KR20160029021A - ２,３,６-트리메틸페놀의 산화에 의한 ２,３,５-트리메틸 벤조퀴논의 제조 방법 - Google Patents

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미하엘 클라우스
마르티네 덴
마누엘 단츠
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 적어도 할로겐화구리(II) 를 포함하는 촉매 또는 촉매계 존재 하, 2상 또는 다중상 반응 매질 중에서, 산소 또는 산소-함유 기체로 2,3,6-트리메틸페놀을 산화시켜, 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는, 2,3,5-트리메틸벤조퀴논 또는 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물의 제조 방법으로서, 여기서 반응 매질이 6 개 이상, 바람직하게는 7 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 2차 지방족 비고리형 알코올 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

２,３,６-트리메틸페놀의 산화에 의한 ２,３,５-트리메틸 벤조퀴논의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING 2,3,5-TRIMETHYL BENZOQUINONE BY OXIDATION OF 2,3,6-TRIMETHYLPHENOL}
본 발명은, 적어도 할로겐화구리(II) 를 포함하는 촉매 또는 촉매계 존재 하, 2상 또는 다중상 반응 매질 중에서, 산소 또는 산소-함유 기체를 이용하여 2,3,6-트리메틸페놀을 산화시켜, 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는, 2,3,5-트리메틸벤조퀴논 또는 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물의 제조 방법으로서, 여기서 반응 매질이 6 개 이상, 바람직하게는 7 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 2차 지방족 비고리형 (acyclic) 알코올 및 물을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 측면은 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물로서, 본 발명의 방법에 의해 제조되거나 제조가능한 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2,3,6-트리메틸페놀의 2,3,5-트리메틸벤조퀴논으로의 산화에서 용매로서의, 6 개 이상, 바람직하게는 7 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2차 지방족 비고리형 알코올의 용도를 제공한다.
나아가, 본 발명은 비타민 E 의 합성에서, 더욱 특히는 2,3,6-트리메틸히드로퀴논의 제조에서의, 본 발명의 방법에 의해 제조된 2,3,5-트리메틸벤조퀴논, 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
2,3,6-트리메틸벤조퀴논 (1) 은 α-토코페롤, 즉, 비타민 E (3) 의 산업적 합성을 위한 전구체로서 매우 중요하다. 이러한 합성에서는, (1) 을 먼저 2,3,6-트리메틸히드로퀴논 (2) 로 촉매 수소화시키고, 이어서 촉매로서 루이스산 (Lewis acid) 을 사용하여 이소피톨 (Isophytol) 과 함께 축합시켜, (3) 을 형성한다 (반응식 1).
Figure pct00001
(1) 의 합성을 위한, 산업적으로 구현된 일련의 합성법들이 공지되어 있다. 선행 기술로부터 공지된 거의 모든 방법은 2,3,6-트리메틸페놀 (4) 의 산화를 사용하여 (1) 을 합성하는 것으로, 여기서 (4) 는 각종 경로에 의해 수득될 수 있다. (4) 의 (1) 로의 산화에는, 바람직하게 저렴한 산화제로서 산소가 사용된다 (반응식 2).
Figure pct00002
(4) 의 (1) 로의 산화를 위한 가장 효과적인 방법은 촉매로서 할로겐화구리(II) 또는 구리(II)-할로겐 착물을 사용하는 것이다. 하지만, 이러한 방법은 그에 수반되는 문제가 없는 것이 아니다. 이에는, 예를 들어, 사용된 용매 및/또는 사용된 촉매의 비싸고 번거로운 재순환, 및 특히, 원하지 않는 부산물의 형성이 포함된다. 특히 주목할 만한 것은, 할로겐화, 일반적으로 염소화 부산물의 형성으로, 이는 후처리 중 분해되어 HCl 을 방출하여, 부식을 유도하고, 생성물 (1) 의 가치를 떨어뜨린다.
DE 2 221 624 에는, 할로겐화구리, 주로 염화구리(II) 2수화물 존재 하, 수용성 또는 물과 비제한적인 혼화성을 갖는 극성 용매 - 바람직하게는 디메틸포름아미드 중에서, 산소를 이용한 2,3,6-트리메틸페놀의 산화가 기재되어 있다. 하지만, 이러한 방법의 단점은, 반응 혼합물로부터 생성물을 단리하고, 촉매를 회수하는 것이 곤란하다는 것이다.
EP 127 888 에는, 예를 들어, 용매로서 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 및 물의 혼합물 중에서, 산소를 이용한 2,3,6-트리메틸페놀의 산화를 위한 촉매로서의, 일반식 M l [Cu(II)mXn]p, 예컨대 Li[CuCl3] 또는 K2[CuCl4] 을 갖는 할로겐화구리(II) 착물의 용도가 기재되어 있다. 용매가 물과 용해도 차이를 나타내기 때문에, 반응은 2 개의 액체상으로 이루어진 혼합물 중에서 일어난다. 그 결과, 높은 반응 속도가 달성되고, 촉매를 상 분리에 의해 수용액으로서 회수하는 것이 용이하다. 사용되는 지방족 알코올은 4 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 용매로는 1차 알코올이 언급되어 있고, 이의 예는 n-부탄올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, 및 n-데칸올이다.
EP 167 153 에는, 용매로서 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 및 물의 혼합물 중에서의, EP 127 888 에서와 동일한 촉매의 용도가 기재되어 있다. 1차 알코올, 예를 들어 n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, 및 n-데칸올이 바람직한 것으로 언급되어 있다. 반응은 "반배치 (semibatch)" 방식으로 수행되며, 이는 보다 적은 부산물이 형성된다는 것을 의미한다. 나아가, 상기 반응은 조절이 용이하고, 보다 적은 촉매가 요구된다.
EP 294 584 에는, 촉매로서, 염화구리(II) 및 염화리튬의 혼합물, 및 용매로서, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 및 방향족 탄화수소의 수성 혼합물의 용도가 기재되어 있다. 1차 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 및 tert-부탄올이 예로서 언급되어 있다. 사실, 2차 및 3차 알코올이 일부 언급되어 있지만, 이들은 단지 방향족 탄화수소와의 조합으로만 언급되어 있다. 나아가, 이러한 알코올은 최대 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 나아가, EP 294 584 의 실시예 9 및 11 의 비교는, 2차 알코올로서 이소프로판올의 사용이 n-프로판올의 사용보다 낮은 수율을 유도한다는 것을 보여준다 (91.6% 대 94.1%, 그 외에는 동일한 조건 하에서). 나아가, 용매 혼합물의 사용은 상당히 복잡한 용매 재순환 절차를 야기한다.
EP 369 823 에는, 촉매로서, 특정한 질소 화합물 (히드록실암모늄 염, 옥심, 또는 암모늄 염) 과 조합된 염화구리(II) 의 용도가 기재되어 있다. 용매로는 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올이 사용되며, 특히 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알코올이 사용되고, 매우 특히 바람직하게는, 3차 알코올, 예컨대 tert-부탄올 또는 tert-아밀 알코올이 사용된다. 하지만, 여기서 달성된 (1) 의 최고 수율은 (실시예 55: tert-아밀 알코올의 경우 94.5% 및 tert-부탄올의 경우 95%), 질소 화합물의 첨가가 요구되지 않는 이전 선행 기술 명세서에 기재된 바와 동일한 수준에서 최고에 위치해있다.
M. Shimizu et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn. 65 (1992) 1522) 에는, 촉매계로서, 각종 아민, 히드록실아민 또는 옥심의 염산염 및 염화구리(II) 의 혼합물을 사용하는 (4) 의 산화 방법이 개시되어 있다. 여기서 다시, 사용되는 용매에는, 1차 알코올 뿐 아니라, 2차 알코올, 예컨대 이소프로판올, sec-부탄올, 2-펜탄올 및 3-펜탄올, tert-부탄올, 및 tert-아밀 알코올이 포함되지만, 2차 알코올의 사용에 의한 특정한 이점은 명백하지 않다. 산화 중 소비되는, 보조제 (adjuvant) 로서 선호되는 히드록실아민의 사용은, 이러한 공정을 바람직하지 않게 만든다.
EP 475 272 에는, 촉매로서, 알칼리토금속 염화물, 특히 MgCl2 및 염화구리(II) 의 혼합물의 용도가 기재되어 있다. 용매로는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알코올이 열거되어 있다. 특히 바람직한 것으로는, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 2-에틸-1-헥산올, 및 시클로헥산올 - 즉, 시클로헥산올 외에는, 1차 알코올이 언급되어 있다.
EP 1 092 701 에는, 촉매로서, 염화구리(II) 및 Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, 또는 희토류의 군으로부터의 기타 금속 염화물의 혼합물의 용도가 기재되어 있다. 용매로는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 미분지형 지방족 알코올이 열거되어 있다. 특히 바람직한 것으로는, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 2-에틸-1-헥산올, 및 시클로헥산올 - 즉, 시클로헥산올 외에는, 1차 알코올이 언급되어 있다.
JP 55 072 136 에는, 용매로서, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 CH3O(CH2CH2O)9CH3 중에서, 촉매로서의 염화구리(II) 2수화물의 용도가 기재되어 있다. 반응 혼합물은 촉매를 회수하기 위하여 수성으로 후처리될 수 있다. 목적하는 생성물은 저비점 물질로서 증류에 의해 제거된다. 하지만, 이러한 방법의 단점은, 고비점 부산물이 용매 중에 농축되어, 제거하기가 곤란하다는 것이다.
Cu 할로겐화물 촉매를 기반으로 하는 모든 방법과 마찬가지로, 상기 언급된 방법은 또한 유기염소계 부산물의 형성에서 유래된 근본적인 단점을 갖는다. 이러한 부산물은 산화 반응의 실행 중 생성되고, 반응물 (4), 생성물 (1), 및 임의로 1-헥산올 용매의 염소화에서 기인한다. 도 1 은 일부의 통상의 부산물을 나타내는 것으로, 이는 완전한 목록을 제공하는 것이 아니다.
Figure pct00003
이와 같이 일어나는 염소화 반응은, 목적하는 산화 반응의 선택성의 직접적인 저하, 및 또한, 가능하게는, 용매의 손실에 영향을 미치며, 여기서 용매의 손실은 새로운 용매의 첨가에 의해 보상되어야 한다. 동시에, 촉매상은 염화물이 감소되며, 이러한 이유로 인해, 재생의 목적으로 촉매상은 일정한 간격으로 염산으로 처리되어야 한다.
나아가, 특히 열부하 하에서, 유기염소계 부산물은 염화수소를 방출하여, 해당 플랜트 부분 (예를 들어, 반응 혼합물이 가열되는 증류 컬럼) 에 심각한 부식 문제를 야기하는데, 이는 사실상 플랜트의 모든 영역에 값비싼 특수강이 사용되어야 한다는 것을 의미한다. 나아가, 염화수소는 중요한 생성물 (1) 의 분해 반응을 유도하여, 특히 증류 컬럼의 액체상에서 수율의 감소를 야기한다. 유기염소계 부산물 (예를 들어, 도 1 에 제시된 화합물 (7) - (11)) 은 일반적으로 용매 또는 생성물의 비점과 유사한 비점을 갖기 때문에, 반응 혼합물의 증류 분리를 방해하고, 중비점 분획에서의 생성물 손실 및 용매 손실 둘 모두를 야기한다. 염소화 불순물은 또한 퀴논 (1) 의 후속 반응에서 수소화 촉매를 오염시켜, 히드로퀴논 (2) 을 생성한다.
이러한 단점을 방지하기 위하여, 부가적인 후처리 단계가 일반적으로 수행된다. EP 0 216 351 에는, (4) 에서 (1) 로의 CuCl2 매개 산화로부터의 미정제 배출물로부터의 유기염소계 부산물의 제거를 위한 개념이 개시되어 있다. 여기서, 부산물의 제거는 염기 스크러빙 (base scrubbing) 에 의해 수행된다. 하지만, 염기 스크러빙은 특별히 효과적인 것이 아니며, 항상 유기염소계 화합물의 감소와 생성물의 손실 간의 절충을 나타낸다. 결국, 이러한 조치는 반응식 3 에 따른 방법의 기술적 구현을 가능하게 하지만, 염기 스크럽으로 제시되는 부가적인 공정 단계는 보다 높은 자본비 및 생산비, 및 수율의 손실을 야기하기 때문에, 결국은, 단지 여기서 언급된 문제를 완화시키는 정도이다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은, 적어도 할로겐화구리(II) 를 포함하는 촉매 또는 촉매계 존재 하의 2,3,6-트리메틸페놀의 산화에 의한 2,3,5-트리메틸벤조퀴논 또는 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물의 제조 방법으로서, 선행 기술로부터 공지된 방법의 이점을 모두 포함하면서, 원하지 않는 염소화 부산물의 형성을 최소화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 목적은, 적어도 할로겐화구리(II) 를 포함하는 촉매 또는 촉매계 존재 하의 2,3,6-트리메틸페놀의 산화에 의한 2,3,5-트리메틸벤조퀴논 또는 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물의 제조 방법으로서, 염소화 부산물의 형성을 거의 대체로 방지함으로써, 반응의 선택성을 개선하고, 용매의 염소화를 통한 용매 손실을 최소화하며, 임의로 부가적인 후처리 단계 및 특수 재료의 사용 필요성을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
본원에서는 놀랍게도, 적어도 할로겐화구리(II) 를 포함하는 촉매 또는 촉매계 존재 하의 2,3,6-트리메틸페놀의 산화에서, 용매로서 6 개 이상, 바람직하게는 7 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2차 지방족 비고리형 알코올을 사용함으로써, 염소화 부산물의 형성을 크게 억제하면서, 동시에 선행 기술로부터 공지된 이점을 모두 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 적어도 할로겐화구리(II) 를 포함하는 촉매 또는 촉매계 존재 하, 2상 또는 다중상 반응 매질 중에서, 산소 또는 산소-함유 기체를 이용하여 2,3,6-트리메틸페놀을 산화시켜, 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는, 2,3,5-트리메틸-벤조퀴논 또는 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물의 제조 방법으로서, 여기서 반응 매질이 6 개 이상, 바람직하게는 7 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 2차 지방족 비고리형 알코올 및 물을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 특수강의 사용 또는 염기 스크럽은 필요하지 않다. 순수한 효과적인 증류 중, 미정제 생성물은 열부하 하에서 매우 안정하기 때문에, 수율의 손실을 최소화하고, 동시에 보다 순수한 보다 고가의 생성물을 생성할 수 있다.
이론적으로, 본 발명의 방법에는, 6 개 이상, 바람직하게는 7 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 모든 지방족 비고리형 알코올이 적합하다. 3-헵탄올의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 일 유리한 개선에서, 2,3,6-트리메틸페놀 (4) 의 산화는 아화학량론적 (substoichiometric) 양의 CuCl2 촉매 및 화학량론적 양의 LiCl 존재 하, 2상 반응 매질 중에서, 산소-함유 질소 기체를 이용하여 수행된다 (반응식 3).
Figure pct00004
본 발명의 방법 중, 2,3,6-트리메틸페놀 (4) 의 2,3,5-트리메틸벤조퀴논 (1) 으로의 산화 반응에서 유기염소계 부산물의 형성이 크게 감소된다.
유기염소계 부산물의 유의한 감소 뿐 아니라, 2차 알코올 중에서 수행되는 산화 반응으로부터의 배출물이 크게 감소된 양의 금속 이온 및 염화물 이온, 및 훨씬 적은 물을 가지고 있다는 것을 발견하였다. 이는 유기상의 용액 중 촉매의 회수를 위한 추출을 용이하게 한다. 수성 후처리 중 상 분리가 훨씬 빠르기 때문에, 후처리 방법은, 용매로서 1차 알코올을 사용한 경우와 비교시, 상당히 보다 빠르고 용이하다. 나아가, 2차 알코올의 수-용해성이 동일한 탄소수를 갖는 1차 알코올보다 낮다는 점을 고려할 때, 또한 추출 중 용매 손실도 감소된다.
상기 언급된, 본 발명의 방법의 유리한 개선에서, 반응 혼합물은 하부의 수성 촉매상, 및 상부의, 용매, 기질 및 반응 생성물을 포함하는 유기상으로 이루어진다. 산소-질소 스트림이 교반 하에서 이러한 2상 혼합물에 주입된다. 상기 방법은 바람직하게는 배치식으로 수행된다.
본 발명의 방법의 일 유리한 개선에서, 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물은 단계 (ii) 에서 알칼리성 수용액으로 세정된다.
나아가, 본 발명에 있어서, 산화는 50℃ 내지 65℃ 의 온도, 바람직하게는 53℃ 내지 58℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화는 4 내지 8 시간, 바람직하게는 5-7 시간에 걸쳐 수행되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법의 일 유리한 개선에서, 산화가 일어난 후, 반응 매질은 단계 (iii) 에 적용되어 상 분리되고, 유기상은 유기상의 용액 중 촉매의 회수를 위하여 추출된다.
본 발명은 또한 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물로서, 본 발명의 방법에 의해 제조되거나 제조가능한 혼합물을 제공한다.
본 발명의 방법을 통해, 0.5 g/100 g 미만의 염소 함량 및/또는 0.3 g/100 g 미만의 리튬 함량 및/또는 240 mg/kg 미만의 구리 함향을 갖는, 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명은 부가적으로, 2,3,6-트리메틸페놀의 2,3,5-트리메틸벤조퀴논으로의 산화에서 용매로서의, 6 개 이상, 바람직하게는 7 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2차 지방족 비고리형 알코올의 용도를 제공한다.
나아가, 본 발명은 비타민 E 의 합성에서, 더욱 특히 2,3,6-트리메틸히드로퀴논의 제조에서의, 본 발명의 방법에 의해 제조된 2,3,5-트리메틸벤조퀴논, 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예로서 보다 상세하게 설명된다.
분석:
예시된 실험의 종료시, 상을 분리하여 개별적으로 칭량하고, 유기상을 분석하였다. 유기상 중 (1) 및 (4) 의 양의 정량적 측정은 기체 크로마토그래피로 실시하였다. 총 염소 함량은 원소 분석법으로 측정하고, 염화물 이온의 양은 질산은 용액을 이용하여 전위차 적정법으로 측정하였다. 2 개의 값의 차이를 유기적으로 결합된 염소의 양으로 수득하였다. 구리 및 리튬의 정량적 측정은 원자 방출 분광법 (ICP-OES) 으로 실시하였다.
실시예 1 내지 10:
4 L 강철 반응기에, 용매로서 제공되는 818 g 의 알코올과 함께, 151 g 의 CuCl2·2H2O, 150 g 의 LiCl, 및 365 g 의 물로 이루어진 657 g 의 수성 반응 매질을 충전하였다. 교반하면서, 이러한 2상 혼합물을 목적하는 출발 온도 TD 에 이르게하고, 산소-함유 기체 혼합물을 대기압 하에서 통과시켰다. 온도 TD 에 이르면, 용매로서 제공되는 알코올 중의 500 g 의 2,3,5-트리메틸페놀 (4) 의 60 wt% 용액을 일정한 속도로 기간 tD 에 걸쳐 공급하였다. 반응을 완결하기 위하여, 온도 TR 에서 기간 tR 동안 교반을 지속하였다.
반응의 종료 후 및 실온으로 냉각시킨 후, 상을 분리하여 개별적으로 칭량하고, 유기상을 분석하였다. 모든 경우 (4) 의 전환이 완벽하게 이루어졌다 (> 99.9%). 퀴논 (1) 의 수율은, 모든 실험에서 90-95% 범위로, 거의 차이가 없었다. 결과는 표 1 에 제시되어 있다.
본 발명의 실시예 (I 2, 4, 6, 8, 10) 와 관련 비교예 (C 1, 3, 5, 7, 9) 의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명을 위해 사용된 2차 알코올 중에서 반응을 수행한 경우 유기적으로 결합된 염소의 양은, 1차 알코올을 사용한 경우에 비해 평균적으로 3.5 배 적었다. 마찬가지로, 유기상 중의 총 염소 함량, 구리 함량 및 리튬 함량도 훨씬 적었다 (평균적으로, 총 염소 함량의 경우 6 배, 구리의 경우 4.5 배, 및 리튬의 경우 18 배).
Figure pct00005
실시예 11:
실시예 I7 (3-헵탄올 중에서의 반응) 로부터 수득된 반응 배출물을 우선 물로 세정하였다. 상이 분리되면, 유기상을 수성 HCl (25 wt%) 과 함께 진탕하여 추출하고, 이어서 다시 물로 세정하였다. 수산화나트륨 용액 (2 wt%) 을 첨가하여, 용액의 pH 를 6 으로 조정하고, 용매를 감압 하에서 제거하여, 예컨대 약 75 wt% 강도의 트리메틸퀴논 (1) 용액을 수득하였다.
이러한 미정제 생성물의 열 안정성을 측정하기 위하여, 이를 110℃ 까지 가열하고, (1) 의 양을 일정한 간격으로 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 125 시간 후, 원래 존재하던 (1) 의 단지 8% 만 분해되었다.
비교예 12:
실시예 C1 (용매로서 1-헥산올 중에서의 반응) 로부터의 배출물을 이용하여 실시예 11 을 반복하였다. 110℃ 까지 가열시, 125 시간 후, 원래 존재하던 퀴논 (1) 의 44% 가 분해되었다.

Claims (15)

  1. (i) 적어도 할로겐화구리(II) 를 포함하는 촉매 또는 촉매계 존재 하, 2상 또는 다중상 반응 매질 중에서, 산소 또는 산소-함유 기체로 2,3,6-트리메틸페놀을 2,3,5-트리메틸벤조퀴논으로 산화시켜, 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 2,3,5-트리메틸벤조퀴논 또는 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물의 제조 방법으로서,
    여기서 반응 매질이 6 개 이상, 바람직하게는 7 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 2차 지방족 비고리형 (acyclic) 알코올 및 물을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 또는 촉매계가 염화구리(II) 를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 또는 촉매계가 하나 이상의 할로겐화 알칼리금속, 바람직하게는 염화리튬을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질이 3-헵탄올을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법을 배치식으로 수행하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물을 단계 (ii) 에서 알칼리성 수용액으로 세정하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화를 50℃ 내지 65℃ 의 온도에서, 바람직하게는 53℃ 내지 58℃ 의 온도에서 수행하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화를 4 내지 8 시간에 걸쳐, 바람직하게는 4-7 시간에 걸쳐 수행하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화시킨 후, 반응 매질을 단계 (iii) 에 적용하여 상 분리하고, 유기상의 용액 중 촉매의 회수를 위하여 유기상을 추출하는 방법.
  10. 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되거나 제조가능한 혼합물.
  11. 제 10 항에 있어서, 혼합물이 0.5 g/100 g 미만의 염소 함량을 갖는 혼합물.
  12. 제 10 항에 있어서, 혼합물이 0.3 g/100 g 미만의 리튬 함량을 갖는 혼합물.
  13. 제 10 항에 있어서, 혼합물이 240 mg/kg 미만의 구리 함량을 갖는 혼합물.
  14. 2,3,6-트리메틸페놀의 2,3,5-트리메틸벤조퀴논으로의 산화에서 용매로서의, 6 개 이상, 바람직하게는 7 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2차 지방족 비고리형 알코올의 용도.
  15. 비타민 E 의 합성에서, 더욱 특히는 2,3,6-트리메틸히드로퀴논의 제조에서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 2,3,5-트리메틸벤조퀴논, 또는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 2,3,5-트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물의 용도.
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