Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chinonów.Chinony, stanowiace wazne produkty wyjsciowe do wytwarzania tokoferoli, na przyklad trójme- tylochinon, wytwarzano dotychczas miedzy inny¬ mi z odpowiednich fenoli przez traktowanie srod¬ kami utleniajacymi, na przyklad nadmangania¬ nem potasu lub tlenkiem olowiowym. Te metody utleniania maja jednak te wade, ze powstaja przy tym stale tlenki metali, na przyklad tlenki manganu i olowiu, wydzielajace sie lacznie z po¬ wstalymi chinonami, które przez to trudno daja sie wyodrebnic w czystej formie.Dla syntezy na przyklad tokoferoli stawia sie odpowiednim chinonom wyjsciowym wysokie wy¬ magania czystosci. Warto wiec bylo znalezc spo¬ sób zdolny do dostarczenia tych wyjsciowych chi¬ nonów z duza wydajnoscia i wysoka czystoscia z odpowiednich fenoli na drodze utleniania. Warun¬ kiem podstawowym jest przy tym, zeby produkt utleniania byl mozliwie malo zanieczyszczony srodkiem utleniajacym i jego produktami przere- agowania.Próby w tym kierunku, w szczególnosci próby z solami miedzi jako nosnikami tlenu, które w czasie calkowitego przebiegu reakcji pozostaja w roztworze, wykazaly jednak, ze przy stale dotad stosowanych warunkach, przy których jako kata¬ lizatora uzywa sie zawsze kompleksowego zwiaz¬ ku miedzi utworzonego pierwotnie lub posrednio, powstaja przy utlenianiu fenoli stale polimerycz- ne etery i dimeryczne chinony. Jezeli na przyklad, jak wiadomo z literatury, podzialac tlenem na al- kilowane fenole z wolna pozycja para w obecnos¬ ci katalizatora miedziowego i zawierajacej azot zasady, to otrzymuje sie zawsze eter polifenylo- wy, co najwyzej w okreslonych warunkach dime- ryczny chinon.Obecnie stwierdzono niespodzianie, ze mozna w prosty sposób utleniac fenole do odpowiednich chinonów, jezeli utlenianie przeprowadza sie za pomoca tlenu w obecnosci jonów miedzi i chlo¬ rowcowych przy nieobecnosci srodków komplek- sujacych, lub co najwyzej z dodatkiem tylko nie¬ wielkiej ilosci srodka kompleksujacego.Wynalazek opiera sie na tym stwierdzeniu i dotyczy, sposobu wytwarzania chinonów o wzorze ogólnym 1, w którym co najmniej jeden z pod¬ stawników Ri, R2, R3, R4 oznacza grupe metylowa, a pozostale oznaczaja wodór lub grupe metylo¬ wa.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze fe¬ nol o wzorze ogólnym 2, w którym R1} R2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie i X oznacza wodór, chlor, brom lub jod, w rozpuszczalniku w obec¬ nosci jonów miedzi i chlorowca w szczególnym przypadku w obecnosci czynników kompleksuja- cych, jednakze tylko w ilosci nie przekraczajacej stosunku molowego miedzi do czynnika = 1:2, 8899488994 utlenia sie za pomoca tlenu lub gazu zawieraja¬ cego tlen.Uzywane w sposobie wedlug wynalazku rozpu¬ szczalniki sa przede wszystkim rozpuszczalnikami polarnymi rozpuszczalnymi w wodzie lub miesza¬ jacymi sie nieograniczenie z woda, zwlaszcza ta¬ kimi, które zachowuja sie obojetnie wobec pro¬ duktów wyjsciowych i koncowych i w których skladniki reakcji od poczatku do konca reakcji pozostaja w wysokim stopniu w roztworze. Przy¬ kladowo mozna wymienic: alkanole, przede wszyst¬ kim nizsze alkanole jak alkohol metylowy, alko¬ hol etylowy, alkohol izopropylowy; glikole, jak na przyklad glikol etylenowy lub glikol propyleno¬ wy; etery, jak na przyklad eter monometylowy glikolu etylenowego; ketony, z których zwlaszcza aceton; estry, jak na przyklad ester etylowy kwa¬ su octowego; amidy, jak na przyklad dwumetylo- formamid lub dwumetyloacetamid; sulfotlenki, jak na przyklad dwumetylosulfotlenek.Z powyzej wymienionych rozpuszczalników wy¬ róznia sie etery, ketony i amidy.Wymienione tu przykladowo rozpuszczalniki mo¬ ga byc uzyte oddzielnie lub takze lacznie z woda.Jako katalizatorów mozna uzyc zarówno jonów miedziawych, jak tez miedziowych, jak irówniez kombinacji jonów miedziawych i miedziowych. Jo¬ ny miedziowe zajmuja jednak jednoznacznie po¬ zycje wyjatkowa.Pozycja preferowana jonów chlorowcowych ma¬ leje w kolejnosci: chlor, brom, jod.Konieczne dla utleniania sposobem wedlug wy¬ nalazku jony miedzi i chlorowca uzywa sie co jest wskazane w formie odpowiednich soli, w szczególowym przypadku wystepujacych jako wo- dziany, to jest jako chlorku miedziawego lub chlorku miedziowego, bromku miedziawego lub bromku miedziowego, lub jodku miedziawego. Mo¬ zliwe jest jednak takze zastosowanie, jako zródla jonów, soli miedzi kwasu nieorganicznego, lub tak¬ ze kwasu organicznego, posiadajacej wymagana rozpuszczalnosc, w kombinacji z nadajacymi sie kwasami chlorowcowodorowymi lub z sola tych kwasów. Z wymienionych soli miedzi wchodza w rachube na przykald: siarczan miedzi, azotan miedzi lub takze octan miedzi. Z soli wymienio¬ nych kwasów chlorowcowodorowych wchodza w rachube przede wszystkim sole alkaliów ziem al¬ kalicznych, na przyklad chlorek sodowy, bromek sodowy, jodek potasowy lub chlorek magnezowy.Jak wspomniano uprzednio na przebieg reakcji wedlug wynalazku korzystnie wplywa nieobec¬ nosc czynników kompleksujacych. Odpowiednie próby wykazaly, ze wydajnosc monomerycznyeh chinonów maleje w mniej wiecej takiej samej ilos¬ ci wagowo jak wzrasta ilosc srodków komplek¬ sujacych w srodowisku reakcji. Odnosi sie to w szczególnosci do utleniania fenoli podstawionych tylko jedna lub dwiema grupami metylowymi.Utlenianie sposobem wedlug wynalazku prowa¬ dzi sie wiec z preferencja przy nieobecnosci czyn¬ ników kompleksujacych. Co najwyzej mozna to¬ lerowac male ilosci czynników kompleksujacych.Górna granice mozna ustalic na podstawie wyni¬ ków doswiadczalnych jako stosunek molowy mie- dzi do czynnika równy 1:2. Okazalo -sie,, ze przy uzy¬ ciu trój-lub cztero-podstawionych grupami mety¬ lowymi zwiazków wyjsciowych o wzorze 2, przy tym stosunku ilosciowym, otrzymuje sie^ jeszcze okolo 45% monomerycznych chinonów, podczas gdy przy calkowitej nieobecnosci czynników komplek¬ sujacych wydajnosc chinonów monomerycznych wzrasta do 99%.Jako srodka utleniajacego mozna, obok czyste¬ go tlenu, uzywac dowolnego gazu zawierajacego tlen, zwlaszcza powietrze, przy czym w ciagu cal¬ kowitego przebiegu reakcji musi byc zawsze obec¬ na co najmniej konieczna dla utlenienia stechio- metryczna ilosc tlenu. Stezenie tlenu jest wprost proporcjonalne do szybkosci reakcji i wydajnosci produktów reakcji.Uzyte w sposobie wedlug Wynalazku substancje wyjsciowe, jak tez otrzymane produkty koncowe sa znanymi zwiazkami.Otrzymuje sie wiec. z o- lub m-krezolu 2-metylochinon, z 2,6- lub 3,5-ksylenolu 2,6-dwumetylochinon, z 2,5-ksylenolu 2,5-dwumetylochinon, z 2,3-ksylenolu 2,3-dwumetylochinon, z 2,3,5- lub 2,3,6-trójmetylofenolu trójmetylochinon, z 2,3,5,6-czterometylofenolu 2,3,5,6-czterometylochi- non.Utlenianie sposobem wedlug wynalazku prze¬ prowadza sie celowo w ten sposób, ze odpowied¬ ni fenol rozpuszcza sie w wymienionym rozpusz¬ czalniku polarnym, przede wszystkim w uwodnio¬ nym acetonie, w dwumetyloformamidzie, lub w eterze monometylowym glikolu etylenowego i na¬ stepnie wkrapla do nagazowywanego tlenem roz- tworu, celowo w tym samym rozpuszczalniku roz¬ puszczonego, katalizatora, zwlaszcza do roztworu chloru miedziowego, i utworzony chinon ekstrahu¬ je sie nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalni¬ kiem, wyodrebnia i rektyfikuje.Mozna przy tym pracowac bez cisnienia lub tez pod cisnieniem. W ogólnosci okazalo sie pomysl¬ nym przeprowadzanie utleniania w ukladzie zam¬ knietym pod cisnieniem tlenu okolo 1 do okolo 100 ata, z preferencja 1—50 ata.Utlenianie moze przebiegac w zakresie tempera¬ tur lezacym miedzy temperatura pokojowa a — w szczególnosci gdy uzywa sie powietrza jako srod¬ ka utleniajacego — temperatura wrzenia mieszani¬ ny reagujacej. W ogólnosci pracuje sie w tempe¬ raturze 50—70°C.Szczególnie dobre wyniki otrzymuje sie pod wzgledem wydajnosci i selektywnosci, gdy utle¬ nianie tak sie prowadzi, aby stale tylko tyle fe¬ nolu wchodzilo w zetkniecie z katalizatorem, ile mozna utlenic. Mozna to osiagnac w ten sposób, ze podaje sie stosunkowo duza ilosc katalizatora, a substrat wkrapla sie do srodowiska reakcji w ciagu dluzszego okresu czasu. Jako szczególnie ko¬ rzystny okazal sie stosunek gramoatomów miedzi na mol substratu od okolo 0,5:1 do 2:1.Czas trwania reakcji zalezy od rozmaitych czyn¬ ników. W szczególnosci wplywa na niego utrzy¬ mywana temperatura i wybrane stezenie tlenu. 65 w ogólnosci na podawanie substratu potrzeba oko- 40 45 50 55 605 mu 6 Jo 3—3 gadzia i na koncowe przereagowanie jeszcze okolo l -godzine.Obróbka mieszaniny reakcyjnej zachodzi w zna ny sposób. Przykladowo produkt reakcji ekstra¬ huje sie nie mieszajacym sie z woda rozpuszczal¬ nikiem, w szczególnosci chlorowanym weglowodo¬ rem, jak chloroiorm lub czterochlorek wegla, su¬ szy w zwykly sposób, odparowuje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i oczyszcza przez rektyfikacje.Szczególna, korzysc sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze pozostaly w roztworze reagu¬ jacym katalizator, po oddzieleniu produktu reakcji, moze byc zastosowany od razu dalej do nastep¬ nych porcji.Jak uprzednio nadmieniono, przy utlenianiu spo¬ sobem wedlug wynalazku moga byc obecne okre¬ slone ilosci czynników kompleksujacych, na przy¬ klad aminy, przede wszystkim dwu- lub trój-alki- lowane aminy, jak trójetyloamina, jak i drugo- rzedowe cykliczne aminy jak piperydyna lub mor- folina lub takze fosfiny i arsyny, w szczególnosci trójalkilo-, lub trójfenylo- podstawione fosfiny i arsyny, jak na przyklad trójmetylofosfina i trój- fenyloarsyna.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób we¬ dlug wynalazku.Przyklad I. 149 g chlorku- miedziowego z 2 molami wody krystalizacyjnej i 94 g m-krezolu wprowadzono do mieszaniny skladajacej sie z 513 g acetonu i 670 g wody i w ukladzie zamknietym wytrzasano pod cisnieniem tlenu równym 30 atn przez 3 godziny w temperaturze 60°C. Mieszani¬ ne * reakcyjna zadano nastepnie 600 ml wody i ekstrahowano kilkakrotnie 1000 ml czterochlorku wegla. Polaczone ekstrakty odparowano pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly 2-metylochi- non wrze po rektyfikacji w temperaturze 70—8Q°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 75,2%.Przyklad II, 149 g chlorku miedziowego z 2 molami wody krystalizacyjnej rozpuszczono w 1100 g dwumetyloformamidu i przy wstrzasaniu w zamknietym ukladzie pod cisnieniem tlenu rów¬ nym 30 atn zadano w temperaturze 60°C w ciagu 3 godzin roztworem 94 g o-krezolu w 150 g dwu¬ metyloformamidu. Mieszanine reakcyjna rozcien¬ czono nastepnie woda i dalej przerobiono jak w przykladzie I. Otrzymany 2^metylochinon wrze po rektyfikacji w temperaturze 70—80°C pod cisnie¬ niem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 40,8%.Przyklad III. 149 g chlorku miedziowego z 2 molami wody krystalizacyjnej i 106 g 2,3-dwu- m$tylofenolu wprowadzono do mieszaniny skla¬ dajacej sie z 513 g acetonu i 630 g wody i w zamknietym ukladzie pod cisnieniem tlenu rów¬ nym 30 atn wytrzasano przez 2,5 godzin w tem¬ peraturze 60°C. Mieszanine- reakcyjna rozcienczo¬ no nastepnie wo4a i przerobiono jak w przykla¬ dzie I. Otrzymany 2,3-dwumetylochinon wrze po rektyfikacji w temperaturze 70—80°C pod cisnie¬ niem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 75,0%.Przyklad IV. 149 g chlorku miedziowego z 2 molami wody krystalizacyjnej i 106 g 2,6-dwu¬ metylofenolu rozpuszczono w 1100 g dwumetylo¬ formamidu i w zamknietym ukladzie pod cisnie¬ niem tlenu równym 3Q atn wytrzasano przez 2 godziny w temperaturze 60°C, Mieszanine reakcyj- - na rozcienczono nastepnie woda i obrobiono jak opisano w przykladzie L Otrzymany 2,$-dwume- tylochinon wrze po rektyfikacji w temperaturze 70—$0°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 77,0%, Przyklad V. Przygotowano zawiesine 172 g chlorku miedziawego w 1100 g dwumetyloforma¬ midu i wstrzasajac w zamknietym ukladzie pod io cisnieniem tlenu równym 30 atn zadano w tem¬ peraturze 60°C w ciagu 3 godzin roztworem 10$ g 2,6-dwumetylofenolu w 150 g dwumetyloformami¬ du. Mieszanine reakcyjna rozcienczono nastepnie woda i przerobiono jak opisano w przykladzie I. w Otrzymany 2,6-dwumetylochinon wrze po rektyfi¬ kacji w temperaturze 70—80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 37,0%.Przyklad VI. Do roztworu 194,9 g bromku miedziowego w 400 g dwumetyloformamidu, przy mieszaniu i ~nagazowywaniu tlenem, wkraplano w temperaturze 60°C w ciagu 3 godzin roztwór 140 g 2,6-dwumetylofenolu w 150 g dwumetyloforma¬ midu. Mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze 1 go¬ dzine, nastepnie rozcienczono woda i przerobiono 23 dalej jak opisano w przykladzie I. Otrzymany 2fi- dwumetylochinon wrze po rektyfikacji w tem¬ peraturze 70—80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg.Wydajnosc: 65,0%.Przyklad VII. 149 g chlorku miedziowego z 2 molami wody krystalizacyjnej i 106 g 3,5-dwu- metylofenolu wprowadzono do mieszaniny skla¬ dajacej sie z 513 g acetonu i 630 g wody, wy¬ trzasano w zamknietym ukladzie pod cisnieniem tlenu równym 30 atn przez 2 godziny w tempe- raturze 60°C. Mieszanine reakcyjna rozcienczono nastepnie woda i obrobiono jak w przykladzie I.Otrzymany 2,6-dwumetylochinon wrze po rekty¬ fikacji w temperaturze 70—80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 85%. 40 Przyklad VIII. 149 g chlorku miedziowego z 2 molami wody krystalizacyjnej i 106 g 2,5- -dwumetylofenolu wprowadzono do mieszaniny skladajacej sie z 513 g acetonu i 630 g wody i w zamknietym ukladzie pod cisnieniem tlenu rów- 45 nym 30 atn wytrzasano przez 2,5 godzin w tem¬ peraturze 60°C. Mieszanine reakcyjna rozcienczo¬ no nastepnie woda i obrobiono jak opisano w przykladzie I. Otrzymany 2,5-dwumetylochinon wrze po rektyfikacji w temperaturze 70—80°C so pod cisnieniem 0,5 mmHg. Wydajnosc 82,0%.Przyklad IX. Do roztworu 149 g chlorku miedziowego z 2 molami wody krystalizacyjnej w 250 g dwumetyloformamidu wkraplano, przy mieszaniu i nagazowywaniu tlenem w temperatu- 55 rze 60°C w ciagu 2 godzin, roztwór 150 g 2,3,6- -trójmetylofenolu w 150 g dwumetyloformamidu.Mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze przez 1 go¬ dzine, po czym zadano 600 ml wody i obrobiono jak opisano w przykladzie I. Otrzymany 2,3,5-trój- 60 metylochinon wrze po rektyfikacji w temperatu¬ rze 70—80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydaj¬ nosc: 96,2%.Przyklad X. Do roztworu 194,8 g bromku miedziowego w 250 g dwumetyloformamidu wkra- 65 piano, przy mieszaniu i nagazowywaniu tlenem w7 temperaturze ^0°C w ciagu 3 godzin, roztwór 150 g 2,3,6-trójmetylofenolu w 150 g metyloformamidu.Mieszanine reakcyjna -mieszano jeszcze przez 1 go¬ dzine i obrobiono jak opisano w przykladzie I.Otrzymany 2,3,5-trójmetylochinon wrze po rekty¬ fikacji w temperaturze 70—80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 86,7%.Przyklad XI. Do zawiesiny 50 g bromku mie- dziawego w 100 g dwumetyloformamidu wkrapla- no, mieszajac i nagazowujac tlenem w tempera¬ turze 60°C w ciagu 2 godzin, roztwór 60 g 2,3,6- -trójmetylofenolu w 60 g dwumetyloformamidu.Mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze 1 godzine i obrobiono jak opisano w przykladzie I. Otrzy¬ many 2,3,5-trójmetylochinon wrze po rektyfikacji w temperaturze 70—80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 65,0%.Przyklad XII. 57,6 g chlorku miedziawego i 80 g 2,3,6-trójmetylofenolu wprowadzono do mie¬ szaniny 1052 g acetonu i 1760 g wody. Miesza¬ nina reakcyjna napelniono naczynie cisnieniowe, wytrzasano pod cisnieniem- tlenu równym 30 atn przez 3 godziny w temperaturze 60°C i nastepnie obrobiono jak opisano w przykladzie I. Otrzy¬ many 2,3,5-trójmetylochinon wrze po reaktyfika- cji w temperaturze 70—80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 77,4%.Przyklad XIII. 218,3 g siarczanu miedziowe¬ go z 5 molami wody krystalicznej i 180 g brom¬ ku sodowego wprowadzono do 250 g dwumetylo¬ formamidu. Mieszaniny mieszajac i nagazowywa- niu tlenem zadano kroplami w temperaturze 609C, w ciagu 2 godzin roztworem 150 g 2,3,6- -trójmetylofenolu w 150 g dwumetyloformamidu.Mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze przez 2 go¬ dziny i obrobiono jak opisano w przykladzie I.Otrzymany 2,3,5-trójmetylochinon wrze po rektyfi¬ kacji w temperaturze 70—80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 85,5%.Przyklad XIV. 48,5 g chlorku miedziowego i 75,5 g 2,3,5-trójmetylofenolu wprowadzono do mieszaniny 1052 g acetonu i 1760 g wody. Miesza¬ nina reakcyjna napelniono naczynie cisnieniowe, wytrzasano pod cisnieniem tlenu równym 30 atn, przez 2,5 godziny przy 60°C i nastepnie obrobiono jak opisano w przykladzie w przykladzie I. Otrzy¬ many 2,3,5-trójmetylochinon wrze po rektyfikacji w temperaturze 70—80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 79,8%.Pr zy\ lad XV. Do roztworu 40 g chlorku mie¬ dziowego z 2 molami wody krystalizacyjnej w 40 g dwumetyloformamidu i 40 g wody wkraplano przy mieszaniu i nagazowywaniu tlenu w tem¬ peraturze 60°C w ciagu 2 godzin 40,8 g 4-chloro- -2,3,,6-trójmetylofenolu. Mieszanine reakcyjna mie¬ szano jeszcze przez 1 godzine i obrobiono jak opi¬ sano w przykladzie I. Otrzymany 2,3,5-trójmety¬ lochinon po rektyfikacji wrze w temperaturze 70— —80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc 99,0%.Przyklad XVI. 74,5 g chlorku miedziowego z 2 molami wody krystalizacyjnej rozpuszczono w mieszaninie 88?8 g trójetyloaminy, 100 g wody i 8 750 g dwumetyloformamidu. Roztworem kataliza¬ tora napelniono naczynie cisnieniowe, ogrzano je do temperatury 50°C i pod cisnieniem tlenu rów¬ nym 30 atn zadano w ciagu 2 godzin roztworem 75 g 2,3,6-trójmetylofenolu w 75 g dwumetylofor¬ mamidu. Mieszanine reakcyjna obrobiono jak opi¬ sano w przykladzie I. Otrzymany 2,3,5-trójmety¬ lochinon po rektyfikacji wrze w temperaturze 70—80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: io 44,6%. , .Przyklad XVII. Do roztworu 74,5 g chlorku miedziowego z 2 molami wody krystalizacyjnej w 300 g eteru monometylowego glikolu etylenowego wkraplano przy mieszaniu nagazowywaniu tlenem ^w temperaturze 60°C w ciagu 3 godzin roztwór 65,5 g 2,3,5,6-czterometylofenolu w 300 g- eteru monometylowego glikolu etylenowego. Mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze 1 godzine i obrobiono jak opisano w przykladzie I. Otrzymany durochi- non po rektyfikacji wrze w temperaturze 70— —80°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Wydajnosc: 99%. PL