannten polaren Lösungsmittel, vorzugsweise in wäßrigem Aceton, in Dimethylformamid oder in Äthylenglykolmonomethyläther löst und danach in eine lebhaft mit Sauerstoff begaste Lösung des zweckmäßig in dem gleichen Lösungsmittel gelösten Katalysators, insbesondere in eine Lösung von Kupfer(II)-chlorid eintropfen läßt, und das gebildete Chinon durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert, isoliert und rektifiziert.
Man kann hierbei drucklos oder auch unter Druck arbeiten. Im allgemeinen hat es sich als günstig erwiesen, die Oxydation in einem geschlossenem System unter einem Sauerstoffdruck von etwa I bis etwa 100 bar, bevorzugt 1—50 bar, durchzuführen.
Die Oxydation kann in einem zwischen der Raumtemperatur und — insbesondere wenn Luft als Oxydationsmittel benutzt wird — dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegenden Temperaturbereich ablaufen. Im allgemeinen arbeitet man in einem Bereich zwischen 50 und 700C.
Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und
Selektivität werden erhalten, wenn man die Oxydation so steuert, daß stets nur so viel Phenol mit dem Katalysator in Berührung kommt, wie oxydativ umgewandelt werden kann. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man eine relativ große Menge Katalysator vorlegt und das Substrat innerhalb einer größeren Zeitspanne in das Reaktionsmedium eintropft. Ein Verhältnis von Grammatom Kupfer zu Mol Substrat von etwa 0,5 :1 bis 2 :1 hat sich als besonders günstig erwiesen.
Die Reaktionsdauer hängt von verschiedenen Faktoren ab. Sie wird insbesondere durch die eingehaltene Temperatur und von der gewählten Sauerstoffkonzentration beeinflußt Im allgemeinen benötigt man für die Zugabe des Substrates etwa 2—3 Stunden und für das Nachreagieren nochmals etwa 1 Stunde.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise. Das Reaktionsprodukt wird beispielsweise mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, insbesondere mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, in üblicher Weise getrocknet, unter vermindertem Druck eingedampft und durch Rektifikation gereinigt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der nach Abtrennen des Reaktionsproduktes in der Reaktionslösung verbleibende Katalysator ohne weiteres wieder für weitere Ansätze verwendet werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorstehenden Ausführungen.
Beispiel 1
149 g Kupfer(Il)-chlorid mit 2 Mol Kristallwasser und 94 g m-Kresol werden in ein Gemisch, bestehend aus 513 g Aceton und 670 g Wasser eingetragen und in einem geschlossenen System unter einem Sauerstoffüberdruck von 30 bar 3 Stunden bei 600C geschüttelt Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 600 ml Wasser versetzt und mehrmals mit insgesamt 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert Die vereinigten Extrakte werden unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende 2-Methylchinon siedet nach Rektifikation bei 70—80° C/0,5 Torr.
Ausbeute: 75,2%.
Beispiel 2
149 g Kupfer(II)-chlorid mit 2 Mol Kristallwasser werden in 1100 <; Dimethylformamid gelöst und unter Schütteln in einem geschlossenen System unter einem Sauerstoffüberdrurk von 30 bar bei 600C innerhalb 3 Stunden mit einer Lösung von 94 g o-Kresol in 150 g Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisrh wird danach mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Das erhaltene 2-Methylchinon siedet nach Rektifikation bei 70—80° C/0,5 Torr.
Ausbeute: 40,8%.
Beispiel 3
149 g K'jpfer(ir)-chlorid mit 2 Mol Kristallwasser und 106 g 23-Dimethylphenol werden in ein Gemisch, bestehend aus 513 g Aceton und 630 g Wasser eingetragen und in einem geschlossenen System unter einem Sauerstoffüberdruck von 30 bar 2,5 Stunden bei 600C geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Das erhaltene 2,3-Dimethylchinori siedet nach Rektifikation bei 70-80° C/0,5 Torr.
Ausbeute: 75.0%.
Beispie! 4
149 g Kupfer(ll)-chlorid mit 2 Mol Kristallwasser und 106 g 2,6-Dimethylphenol werden in 1100 g Dimethylformamid gelöst und in einem geschlossenen System unter einem Sauerstoffüberdruck von 30 bar 2 Stunden bei 600C geschüttelt Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Das erhaltene 2,6-Dimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70—βΟ'ΌΟ,δΤοπ·. Ausbeute: 77,0%.
Beispiel 5
172 g Kupfer(l)-chlorid werden in 1100 g Dimethylformamid suspendiert und unter Schütteln in einem geschlossenen System unter einem Sauerstoffüberdruck von 30 bar bei 600C innerhalb 3 Stunden mit einer Lösung von 106 g 2,6-Dimeihylphenol in 150 g Dimethylformamid versetzt Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser verdüiw.t und, wie in Beispiei 1 beschrieben, aufgearbeitet Das erhaltene 2,6-Dimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70—80' C/0,5 Torr. Ausbeute: 37,0%.
B e i s ρ i e I 6
In eine Lösung von 194,9 g Kupfer(II)-bromid in 400 g Dimethylformamid wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 600C innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 140 g 2,6-Dimethylphenol in 150 g Dimethylformamid zugetropft Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt anschließend mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Das erhaltene 2,6-Dimethylcliinon siedet nach Rektifikation bei 70-80° C/0,5 Tcrr.
Ausbeute: 65,0%.
Beispiel 7
149 g Kupfer(II)-chlorid mit 2 Moi Krisiallwasser und 106 g 3,5-Dimethylphenol werden in ein Gemisch, bestehend aus 513 g Aceton und 630 g Wasser eingetragen und in einem geschlossenen System unter einem Sauerstoffüberdruck von 30 bar 2 Stunden bei 6O0C geschüttelt. Das Reaktionsgern'sch wird danach mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Das erhaltene 2,6-Dimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80° C/0,5 Torr.
Ausbeute: 85,0%.
Beispiel 8
149 g Ku?fer(II)-chlorid mit 2 Mol Kristallwasser und 106 g 2,5-Dirnethylphenol werden in ein Gemisch, bestehend aus 513 g Aceton und 630 g Wasser eingetragen und in einem geschlossenen System unter einem Sauerstoffüberdruck von 30 bar 2,5 Stunden bei 600C geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Das erhaltene 2,5-Dimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80° C/0,5 Torr.
Ausbeute: 82,0%.
Beispiel 9
In eine Lösung von 149 g Kupfer(II)-chlorid mit 2 Mol Kristallwasser in 250 g Dimethylformamid wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 600C innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 150 g 2,3,6-Trimethylphenol in 150 g Dimethylformamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt, dann mit 600 ml Wasser versetzt und, wie in Beispiel 1
beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70—80°C70,5 Torr.
Ausbeute: 96,2%.
Beispiel 10
In eine Lösung von 194,8 g Kupfer(ll)-bromid in 250 g Dimethylformamid wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 600C innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 150 g 2,3,6-Trimethylphenol in 150 g Dimethylformamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere .Stunde nachgerührt und. wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2.3,5-1 rimcthylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80 (.70,5 Torr.
Ausbeute: 86.7%.
Beispiel Il
In eine Suspension von 50 g Kupfer(l)-bromid in If)O g uimuiiiyimimamid wirii uriier Rühren iirici Sauerstoff bcgasung bei 60°C innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 60 g 2,3,6-Tnmethylphcnol in 60 g Dimethylformamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und. wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3.5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70 —80(70.5 Torr.
Ausbeute: 65.0%.
Beispiel 12
57.6 g Kupferchlorid und 80 g 2.3.6-Trimethylphcnol werden in ein Gemisch von 1052 g Aceton und 1760 g Wasser eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird in ein Druckgefäß gefüllt, unter einem Sauerstoffüberdruck von 30 bar 3 Stunden bei 60" C geschüttelt und anschließend, wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3.5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80T70.5Torr.
Ausbeute: 77.4%.
Beispiel 13
218.3 g Kupfersulfat mit 5 Mol Knstallwasser und 180 g Natriumbromid werden in 250 g Dimethylformamid eingetragen. Das Gemisch wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60'C innerhalb 2 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 150 g 2,3,6-Trimethylphenol in 150 g Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 weitere Stunden nachgerührt und, wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Das -, erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation 70-80° C/0,5 Torr.
Ausbeute: 85,5%.
Beispiel 14
in 48,5 g Kupfer(ll)-chlorid und 75,5 g 2,3,5-Trimethylphcnol werden in ein Gemisch von 1052 g Aceton und 1 760 g Wasser eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird in ein Druckgefäß gefüllt, unter einem Sauerstoffüberdruck von 30 bar 2.5 Stunden bei 60"C geschüttelt und
ι ·, anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2.3.5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80"C70.5 Torr.
Ausbeute: 79,8%.
Beispiel 15
In eine Lösung von 40 g Kupfer(ll)-chlorid mit 2 Mol Kristallwasser in 40 g Dimethylformamid und 40 g Wasser werden unter Rühren und Sauerstoffbcgasung bei 6OC innerhalb 2 Stunden 40,8 g 4-Chlor-2.3.6-tri-
ji mcthylphenol eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und, wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2.3.5-Trimcthylchin-n siedet nach Rektifikation bei 70-80°C/0.5 Torr.
in Ausbeute: 99.0%.
Beispiel 16
In eine Lösung von 74.5 g Kupfer(ll)-chlorid mit 2 Mol Kristallwasser in 300 g Athylenglykolmonomcthyl-
Γ) äther wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60"C innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 65,5 g 2,3,5,6-Tetramethylphenol in 300 g Äthylenglykolmonomethyläther eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und, wie in Beispiel 1
an beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene Durochinon siedet nach Rektifikation bei 70-80° C/0,5 Torr.
Ausbeute: 99%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Chinonen der allgemeinen Formel
in der mindestens einer der Substituenten Ri, R2,
R4 Methyl, und die anderen Wasserstoff oder Methyl darstellen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der alleemeinen Formel
DE2221624A 1971-05-17 1972-05-03 Verfahren zur Herstellung von Chinonen Expired DE2221624C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH722871A CH566280A5 (en) 1971-05-17 1971-05-17 Methyl-substd quinones prepn - by oxidn of phenols with oxygen in the presence of copper and halide ions
CH1843471 1971-12-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2221624A1 DE2221624A1 (de) 1972-11-30
DE2221624B2 true DE2221624B2 (de) 1979-05-23
DE2221624C3 DE2221624C3 (de) 1980-01-17

Family

ID=25700988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2221624A Expired DE2221624C3 (de) 1971-05-17 1972-05-03 Verfahren zur Herstellung von Chinonen

Country Status (17)

Country Link
US (1) US3796732A (de)
JP (1) JPS5317585B1 (de)
BE (1) BE783512A (de)
CA (1) CA961498A (de)
CS (1) CS161656B2 (de)
DD (1) DD98906A5 (de)
DE (1) DE2221624C3 (de)
DK (1) DK134316B (de)
FR (1) FR2138030B1 (de)
GB (1) GB1364796A (de)
HU (1) HU163555B (de)
IE (1) IE36360B1 (de)
IL (1) IL39225A (de)
NL (1) NL159083B (de)
PL (1) PL88994B1 (de)
RO (1) RO68938A (de)
SE (1) SE396070B (de)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA967976A (en) * 1972-06-27 1975-05-20 Tetuo Miyazaki Process for producing trimethyl-p-benzoquinone
US3870731A (en) * 1973-09-28 1975-03-11 Goodyear Tire & Rubber Oxidation of phenols and alkyl substituted phenols to their corresponding para-benzoquinone
US3859317A (en) * 1973-09-28 1975-01-07 Goodyear Tire & Rubber Process of preparing p-benzoquinone
GB1455753A (en) * 1974-01-08 1976-11-17 Shell Int Research Process for de preparation of p-quinones
US3933681A (en) * 1974-03-13 1976-01-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Activation of copper salt phenol oxidation catalysts
US3987068A (en) * 1975-07-28 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation of monohydroxy aryl compounds to 1,4-quinones
FR2401896A1 (fr) * 1977-09-05 1979-03-30 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de para-benzoquinone
FR2449667A1 (fr) * 1979-02-21 1980-09-19 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de para-benzoquinones
JPS56108733A (en) * 1980-01-31 1981-08-28 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Preparation of p-and o-benzoquinone derivative and its preparation
EP0035635B2 (de) * 1980-03-11 1988-04-06 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Trimethylbenzochinon
JPS56140946A (en) * 1980-03-11 1981-11-04 Hoffmann La Roche Manufacture of 2,3,5-trimethylbenzoquinone
DE3215095A1 (de) * 1982-04-23 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-l-p-benzochinon
US4522757A (en) * 1982-10-25 1985-06-11 Sun Tech, Inc. Process for oxidizing a phenol to a p-benzoquinone
US4545937A (en) * 1983-04-18 1985-10-08 University Of Delaware Binucleating ligand-metal complexes as oxidation catalysts
JPS59225137A (ja) * 1983-06-06 1984-12-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法
US4828762A (en) * 1983-06-06 1989-05-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the production of 2,3,5-trimethylbenzoquinone
JPS63280040A (ja) * 1987-05-13 1988-11-17 Eisai Co Ltd ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法
DE3908768A1 (de) * 1989-03-17 1990-09-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-p-benzochinon
US5075463A (en) * 1990-10-05 1991-12-24 Eastman Kodak Company Preparation of quinones
US5075462A (en) * 1990-10-05 1991-12-24 Eastman Kodak Company Process for the preparation of quinones
DE19846003A1 (de) * 1998-10-06 2000-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung und Isolierung von 2,3,5-Trimethyl-p-benzochinon
US7045666B2 (en) * 2003-01-16 2006-05-16 General Electric Company Bromination of hydroxyaromatic compounds and further conversion to dihydroxyaromatic compounds
US6693221B1 (en) * 2003-04-04 2004-02-17 General Electric Company Method of preparing mixtures of bromophenols and benzoquinones
US6815565B2 (en) * 2003-04-04 2004-11-09 General Electric Company Method for preparing hydroquinones and dihydroxybiphenyl compounds from mixtures of bromophenols and benzoquinones
CN101781179B (zh) * 2009-01-20 2014-01-29 凯惠药业(上海)有限公司 一种1,2-萘醌类化合物的制备方法
CN111574327A (zh) 2013-07-02 2020-08-25 巴斯夫欧洲公司 由包含2-乙基己醛和甲酸3-庚酯的混合物制备3-庚醇的方法
KR20160029021A (ko) 2013-07-02 2016-03-14 바스프 에스이 ２,３,６-트리메틸페놀의 산화에 의한 ２,３,５-트리메틸 벤조퀴논의 제조 방법
WO2015169898A1 (en) * 2014-05-09 2015-11-12 Dsm Ip Assets B.V. Process for the production of 2,6-dimethylbenzoquinone
CN114829328A (zh) 2019-12-19 2022-07-29 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 由2,3,6-三甲基苯酚形成2,3,5-三甲基氢醌

Also Published As

Publication number Publication date
DK134316C (de) 1977-03-14
BE783512A (fr) 1972-11-16
CS161656B2 (de) 1975-06-10
DD98906A5 (de) 1973-07-12
PL88994B1 (en) 1976-10-30
FR2138030A1 (de) 1972-12-29
JPS5317585B1 (de) 1978-06-09
DE2221624A1 (de) 1972-11-30
GB1364796A (en) 1974-08-29
CA961498A (en) 1975-01-21
DE2221624C3 (de) 1980-01-17
NL7205525A (de) 1972-11-21
IL39225A0 (en) 1972-06-28
RO68938A (ro) 1982-02-01
FR2138030B1 (de) 1974-07-05
IL39225A (en) 1975-07-28
DK134316B (da) 1976-10-18
US3796732A (en) 1974-03-12
NL159083B (nl) 1979-01-15
HU163555B (de) 1973-09-27
IE36360L (en) 1972-11-17
SE396070B (sv) 1977-09-05
IE36360B1 (en) 1976-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2221624C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Chinonen
DE2633670A1 (de) Oxydation von monohydroxyarylverbindungen zu 1,4-chinonen
DE1281426B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Di-tertiaer-butyl-hydrochinon
DE2444234C2 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinonen
DE1300914B (de) Verfahren zur Oxydation von einwertigen Thalliumverbindungen in dreiwertige Thalliumverbindungen
DE3006685A1 (de) Substituiertes bromfluorbenzol und verfahren zu seiner herstellung
DE2521324C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydroperoxids
EP0149857B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chinolinsäure aus Chinolin
DE3590791C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds
EP0005779A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylglyoxylsäuren
CH566280A5 (en) Methyl-substd quinones prepn - by oxidn of phenols with oxygen in the presence of copper and halide ions
DE3215095A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-l-p-benzochinon
DE2645114A1 (de) Verfahren zur halogenierung und halogenierenden oxydation aromatischer verbindungen
EP0387820B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethyl-p-benzochinon
EP0193064B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4&#39;-Dihydroxidiphenylether
DE2514743A1 (de) Verfahren zur herstellung von zweiwertigen phenolderivaten
EP0179931B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiurampolysulfiden
DE3302498A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von salcomin sowie die herstellung von trimethyl-p-benzochinon aus trimethylphenol unter verwendung des so hergestellten salcomins
DE2657477C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Canthaxanthin
EP0123042B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure
DE69918169T2 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen thioethern vom diphenyltyp
EP0100451A1 (de) Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen
DE2611602A1 (de) Jod-komplexe von dialkylsaeureamiden und n-alkyllactamen
AT239243B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon
DE1961623C (de) 2 (2 Butinyloxy) phenol

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: F. HOFFMANN-LA ROCHE AG, BASEL, CH

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR., 8000 MUENCHEN RIEDERER FRHR. VON PAAR ZU SCHOENAU, A., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8300 LANDSHUT