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Verfahren zur Herstellung von Zirkonoxyd aus Zirkontetrachlorid Das
thermisch sehr beständige Zirkonoxyd stellt wegen seiner guten feuerfesten Eigenschaften
ein wertvolles bzw. feuerfestes Isolationsmaterial dar und ist außerdem z. B. zur
Herstellung hochfeuerfester Tiegel, Gußformen usw. geeignet. Darüber hinaus wird
es als Zusatzstoff für verschiedene feuerfeste Materialien, wie z. B. Steatite,
Spezialporzellane usw., verwendet. Ferner wird reines Zirkonoxyd in verschiedenen
Fällen als mechanisch beständiges Trägermaterial für Katalysatoren angewandt. Ebenso
wird Zirkonoxyd für verschiedene optische Gläser und zur Herstellung von z. B. Erdalkali-
oder Bleizirkonaten verwendet. Die letzteren Produkte sind wegen ihrer elektrischen
Eigenschaften vor allem in der Hochfrequenztechnik wertvolle Materialien. Die feuerfesten
Eigenschaften des Zirkonoxydes werden allerdings durch gewisse Verunreinigungen,
wie z. B. durch Alkali, z. B. Natriumoxyd und Kieselsäure, stark beeinträchtigt.
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Das handelsübliche Zirkonoxyd wird nach den bisher bekannten Verfahren
meistens durch alkalischen Aufschluß des Zirkonsandes (Zirkonsilikat) hergestellt.
Dabei wird, je nach Art dieser Verfahren, der Zirkonsand in einer Schmelze von z.
B. Ätznatron oder in einer Sodaschmelze aufgeschlossen, wobei sich wasserlösliche
Alkalisilikate und wasserunlösliches Zirkonoxyd bzw. Zirkonoxydhydrat und ein geringer
Teil wasserunlösliche Alkalizirkonate bilden. Diese Zirkonaufschlüsse verlaufen
in der Praxis nicht quantitativ, und wegen der Adsorptionseigenschaften des Zirkonoxyds
gelingt es nicht, auf diese Art alkali- und kieselsäurefreies Zirkonoxyd zu gewinnen.
Ähnliche Schwierigkeiten liegen auch vor, wenn der Aufschluß des Zirkonsandes bei
hohen Temperaturen mit Mischungen von Alkalikarbonaten und -boraten durchgeführt
wird und nach dem Glühen die erkaltete Masse mit heißer wäßriger Natron- oder Kalilauge
bei 80 bis 260° C ausgelaugt wird. Es ist ferner auch schon vorgeschlagen worden,
den Zirkonsand für sich auf etwa 2200° C zu erhitzen und anschließend. abzuschrecken,
wobei aus dem Zirkonsilikat ein inniges Gemisch von feinverteiltem freiem Zirkonoxyd
und Kieselsäure entsteht. Dieses Gemisch wird durch Behandeln mit Alkalilauge, gegebenenfalls
unter Druck, von der Kieselsäure befreit. Aber auch dieses Verfahren liefert kein
alkali- und kieselsäurefreies Zirkonoxyd.
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Eine andere Art des Aufschlusses von Zirkonsand, nämlich das Glühen
des Zirkonsilikates mit Kalk oder mit Mischungen von Kalk und Magnesia zu in verdünnter
Salzsäure löslichem Erdalkalizirkonat, liefert zwar alkalifreies Zirkonoxyd, aber
kein kieselsäurefreies Produkt.
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Auch beim Erhitzen von Zirkonsand-Kohle-Gemischen unter Luftabschluß
im elektrischen Lichtbogen unter Bildung von bei hohen Temperaturen flüchtigem Siliciummonooxyd
wird die im Zirkonsand enthaltene Kieselsäure nur zum größten Teil, aber nicht vollständig,
entfernt. Es ist andererseits bekannt, daß wasserfreie flüchtige Chloride, wie z.
B. Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Zirkontetrachlorid usw., in der Dampfphase,
und zwar bei 600 bis 800° C, z. B. in Wasserdampf bildenden Flammen, wie z. B. mit
Leuchtgas oder Propan gespeisten Flammen, unmittelbar zu Chlorwasserstoff und dem
entsprechenden Oxyd gespalten werden. Bei diesem Verfahren wird gelegentlich zusätzlich
zur Gasflamme noch Wasserdampf zugesetzt. Dabei entstehen hochdisperse Oxyde, welche
als Farbpigmente, wie z. B. das Titanoxyd, das sogenannte Titanweiß, oder als Füllstoffe,
z. B. hochdisperse Kieselsäure, besonders für die Kunststoff- und Gummiwarenindustrie
Bedeutung haben. Zirkonoxyd hat im Gegensatz zu Titanoxyd aber keine Pigmenteigenschaften,
und es spielt auch als Füllstoff keine Rolle. Es ist für die Verarbeitung des Zirkonoxydes
zu feuerfesten Geräten oder Baustoffen sowie zur Verwendung in der Keramik und in
der Glasindustrie sogar unerwünscht, wenn das Zirkonoxyd in der Form eines feinteiligen
Materials mit sehr niedrigem Schüttgewicht vorliegt. Aus diesem Grunde wurde auch
schon vorgeschlagen, die Zersetzung des Zirkontetrachlorides in der Dampfphase bei
1500 bis 1800° C vorzunehmen, um wenigstens ein geringes Kristrallwachstum des sich
bildenden Zirkonoxydes zu erzwingen.
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Es ist auch bekannt, daß viele Zirkonsalze bei der Einwirkung von
Wasser sehr stark hydrolytisch gespalten werden. Deshalb kann z. B. aus Zirkonsulfatlösungen
durch Kochen ein sogenanntes basisches Zirkonsulfat gefällt werden. Dieses spaltet
beim Erhitzen auf 800 bis 1000° C Schwefeltrioxyd unter Bildung von Zirkonoxyd ab.
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Aus Lösungen von Zirkonoxychlorid bzw. aus Lösungen des chemisch sehr
ähnlichen entsprechenden Hafniumoxychlorids kann trotz der starken hydrolytischen
Spaltung des gelösten Zirkons bzw. Hafniums die Fällung nur durch Anwendung einer
Base, z. B. Ammoniak, erreicht werden. Diese Fällungsverfahren haben aber den
schwerwiegenden
Nachteil, daß mit großen Flüssigkeitsmengen gearbeitet werden muß und die Filtration
der dabei gebildeten Niederschläge zeitraubend ist.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Behandeln von reinem Zirkontetrachlorid
in fester Form mit überhitztem Wasserdampf und anschließendem Glühen des intermediär
anfallenden Zirkonoxydhydrates ein hochreines Zirkonoxyd mit hohem Schüttgewicht
gewonnen werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als Ausgangsmaterial
für die Zirkonoxydgewinnung notwendige Zirkontetrachlorid nicht verdampft, sondern
in festem Zustand topochemisch mit Wasserdampf in eine oxydische Verbindung unigewandelt.
Es sind zur Umsetzung des festen Zirkontetrachlorids, dessen Sublimationstemperatur
bei 331° C bei 760 mm liegt, mit Wasserdampf nur verhältnismäßig niedere Reaktionstemperaturen
von etwa 150 bis 300° C, vorzugsweise 220° C, notwendig.
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Die Spaltung des Zirkontetrachlorids mit überschüssigem Wasserdampf
zu Chlorwasserstoff und Zirkonoxyd gemäß der Reaktionsgleichung
| ZrC14 -f- (2 + x) 11,0 - > Zr02xH20 -f- 4 HCl |
wird bei solchen Temperaturen durchgeführt, bei denen intermediär sich ein verhältnismäßig
wasserarmes Zirkonoxydhydrat (Zr02xHz0) bildet. Dadurch werden die Bedingungen verwirklicht,
bei denen durch Polymerisation des Zirkonoxydhydrates die Bildung grobkörniger Produkte
ermöglicht wird. Bei der verhältnismäßig niederen Reaktionstemperatur ist der Dampfdruck
des Zirkontetrachlorids zu gering, als daß selbst geringe Mengen des Zirkontetrachlorids
primär verdampfen und erst in der Gasphase mit dem Wasserdampf reagieren könnte.
Trotzdem tritt in keiner Phase dieses Prozesses eine Kondensation von Wasserdampf
unter Bildung geringer Mengen einer konzentrierten Lösung, von z. B. Zirkonoxychlorid,
auf. Die Spaltungsreaktion des Zirkontetrachlorids mit Wasserdampf verläuft bei
220° C sehr heftig, wobei gewisse örtliche Überhitzungen an den gerade reagierenden
Stellen auftreten. Es hat sich im Laufe der Arbeiten gezeigt, daß das Zirkontetrachlorid
auch in Form von groben Stücken eingesetzt werden kann. Nach beendeter Reaktion
sind diese Stücke in ihrer äußeren Form noch erhalten und infolge der Hydrolyse
porös. Sie erhalten aber kein unzersetztes Zirkontetrachlorid oder Teilhydrolyseprodukt,
wie z. B. Zirkonoxychloridhydrat.
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Das nach der Umsetzung von Zirkontetrachlorid mit überschüssigem Wasserdampf
bei etwa 220 bis 240° C gewonnene Produkt enthält etwa 4 bis 60/, Wasser
und eine entsprechende Menge Chlorwasserstoff, welche in dem anhaftenden Wasser
gelöst ist. Beim Glühen dieses schwach wasserhaltigen Produktes auf etwa 1000° C
treten keine Zirkonverluste auf, ein Zeichen, daß dieser Chlorwasserstoff nicht
mehr am Zirkon gebunden war.
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Das nach dem Glühen gewonnene Zirkonoxyd enthält etwa 99,95 bis 99,99
°/o Zirkonoxyd. Da auf bekannte Art Zirkontetrachlorid sehr leicht, z. B. durch
Umsublimieren in Wasserstoffatmosphäre, von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen
befreit werden kann, hat man es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Hand,
hochreines grobkörniges Zirkonoxyd herzustellen.
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Es hat sich im Laufe dieser Arbeiten außerdem herausgestellt, daß
nach Beendigung der Hauptreaktion die Temperatur rasch von 220 auf 500 bis 550°
C gesteigert werden kann, ohne daß störende Verdampfungen von Zirkontetrachlorid
auftreten. Bei dieser Arbeitsweise entsteht ein sehr wasserarmes Zirkonoxydhydrat
mit etwa 99 bis 99,5 °/o Zirkonoxyd und entsprechend nur etwa 0,05 bis 0,1 °j, Chlorwasserstoff.
Nach dem Glühen auf etwa 1000°C ist das Zirkonoxyd ebenfalls 99,95- bis 99,99°;
oig und völlig frei von Chlor.
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Das erfindungsgemäße Verfahren der hydrolytischen Spaltung von festem
Zirkontetrachlorid mit überhitztem Wasserdampf kann auch kontinuierlich durchgeführt
werden. Zu diesemZweck wird als Reaktionsraum ein leicht geneigt angeordnetes, langsam
rotierendes, zylindrisches Rohr benutzt, in dessen höher gelegenes Ende das Zirkontetrachlorid
in stückiger Form durch eine Schleusenvorrichtung, welche gegen das Drehrohr abgedichtet
ist, kontinuierlich aufgegeben wird. Der Eintrittsstutzen für den überhitzten Wasserdampf
wird von der gleichen Seite des Rohres etwa 30 bis 50 cm tief in das Drehrohr eingeführt
und mittels einer Stopfbüchse zum Drehrohr abgedichtet, so daß das Zirkontetrachlorid
und der überhitzte Wasserdampf im Gleichstrom durch den Reaktionsraum geführt werden.
Dabei kann nach Bedarf das Drehrohr in seinem unteren Bereich auf höhere Temperatur,
z. B. auf 400 bis 500° C, erhitzt werden, wenn z. B. Wert darauf gelegt wird, daß
ein stark wasser-und chlorwasserstoffarmes Zirkonoxydhydrat gewonnen werden soll.
Das Abgas ist ein Gemisch von Chlorwasserstoff und überschüssigem Wasserdampf. Es
kann ohne Reinigungseinrichtungen unmittelbar in bekannter Weise zu Salzsäure verarbeitet
werden.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene grobkörnige Zirkonoxyd
ist frei von Verunreinigungen. Es ist wegen seiner grobkörnigen Beschaffenheit leicht
zu hochfeuerfesten Geräten, Baustoffen usw. wie auch in der Keramik und in der Glasindustrie
usw. verarbeitbar. Die niedere Reaktionstemperatur von 200 bis 250° C, gegebenenfalls
400 bis 450° C, ermöglicht eine größere Auswahl für die Werkstoffe, welche für die
Auskleidung des Reaktionsraumes in Frage kommen. Es soll noch bemerkt werden, daß
bei der Umwandlung des Zirkontetrachlorids im festen Zustand keine elektrische Entstaubungsanlage
notwendig ist. Beispiele 1. In einem waagerecht liegenden beheizten Porzellanrohr,
welches mit einem Dampfeinleitungsrohr und mit einem Abgasrohr versehen ist, werden
600 Gewichtsteile reines, festes Zirkontetrachlorid mit 1000 Gewichtsteilen überhitztem
Wasserdampf bei 220°C etwa 1 bis 11!2 Stunden lang behandelt. Nach beendeter Reaktion
enthält das Produkt 89 bis 90"/, Zirkonoxyd, etwa 511/, Wasser und 5 bis
60/, Chlorwasserstoff. Dieses Zirkonoxydhydrat wird danach 2 bis 3 Stunden
lang bei etwa 1000° C geglüht. Dabei werden in quantitativer Ausbeute 317 Gewichtsteile
Zirkonoxyd mit einem Gehalt von 99,98 °/o Zirkonoxyd gewonnen.
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2. In der gleichen Apparatur, wie in Versuch 1 beschrieben, werden
600 Gewichtsteile reines, festes Zirkontetrachlorid 1 Stunde lang mit 1000 Gewichtsteilen
Wasserdampf bei 220 bis 240° C behandelt. Dann wird im Laufe einer halben Stunde
die Temperatur auf etwa 500 bis 550° C gesteigert. Während dieser Zeit werden weitere
500 Gewichtsteile Wasserdampf durch das Reaktionsrohr geleitet. Das so gewonnene
Zwischenprodukt enthält etwa 99,5 °/o Zirkonoxyd und etwa 0,05 °% Chlorwasserstoff.
Nach 2stündigem Glühen auf etwa, 1000° C dieses stark wasserarmen Zirkonoxydhydrates
werden in quantitativer Ausbeute 317 g 99,98°/oiges Zirkonoxyd gewonnen.