<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Zirkonoxyd aus Zirkontetrachlorid
Das thermisch sehr beständige Zirkonoxyd stellt wegen seiner guten feuerfesten Eigenschaften ein wertvolles bzw. feuerfestes Isolationsmaterial dar und ist ausserdem z. B. zur Herstellung hochfeuerfester Tiegel, Gussformen usw. geeignet.
Darüber hinaus wird es als Zusatzstoff für verschiedene feuerfeste Materialien, wie z. B.
Steatite, Spezialporzellane usw., verwendet. Ferner wird reines Zirkonoxyd in verschiedenen Fällen als mechanisch beständiges Trägermaterial für Katalysatoren angewandt. Ebenso wird Zirkonoxyd für verschiedene optische Gläser und zur Herstellung von z. B. Erdalkali- oder Bleizirkonaten verwendet. Die letztgenannten Produkte sind wegen ihrer elektrischen Eigenschaften vor allem in der Hochfrequenztechnik wertvolle Materialien. Die feuerfesten Eigenschaften des Zirkonoxyds werden allerdings durch gewisse Verunreinigungen, wie z. B. durch Alkali, z. B. Natriumoxyd und Kieselsäure, stark beeinträchtigt.
Das handelsübliche Zirkonoxyd wird nach den bisher bekannten Verfahren meistens durch alkalischen Aufschluss des Zirkonsandes (Zirkonsilikat) hergestellt. Dabei wird, je nach Art dieser Verfahren, der Zirkonsand in einer Schmelze von z. B. Ätznatron oder in einer Sodaschmelze aufgeschlossen, wobei sich wasserlösliche Alkalisilikate und wasserunlösliches Zirkonoxyd bzw. Zirkonoxydhydrat und ein geringer Teil wasserunlösliche Alkalizirkonate bilden.
Diese Zirkonaufschlüsse verlaufen in der Praxis nicht quantitativ, und wegen der Adsorptionseigenschaften des Zirkonoxyds gelingt es nicht, auf diese Art alkali- und kieselsäurefreies Zirkonoxyd zu gewinnen. Ähnliche Schwierigkeiten liegen auch vor, wenn der Aufschluss des Zirkonsandes bei hohen Temperaturen mit Mischungen von Alkalikarbonaten und -boraten durchgeführt wird, und nach dem Glühen die erkaltete Masse mit heisser wässeriger Natron- oder Kalilauge bei 80-260 C ausgelaugt wird. Es ist ferner auch schon vorgeschlagen worden, den Zirkonsand für sich auf zirka 2200 C zu erhitzen und anschliessend abzuschrecken, wobei aus dem Zirkonsilikat ein inniges Gemisch von fein verteiltem freiem Zirkonoxyd und Kieselsäure entsteht. Dieses Gemisch wird durch Behandeln mit Alkalilauge, gegebenenfalls unter Druck, von der Kieselsäure befreit.
Aber auch dieses Verfahren liefert kein alkali- oder kieselsäurefreies Zirkonoxyd.
Eine andere Art des Aufschlusses von Zirkonsand, nämlich das Glühen des Zirkonsilikates mit Kalk oder mit Mischungen von Kalk und Magnesia zu in verdünnter Salzsäure löslichem Erdalkalizirkonat, liefert zwar alkalifreies Zirkonoxyd, aber kein kieselsäurefreies Produkt.
Auch beim Erhitzen von Zirkonsand-Kohle- Gemischen unter Luftabschluss im elektrischen Lichtbogen unter Bildung von bei hohen Temperaturen flüchtigem Siliziummonoxyd wird die im Zirkonsand enthaltene Kieselsäure nur zum grössten, Teil aber nicht vollständig, entfernt.
Es ist anderseits bekannt, dass wasserfreie flüchtige Chloride, wie z. B. Titalltetrachlorid, Siliziumtetrachlorid, Zirkontetrachlorid usw., in der Dampfphase, u. zw. bei 600-800 C, z. B. in Wasserdampf bildenden Flammen, wie z. B. mit Leuchtgas oder Propan gespeisten Flammen, unmittelbar zu Chlorwasserstoff und dem entsprechenden Oxyd gespalten werden. Bei diesem Verfahren wird gelegentlich zusätzlich zur Gasflamme noch Wasserdampf zugesetzt. Dabei entstehen hochdisperse Oxyde, welche als Farbpigmente, wie z. B. das Titanoxyd, das sogenannte Titanweiss oder als Füllstoffe, z. B. hochdisperse Kieselsäure, besonders für die Kunststoff- und Gummiwarenindustrie Bedeutung haben. Zirkonoxyd hat im Gegensatz zu Titanoxyd aber keine Pigmenteigenschaften, und es spielt auch als Füllstoff keine Rolle.
Es ist für die Verarbeitung des Zirkonoxyds zu feuerfesten Geräten oder Baustoffen sowie zur Verwendung in der Keramik und in der Glasindustrie sogar unerwünscht, wenn das Zirkonoxyd in der Form eines feinteiligen Materials mit sehr niedrigem Schüttgewicht vorliegt. Aus diesem Grunde wurde auch schon vorgeschlagen, die Zersetzung des Zirkontetrachlorids in der Dampfphase bei 1500-1800 C vorzunehmen, um wenigstens ein geringes Kristallwachstum des sich bildenden Zirkonoxyds zu erzwingen.
Es ist auch bekannt, dass viele Zirkonsalze bei der Einwirkung von Wasser sehr stark hydrolytisch gespalten werden. Deshalb kann z. B. aus Zirkonsulfatlösungen durch Kochen ein sogenanntes basisches Zirkonsulfat gefällt werden.
Dieses spaltet beim Erhitzen auf 800-1000 C
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
ab.
Aus Lösungen von Zirkonoxychlorid bzw. aus Lösungen des chemisch sehr ähnlichen entsprechenden Hafniumoxychlorids kann trotz der starken hydrolytischen Spaltung des gelösten Zirkons bzw. Hafniums die Fällung nur durch Anwendung einer Base, z. B. Ammoniak, erreicht werden. Diese Fällungsverfahren haben aber den schwerwiegenden Nachteil, dass mit grossen Flüssigkeitsmengen gearbeitet werden muss und die Filtration der dabei gebildeten Niederschläge zeitraubend ist.
Es wurde nun gefunden, dass durch Behandeln von reinem Zirkontetrachlorid in fester Form mit überhitztem Wasserdampf oder einem dampfförmigen aliphatischen Alkohol und anschliessendem Glühen des intermediär anfallenden Zirkonoxyhydrates ein hochreines Zirkonoxyd mit hohem Schüttgewicht gewonnen werden kann. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das als Ausgangsmaterial für die Zirkonoxydgewinnung notwendige Zirkontetrachlorid nicht verdampft, sondern in festem Zustand topochemisch mit Wasserdampf bzw. einem dampfförmigen aliphatischen Alkohol in eine oxydische Verbindung umgewandelt.
Es sind zur Umsetzung des festen Zirkontetrachlorids, dessen Sublimationstemperatur bei 760 mm bei 3310 C liegt, mit Wasserdampf bzw. einem dampfförmigen aliphatischen Alkohol nur verhältnismässig niedrige Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 310 C, vorzugsweise 220 bis 2900 C, notwendig.
Die Spaltung des Zirkontetrachlorids mit überschüssigem Wasserdampf zu Chlorwasserstoff und Zirkonoxyd gemäss der Reaktionsgleichung : ZrC14+ (2+x) H2O Zr02. xH2O+4HCl wird bei solchen Temperaturen durchgeführt, bei denen intermediär sich ein verhältnismässig wasserarmes Zirkonoxyhydrat (ZrO. xHaO) bildet. Dadurch werden die Bedingungen verwirklicht, bei denen durch Polymerisation des Zirkonoxydhydrates die Bildung grobkörniger Produkte ermöglicht wird. Bei der verhältnismässig niedrigen Reaktionstemperatur ist der Dampfdruck des Zirkontetrachlorids zu gering, als dass selbst geringe Mengen des Zirkontetrachlorids primär verdampfen und erst in der Gasphase mit dem Wasserdampf reagieren könnten.
Trotzdem tritt in keiner Phase dieses Prozesses eine Kondensation von Wasserdampf unter Bildung geringer Mengen einer konzentrierten Lösung, von z. B.
Zirkonoxychlorid, auf. Die Spaltungsreaktion des Zirkontetrachlorids mit Wasserdampf verläuft bei 220 C sehr heftig, wobei gewisse örtliche Überhitzungen an den gerade reagierenden Stellen auftreten. Es hat sich im Laufe der Arbeiten gezeigt, dass das Zirkontetrachlorid auch in Form von groben Stücken eingesetzt werden kann.
Nach beendeter Reaktion sind diese Stücke in ihrer äusseren Form noch erhalten und infolge der
EMI2.2
zersetztes Zirkontetrachlorid oder Teilhydrolyseprodukt, wie z. B. Zirkonoxychloridhydrat.
Das nach der Umsetzung von Zirkontetrachlorid mit überschüssigem Wasserdampf bei etwa 220-240 C gewonnene Produkt enthält etwa 4-6% Wasser und eine entsprechende Menge Chlorwasserstoff, welche in dem anhaftenden Wasser gelöst ist. Beim Glühen dieses schwach wasserhältigen Produktes auf etwa 10000 C treten keine Zirkonverluste auf, ein Zeichen, dass dieser Chlorwasserstoff nicht mehr am Zirkon gebunden war.
Man kann erfindungsgemäss zur Überführung des ZrCld in ZrO an Stelle des Wasserdampfes einen dampfförmigen aliphatischen Alkohol anwenden.
Ein solcher Verfahrensschritt stellt insofern einen technischen Fortschritt dar, weil der Chlorwasserstoff, der bei der hydrolytischen Spaltung von Zirkontetrachlorid in Zirkondioxyd in Freiheit gesetzt wird und wegen seiner stark korrodierenden Eigenschaften ein lästiges Nebenprodukt darstellt, im vorliegenden Fall fast quantitativ zur Bildung eines wertvollen Alkylchlorids ausgenutzt wird.
Als aliphatische Alkohole, die erfindungsgemäss verwendet werden können, kommen Methanol und seine höheren Homologe, in erster Linie die niederen, 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkohole sowie ihre Isomeren in Frage.
Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 120 und 3100 C, vorzugsweise jedoch bei 260-290 C.
Über den Reaktionsmechanismus zwischen Alkoholdämpfen und Zirkontetrachlorid kann bei den in Frage kommenden Reaktionstemperaturen mit einer an Sicherheit grenzenden Wahrscheinlichkeit folgendes gesagt werden.
Die Alkoholdämpfe werden sehr schnell vom Zirkontetrachlorid verbraucht, dabei ist es durchaus wahrscheinlich, dass der Alkohol zum Teil unter Bildung von chlorierten Zirkonylalkoholaten absorbiert wird, wobei vorzugsweise Di- und Trichlorozirkonylalkoholate entstehen. Der dabei freiwerdende Chlorwasserstoff bildet mit dem überschüssigen Alkoholdampf durch die katalytische Wirkung der Zirkonverbindungen Halogenalkyl und Wasserdampf. Dieser Wasserdampf setzt nun wieder unter Bildung von Chlorwasserstoff und Zersetzungsprodukten des Zirkontetrachlorids die Möglichkeit voraus für die Bildung weiterer Halogenalkyle. Ausserdem zersetzen sich die intermediär gebildeten Chlorozirkonylalkoholate in Halogenalkyl und in extrem alkoholarme Zirkonoxydalkoholate.
Es ist aber ausserdem möglich, dass zu einem gewissen Teil die Alkoholdämpfe mit dem Zirkontetrachlorid unmittelbar unter Bildung von Halogenalkyle und hydrolytischen Zersetzungsprodukten des Zirkontetrachlorids reagieren. Es ist also ohne Bedeutung, auf welchem Weg die Reaktion zur Bildung von Zirkonoxydhydrat bzw. Zirkonalkoholat verläuft ; Tatsache ist es, dass in jedem Fall ein Gemisch von extrem wasser-bzw. alkohol-
<Desc/Clms Page number 3>
armen Zirkonoxydhydrat bzw. Zirkonoxydalkoholat und Alkylchlorid entsteht.
Die Reaktion verläuft auf jeden Fall, ohne Berücksichtigung eventuell einzelner mehr oder weniger instabiler Zwischenstufen, insgesamt ent-
EMI3.1
:+ (2-x). H, 0 'ZrCl4+2 HsO ZrO +4 HCl HCl+CHgOH- CHgCl+HsO
Das Zirkonoxydhydrat bzw. Zirkonylalkoholat und Zirkontetrachlorid sind starke Katalysatoren für Reaktionen, bei denen Wasser abgespalten wird. Als unerwünschte Nebenreaktion tritt die Bildung von Dialkyläthern und Olefinen auf, wenn aus 2 Mol Alkohol 1 Mol Wasser bzw. bei der Bildung von Olfinen, wenn aus 1 Mol Alkohol 1 Mol Wasser abgespalten wird. Die letztere Reaktion ist bei Verwendung von Methanol als Alkoholdampf nicht möglich. Sie tritt aber bei den höheren Homologen des Methylalkohols, u. zw. mit Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatome des betreffenden Alkohols in immer stärkerem Masse auf.
Die Ätherbildung tritt dagegen in nennenswertem Umfang erst auf, wenn der grösste Teil des im Zirkontetrachlorid enthaltenden Chlors mit fortschreitender Reaktion verbraucht ist.
Geht man bei der Umsetzung, wie weiter oben bereits beschrieben, von grobstückigem Zirkontetrachlorid aus, so erfolgt die Umwandlung in Zirkonoxyd zunächst in den äusseren Schichten und schreitet dann langsam weiter nach innen fort. Der Alkoholdampf muss immer weiter in die Stücke hineindiffundieren und das gegen den Druck des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffs und Chlormethyls. Während daher bei Anwendung eines gleichmässigen Gasstromes der Alkohol anfangs nahezu vollständig zur Bildung von Zirkonoxyd verbraucht wird, bleibt er am Ende der Reaktion in zunehmendem Masse ungenutzt. Daher verfährt man vorteilhaft so, dass man bei Anwendung von Methylalkohol zur Überführung des ZrCl4 in ZrO etwa 70-80% des im Zirkontetrachlorid enthaltenen Chlors mit Methanol umsetzt und den Rest mit Wasserdampf behandelt.
Auf diese Weise wird der weitaus grösste Teil des anfallenden Chlorwasserstoffes zur Gewinnung von Chlormethyl ausgenutzt.
Das nach dem Glühen gewonnene Zirkonoxyd enthält etwa 99, 95-99, 99% Zirkonoxyd. Da auf bekannte Art Zirkontetrachlorid sehr leicht, z. B. durch Umsublimieren in Wasserstoffatmosphäre, von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen befreit werden kann, hat man es nach dem erfindungsgemässen Verfahren in der Hand, hochreines grobkörniges Zirkonoxyd herzustellen.
Es hat sich im Laufe dieser Arbeiten ausserdem herausgestellt, dass nach Beendigung der Hauptreaktion die Temperatur rasch von 2200 C auf 500-550'C gesteigert werden kann, ohne dass störende Verdampfungen von Zirkontetrachlorid auftreten. Bei dieser Arbeitsweise entsteht ein sehr wasserarmes Zirkonoxydhydrat mit etwa 99-99, 5% Zirkonoxyd und entsprechend nur etwa 0, 05-0, 1% Chlorwasserstoff. Nach dem Glühen auf etwa 1000 C ist das Zirkonoxyd ebenfalls 99, 95-99, 99% ig und völlig frei von Chlor.
Das erfindungsgemässe Verfahren der Umsetzung von festem Zirkontetrachlorid kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird als Reaktionsraum ein leicht geneigt angeordnetes, langsam rotierendes, zylindrisches Rohr benutzt, in dessen höher gelegenes Ende das Zirkontetrachlorid in stückiger Form durch eine Schleusenvorrichtung, welche gegen das Drehrohr abgedichtet ist, kontinuierlich aufgegeben wird. Der Eintrittsstutzen für den überhitzten Wasserdampf bzw. Methanoldampf wird von der gleichen Seite des Rohres etwa 30-50 cm tief in das Drehrohr eingeführt und mittels einer Stopfbüchse zum Drehrohr abgedichtet, so dass das Zirkontetrachlorid und der Wasser- bzw.
Methanoldampf im Gleichstrom durch den Reaktionsraum geführt werden. Dabei kann nach Bedarf das Drehrohr in seinem unteren Bereich auf höhere Temperatur, z. B. auf 400-500 C erhitzt werden, wenn z. B. Wert darauf gelegt wird, dass ein stark wasser-und chlorwasserstoffarmes Zirkonoxydhydrat gewonnen werden soll. Das Abgas ist in diesem Fall ein Gemisch von Chlorwasserstoff und überschüssigem Wasserdampf.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnene grobkörnige Zirkonoxyd ist frei von Verunreinigungen. Es ist wegen seiner grobkörnigen Beschaffenheit leicht zu hochfeuerfesten Geräten, Baustoffen usw., wie auch in der Keramik und in der Glasindustrie usw. verarbeitbar.
Die niedrige Reaktionstemperatur von 220 bis 290 C, gegebenenfalls 400-450 C ermöglicht eine grö- ssere Auswahl für die Werkstoffe, welche für die Auskleidung des Reaktionsraumes in Frage kommen. Es soll noch bemerkt werden, dass bei der Umwandlung des Zirkontetrachlorids im festen Zustand keine elektrische Entstaubungsanlage notwendig ist.
Beispiel 1 : In einem waagrecht liegenden beheizten Porzellanrohr, welches mit einem Dampfeinleitungsrohr und mit einem Abgasrohr
EMI3.2
überhitztem Wasserdampf bei 220 C etwa l-P/2 Stunden lang behandelt. Nach beendeter Reaktion enthält das Produkt 89-90% Zirkonoxyd, etwa 5% Wasser und 5-6% Chlorwasser- stoff. Dieses Zirkonoxydhydrat wird danach 2-3 Stunden lang bei etwa 1000 C geglüht.
Dabei werden in quantitativer Ausbeute 317 Gew.Teile Zirkonoxyd mit einem Gehalt von 99, 98% Zirkonoxyd gewonnen.
Beispiel 2 : In der gleichen Apparatur, wie in Versuch 1 beschrieben, werden 600 Gew.Teile reines, festes Zirkontetrachlorid eine Stunde
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
in dem für die Reaktion zu verwendenden Methanol absorbieren. Zur Wasserdampfbehandlung des weitgehend zu Zirkonoxyd umgesetzten Zirkontetrachlorids verwendet man vorteilhaft das bei der Reaktion entstehende Wasser, das neben Chlorwasserstoff noch Methanol und Dimethyl- äther enthält. Behandelt man auf diese Weise 250 Gew.-Teile Zirkontetrachlorid mit 155 Gew.Teilen dampfförmigem Methanols bei Temperaturen von 270 bis 340 C, so erhält man 195 Gew.Teile Chlormethyl, was einer Ausbeute bezogen auf Methanol von etwa 83% und bezogen auf das im Zirkontetrachlorid enthaltene Chlor von etwa 90% entspricht.
Das Zirkonoxyd, das nur noch 1-3% Chlor und etwa 1% Kohlenstoff enthält, wird in reines Zirkonoxyd entsprechend dem Beispiel 1 übergeführt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Zirkonoxyd aus Zirkontetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, dass reines Zirkontetrachlorid in fester Form bei 120-340 C, vorzugsweise 220-290 C, mit überhitztem Wasserdampf und/oder dampfförmigen aliphatischen Alkoholen zu Oxydhydrat umgesetzt wird, worauf dieses durch Glühen bei